JPH023497A - 水和物の生成を遅らせまたは水和物の疑集傾向を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は天然ガス、石油ガスまたはその他ガスの水和
物の生成および／またはその凝集傾向を少くとも添加剤
の使用により抑制する方法に関わる。水和物を生成する
ガスは特にメタン、エタン、エチレン、フロパン、プロ
ペン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、Ｈ２Ｓおよび／または
ＣＯａなどを含む。

これら水和物は水が遊離状態であれ液状炭化水素のよう
に液体段階で溶解した状態であれ、ガスと共存する場合
、および殊に水、ガスおよび場合により油などの液状炭
化水素の混合により達する温度が水和物生成の熱力学温
度より低くなる場合、この温度は既知ガス構成のため与
えられ更にその圧力が一定な場合に生成される。

水和物の生成は殊に水和物の生成条件が重なる石油およ
びガス産業において厄介である。

実際的に、投資的にも経営的にも原油およびガスの生産
コストを削減するため、特に海上生産で予見される方策
は地層から海岸に輸送すべき原油またはガスに適用する
処理を削減または抑制し、殊に輸送する液体中の水の全
部または一部を除去することである。これらの海上処理
は一般に当初は高温の流出物が海水による冷却で水和物
生成の熱力学的条件が失われる前に処理されるよう沈積
物に近い水面に位置するプラットフォームで行われる。

しかし実際に生じるように、水和物の生成に必要な熱力
学条件が集った場合、水和物の凝集は原油またはガスの
通過を妨げる栓の形成により輸送導管の充滴と閉塞をも
たらす。

水和物の栓形成は生産中断をもたらし、従って大きな財
政損失をひき起こしかねない。

更に施設の操業再開はとりわけ海上生産または輸送に関
する場合、生成した水和物の分解が極めて困難なだけに
長時間を要することがある。事実、天然ガスまたは石油
および水を含むガス田の生産が海上の表面に達して海底
で輸送される場合、生産された流出物の温度低下により
水和物が生成され、凝集して輸送導管をブロックする熱
力学条件が整うことになる。海底温度は例えば３℃また
は４℃になる。

水和物生成の好条件は例えば周囲空気の温度が低い場合
、地上に露出するまたは僅かに埋没された導管について
地上でも同様に整い得る。

これらの不都合を避けるため、水和物生成の熱力学温度
を下げる抑制剤の添加なり輸送導管の断熱により、輸送
される液体温度が操業条件内で水和物の生成温度に達す
るのを阻止する。

この雨対策は、第１の方法については添加する生成抑制
剤−最も多いのはメタノールおよびエチレングリコール
−の両が含水量の１０〜２０％に達し抑制剤の完全回収
が困難であり、また第２の解決策については導管の断熱
が極めてコスト高であるので、甚だ負担が重い。

この目的に現在まで未利用の若干の添加剤は、相互に急
速に凝集し極めて固い栓を形成する代りに生成した水和
物は運ばれた液体温度が低すぎない限り凝集せずまた導
管を閉塞することなく液体内で分散するので、水和物の
生成温度を下げまた／または水和物の生成メカニズムを
変更するのに優れた効率を呈することが明らかになった
。

これら添加剤の利用は、その使用量が極めて少く（水に
対し重量比０．５％以下）コストもほどほどであるから
、経済的に特に有利である。

水和物が生成可能な条件下で水和物の生成を遅らせ更に
／または水和物の凝集傾向を抑制するため、発明に従っ
て単独または混合でまたは場合により他の化合物（メタ
ノール、グリコール界面活性剤）と共に使用する添加剤
は、両親媒性化合物、殊に両親媒性非イオン化合物また
は少くともイミド群を有する両親媒性化合物を含有する
。

両親媒性化合物とは親水性または軸性部分および親油性
または親脂性部分を含む化合物をいう。

両親媒性非イオン化合物は以下を含むことを特徴とする
： □アルキレンオキシドなり、ヒドロキシンなりアミンア
ルキレンなりの群を含む親水性部分、 □アルコール、脂肪酸、フェノール軽誘導体、または例
えばイソブチンまたはブテンがベースのポリオレフィン
から誘導した炭化水素鎖を含む親油性部分、および −一七えばエーテル、エステルまたはアミドなどの橋か
けとなる親水性部分と親油性部分との結合：この結合は
窒素または硫黄原によっても得られる。

エーテル架橋を含む両貌媒性非イオン化合物としてはオ
キシエチルの脂肪アルコール、アルコキシルのアルキル
フェノール、オキシエチルおよび／またはオキシプロピ
ルの誂導体、砂糖のエーテルを挙げられる。

エーテル架橋の両親媒性非イオン化合物はエチレンオキ
シドおよび脂肪酸の縮合でも、一方でカルボキシル酸ま
たはカルボキシル酸混合物または脂肪酸のエステルから
および他方はアルコールからも、カルボキシル酸および
アルコールの塩化物からも、無水物およびアルコールか
らも得られる。

これらのカルボキシル酸は例えば油および植物・動物性
脂肪に含まれる脂肪酸に対応する飽和または不飽和の（
例えば分枝した）線型または非線型カルボキシル酸でも
よい。またカルボキシル酸はアルコキシル化したちので
もよい。

飽和または不飽和線型酸の中では酪酸 （Ｃ４：０）、カプロン酸（ＣＢ　：　Ｏ）、カプリル
酸（Ｃ８：　Ｏ）、カブＩＪ　ン酸（ＣＩＧ二〇）、ラ
ウリン酸（Ｃ１２：　Ｑ）、ミリスチン酸（ＣＩ４：Ｑ
）、パルチミン酸（Ｃ１６：０）、ステアリン酸（Ｃ１
８：　Ｏ）　、アラキン酸（Ｃ２０：Ｏ）、ヘヘン酸（
Ｃ２２：Ｏ）、リグノセリン酸（Ｃ２４：　Ｏ）　　−
いずれも偶数個の炭素原子をもつ酸に対応する；不飽和
酸ではパルミトレイン酸（Ｃ１Ｂ：　１）、エライジン
酸（Ｃｔｓ：　１　ｔ）　、オイレン酸（Ｃ１８：ｌｃ
）、リルイン酸（Ｃ１８：２）、リルン酸（Ｃ１Ｂ：　
３）、ガＦＬ／イア酸（Ｃ２Ｇ：　ｌ）エルカ酸（Ｃ２
２：　１）が挙げられる。各酸につきエチレン不飽和数
（０，１，２または３）を示し、ＣはＣＩＳ、ｔは異性
を意味する。

これら飽和および不飽和酸は一般にまたは結合形式の混
合状態で油中に、エステルのように脂肪酸の混合物中に
存在する。

最も日常的に利用可能な油は例えば落花生油、旧および
新種油、コプラ油、締部、麦芽油、コーン油、オリーブ
油、やし油、キャベツやし油、大豆油、獣脂油、ひまわ
り油、バター油、べに花部、ラード油、トールオイル（
検相類の抽出物）、魚油、パタ一種子油である。

同様に植物油または動物脂肪からも効果的な乳化特性を
もつモノグリセリドおよびジグリセリドが得られる。

また奇数個の炭素原子を持つ酸を利用してもよい。

カルボン酸は例えば酸基の１つが遊離可能なドデカンデ
イオン酸のように、脂肪酸の二量体または三量体にまた
はジカルボン酸に対応する二塩基酸または三塩基酸でも
よい。

カルボン酸はアビエチン酸のように非線型酸でもよい。

カルボン酸はウンデシレン酸でもよい。

カルボン酸はりシンまたは硬化リシンから抽出するリシ
ノール酸またはヒドロステアリン酸でもよい。

カルボン酸はエポキシステアリン酸のようなエポキシカ
ルボン酸、またはエポキシ化油から得る混合物でもよい
。

カルボン酸は例えばリシンから得るａｃｌｄｅｓｅｓｔ
ｏ　ｌ　Ｉｓｅ　’ｓのようにポリマの形をなしてもよ
い。

その式は： Ｃ）Ｉ、　−（ＣＨ，）。−〇〇　−（ＣＨ２）、　−
Ｃ００ＨＣＨ３−（ＣＨ２）。

ここで　１≦Ｘ≦２（ｋ　　ｎ＋ｍ＝１５カルボン酸ア
ルケニルこはく酸でもよく、無水物は無水アルケニルこ
はく酸でもよい。

酸または無水物のアルケニル群は２〜５個の炭素原子を
含むモノオレフィンのポリマから誘導できる。

このポリマは平均分子量３００〜５．０００のアルケニ
ル群（例えばポリイソブテニル）をもつポリイソブチン
でもよい。

使用するアルコールは次のものでよいニーラウリンアル
コール コール 一エチレングリコール、ポリアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール
のように）またはネオペンチルグリコール のジオール、 一グリセロールまたはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ
）などのトリオール、 −ペンタエリトリトール、エリトリトール（モノ、ジま
たは三置換）、ソルビトールなどのテトロール、ソルビ
トールのようなポリオール、マニトール、ポリグリセロ
ール、ジペンタエリトリトール、またはサッカロースな
どの糖、グリコース、フルクトース、または澱粉など異
なる生成物の誘導体。

遊離水酸基をもつポリオールのエステルは場合によりエ
トキシル化したものでもよい。

利用するポリグリセロールはアルコキシル化したモノま
たはジ置換のポリグリセロールのように置換したポリグ
リセロールでもよい。

添加剤は以下のポリグリセロールエステル群の要素の一
つを含んでもよい：　トリグリセロールのモノオレイン
酸エステル、ヘキサグリセロールのモノオレイン酸エス
テル、ヘキサグリセロールのトリオレイン酸エステル、
デカグリセロールのモノオレイン酸エステル、デカグリ
セロールのモノステアリン酸塩、デカグリセロールのモ
ノラウリン酸塩。

水和物の生成および水和物による閉塞を抑制するポリグ
リセロールの有利な結果のほかに、ポリグリセロールは
その重合度に応じて多彩なＨＬＢ　（親水・親油性バラ
ンス）を呈し、また凝縮物のように水、ガスおよび場合
により油を含む各種性質の液体に好適する。

発明に使用されるアミド結合の添加剤は、例えばジェタ
ノールアミンまたはモノエタノールアミンのようにカル
ボン酸またはカルボン酸のメチルエステルとヒドロキシ
力ルビラミンとの反応に由来する。

発明に従って使用する添加剤の親水性部分と親油性部分
の結合も、窒素原子により例えばエチレンオキシドと脂
肪アミンの凝縮により、または硫黄原子により例えばメ
ルカプタンとエチレンオキシドの凝縮により得られる。

発明に従って使用する少くともイミド群を含む添加剤は
、アルケニルスクシンイミドを得るように無水アルケニ
ルコハク酸と１または多数のポリエチレンポリアミンの
反応により調製できる。

そのようなアルケニルスクシンイミドの調製に適するポ
リアミンは特に次の一般式に対応する： ）１２ＮＣＲ２ＣＨ２−（　−ＮＨ　Ｃ）Ｉ２ＣＨ２−
）　−、Ｎ）＋２ここでｍはθ〜ｌＯの整数である。

ポリアミンは例えばエチレンジアミン、またはジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンへキサジンのようなポリ
エチレンポリアミン、または市販のこれらポリアミンの
混合物でもよい。

添加剤は水に対する電量比でｌθ〜５０．０００ｐｐ＋
ｉおよび特に１００〜５，０００ｐｐｍの割合でよい。

添加剤は更に１または複数の他の界面活性化合物、特に
アニオン界面活性剤と結合でき、あるいは添加剤の混合
物で構成してもよい。

これら混合化合物は共通に同じカルボン酸および／また
は同じポリオールを含んでもよい。

添加剤は更にメタノールまたはポリアルコキシグリコー
ルなどのアルコールを含ンでもよい。

上述の添加剤は分散型の水和物生成および／または水を
含み水と水和物を生成する石油流出物の輸送に使用でき
る。

上述添加剤を石油流出物の輸送に使用する場合、その化
合物を水および／または石油流出物に水との重量比５０
〜５Ｇ、ＯＯＱｐｐｍｓ特に１００〜５，０００ｐｐｍ
の割合で加えることができる。

以下の例は範囲を限定することな（発明を説明するもの
で、例１および２は比較のため揚げた。

これら例において添加剤の効率を評価するため、付録図
に略示する設備を利用してガス、縮合物および水からの
水和物生成テストを実施した。

設備は容量２１の温度調節式反応装置１を備え、この中
に縮合物と水の混合など液体２を入れ、タービンの先に
取り付けた攪拌器３で絶えず攪拌する。反応装置１への
ガス供給は圧力計４で調節し、反応装置および循環ルー
プの温度は温度ゾンデ５で調節された恒温浴により制御
される。一方から液体１内に伸びる管路８は弁７で閉止
可能な循環ループ８に他方から供給する。

循環ループ８には液体およびガス用の循環ポンプ９を装
着する。ループ８は更に２つの弁１１１１２で切離し可
能な観察室ｌＯを備え、水和物の生成を観察できる。

この室の上・下流にはそれぞれ圧力系１３および温度計
１４がある。また観察室の分路１５は制止弁ＩＢを備え
る。

観察室ｌＯまたは分路１５を通った液体およびガスは戻
り開路１７により反応装置に達する。

回路は弁！８により戻り管路から切離し可能である。反
応装置１は更に安全弁１９も備える。

反応装置１のガス供給は以下の一連の要素を備える回路
２０により行なわれる：ガスタンク２１．減圧弁２２、
減圧弁２２を制御する圧力計２３、閉止弁２４、フィル
タ２５、チエツク弁２Ｂ、流量計２７、圧力計４に制御
されガス束の変更により反応装置の内部圧力を確保する
電子弁２８、制止弁２９、および反応装置に貫入する供
給管路３０゜ 実施例において、回路ループ８は長さ１０ｍ１内径約１
９ｍｍ（３／４インチ）のチューブ製である。回路ポン
プ９によりｉｎ／秒までの流速が得られる。

ガスと水の反応による水和物の生成は、流量計２７で測
定され更に回路内の圧力が一定の約１１５０バールに保
たれるよう電子弁２８および差動圧力変換器２３により
制御されるガス消費量で示される。

水和物が生成される温度の決定には、周囲温度から１時
間に３℃ずつ１℃まで急激に下げる。

ガス消費量で示される水和物生成の温度を確認してから
、反応装置および回路ループの温度をこの生成温度より
５℃高（シ、水和物の分解が完了するのを待つ。この分
解は反応装置１内の圧力増゛大および水和物の存在で生
じる液体の不透明の視覚的消失により判断する。

最後に１℃／時の割合で徐々に温度を下げ、水和物の生
成が始まる温度を決定し、次いで回路が全体的に詰まり
液体の循環が全く不可能になる温度を決定する。

五１ この例では水２０％および凝縮物８０％の容量比から成
る液体を使用する。凝縮物の重量組成は：炭素原子１１
個以上の分子についてはパラフィンおよびイソパラフィ
ン２０％、ナフテン４８％、芳香族ｌＯ％；炭素原子１
１個以下の分子についてはパラフィン、イソパラフィン
、ナフテンおよび芳香族の混合物２２％、使用ガスは容
量で９８％のメタンおよび２％のエタンを含む。実験は
ガスに対し ７　ＭＰａの定圧下で行なう。この条件下で、第２回部
度低下時の水和物生成の開始温度は１１．４℃となり、
水和物の生成開始後２４分で温度が１１″Ｃ（２８４Ｋ
）に達する際に、水和物の増加および合着により循環閉
塞が生じる。

五ユ この例では例１と同じ液体、同じガスおよび同じ圧力で
同様に操作するが、混合物の水に対し重量比５％のメタ
ノールを循環液体に加える。この条件下で水和物の生成
開始温度が９．４℃であり、また液体の循環が全く不可
能になる温度は９℃であることが判明する。

叢ユ 例１と同様な手順であるが、ソルビタンモノラウラート
を水に対し重量比０．２％だけ循環液に加える。

この条件で、水和物の生成開始温度は８．７℃、また＋
５℃で液体の循環閉塞が生じることを確認する。

斑Ａ 手順は例１と同様であるが、重量比８０％のソルビタン
モノラウラートおよび２０％のジオクチルスルフオスク
シナートナトリウム（重量比６５％の濃縮）の混合物を
水に対し重量比０．２％だけ循環液に添加する。

この条件下で、水和物の生成開始温度が３．３℃であり
、また４、５℃で液体の循環閉塞があることを確かめる
。

透ｊ 例１と同様に行なうが、重量比５０％のソルビタンモノ
ラウラートおよび重量比５０％のソルビタントリオレア
ートで構成する混合物を水に対し重量比０．２％循環液
に添加する。

この条件下で、水和物の生成開始温度が８．２℃であり
、また＋２℃で液体の循環閉塞が生じることを確認する
。

皿１ 例１と同様に行なうが、エトキシル化率２゜のソルビタ
ンモノラウラートを水に対し重量比２０％だけ循環液に
加える。

この条件下で、水和物の生成開始温度が９．３℃であり
、＋３℃で液体の循環閉塞があることを確認する。

斑１ 例１と同様に行なうが、重量比５０％のソルビタンモノ
ラウラート（エトキシル率２Ｇ）および重量比５０％の
ソルビタンセスキオレアートの混合物を水に対し重量比
０．２％だけ循環液に添加する。

この条件下で、水和物の生成開始温度が８．８℃であり
、また−３°Ｃで液体の循環閉塞が存在することを確認
する。

ム 例１と同様に行なうが、芳香族ｃｏｕｐｅ内に重量比７
０％のポリイソブテニルスクシンイミドを含む溶液を水
に対し重量比０．５％だけ循環液に加える。ポリイソブ
テニルスクシンイミドは無水ポリイソブテニルコハク酸
（そのポリイソブテニル群は平均分子量的３０００）及
びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の市販混合物
の反応（無水物／ＴＥＰＡモル比１．５）により得られ
る。

この条件下で、無水物の生成開始温度が７．４℃であり
、＋２℃で液体の循環閉塞が存在することを確かめる。

斑１ 例１と同様に行なうが、重量比５０％のエトキシル化ノ
リルフェノール（密度１．１２）および重量比５０％の
エトキシ化オクチルフェノール（密度 １．０７５）の混合物を水に対し０．２％だけ循環液に
加える。

この条件下で、無生物の生成開始温度が１０．２℃であ
り、また＋７．２°Ｃで液体の循環閉塞が存在すること
を確かめる。

匠旦 例１と同様に行なうが、パルミチン酸モノグリセリドを
水に対し０．５％だけ循環液に加える。

この条件下で、無水物の生成開始温度が７．８°Ｃであ
り、また＋５．８’Ｃで液体の循環閉塞が存在すること
を確かめる。

肛 例１と同様に行なうが、重量比８５％のバルミチン酸モ
ノグリセリドおよび重量比１５％のドクチルスルフォス
クシナートナトリウム（重量比６５％の濃縮）の混合物
を水に対し重量比０．５％だけ循環液に加える。

この条件で、無水物の生成開始温度が７．８℃であり、
また＋５．１℃で液体の循環閉塞が存在することを確か
める。

メタノールのみが存在する、またはテストすべき液体の
みと用いる例１および２において、ループの閉塞が生成
開始温度を下回る０、４℃であれ、この温度到達後に無
水物の併合および増加に必要な時間である２４分であれ
、無水物の生成開始後、急速に起こることが判明する。

これに対し、ソルビタンエステルなどポリオールのエス
テルを使用する場合、液体の循環閉塞の温度は無水物の
生々開始温度より著しく低い。

また使用する液体の組成について、エトキシル化はソル
ビタンモノラウレアートに関しては無水物の生成開始お
よび循環閉塞の温度引下げに好結果をもたらしく例３お
よび６）、また添加剤の濃度を同じに保てばソルビタン
ポリオレアートの結合も好都合である。セスキオレアー
トはトリオレアートより効果が高い。

両親和性アニオン化合物であるジオクチルスルフォコハ
ク酸ナトリウム添加の両親和性非イオン化合物に対する
宵利な効用は、無水物の生成開始温度、殊に液体の循環
閉塞温度を著しく下げる点にある。

例３および４はソルビタンのモノラウレアー）０．２％
を含む液体の閉塞および生成開始温度に対しそれぞれ−
０，４℃および−０，５℃の利得を示す。

例１０および１１はバルミチン酸のモノグリセリド０．
５％を含む液体の生成開始および閉塞温度に対しそれぞ
れ一〇、１°Ｃおよび−０，５℃の利得を示す。

２・・・ ３・・・ ４・・・ ５・・・ ８・・・ ２２・・・ ２３・・・ ２４・・・ ２６・・・ 液体 攪拌器 圧力計 温度ゾンデ 循環ループ８ 減圧弁 ガスタンク 開閉弁 チエツク弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水およびガスから無水物が生成し得る条件下で、水
   およびガスを含む液体に両親和性非イオン化合物および
   少くともイミド群を含む両親和性化合物により形成され
   る群から選択する両親和性化合物を有する添加剤を加え
   ることを特徴とする液体内の無水物生成を遅らせ更に／
   または無水物の凝集傾向を抑制する方法。 ２、両親和性非イオン化合物がポリオールおよび置換ま
   たは非置換のカルボン酸のエステルであることを特徴と
   する請求項１．に記載の方法。 ３、ポリオールが次の群の要素、すなわちポリアルコキ
   シグリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、グ
   リセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパ
   ン（ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール、ジペンタエリト
   リトール、ソルビトール、ソルビタン、マニトール、マ
   ニタン、グルコース、サッカロース、フルクトースおよ
   びアミドンの中から選択されることを特徴とする請求項 ２、記載の方法。 ４、上記添加剤が少くとも３つのヒドロキシ結合を含む
   ことを特徴とする請求項１．〜３．のいずれかに記載の
   方法。 ５、上記の両親和性化合物がエトキシル化化合物などモ
   ノまたはポリオキシアルキル化されたものであるこおを
   特徴とする請求項１．〜４．いずれかに記載の方法。 ６、上記エステルの上記カルボン酸が油および植物また
   は動物脂肪中に含まれる脂肪酸に対応する飽和または不
   飽和の線型カルボン酸であることを特徴とする請求項２
   ．に記載の方法。 ７、上記添加剤がアルケニルスクシンイミドであること
   を特徴とする請求項１．記載の方法。 ８、上記添加剤が更に両親和性アニオン化合物を含むこ
   とを特徴とする請求項１．〜７．のいずれかに記載の方
   法。