JPH0235404B2 - Denkidendoseiojusurubitakojukijugotaiseikeibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、形状が微多孔構造を有する重合体に
ドーパント（ドープ剤）をドープした電気伝導性
を有する微多孔有機重合体成形物に関するもので
あり、その目的とするところは、ドーピング所要
時間の短縮と、電気伝導性を向上した有機重合体
成形物を提供することにある。 最近、有機重合体を電子受容体や電子供与体で
ドーピングすることにより、半導体性や電気伝導
性を付与する方法が開発されつつあり、電気伝導
性の有機重合体はエレクトロニクス部品等への新
規又は改良材料を提供するものとして産業界の期
待を集めている。 ドーピングの対象となる有機重合体は、ドーパ
ントとの組合せと相まつて、重要な役割りを担う
ので、その探索に多大の努力がはらわれている
が、現在、最も電気伝導性を付与できる有機重合
体として、ポリアセチレン、ポリフエニレン、ポ
リピロール等が知られており、例えば、ポリアセ
チレンに関しては、特開昭56−11939号、同56−
11940号、同56−32535号、同56−136469号、同56
−145928号、同56−145929号等における記載があ
り、ポリフエニレンに関しては特開昭55−129443
号等に示される提案がある。 確かに、ポリアセチレン、ポリフエニレン等
は、半導体性や電気伝導性を示すことのできる重
合体としてすぐれてはいるが、他方、次のような
大きな欠点を有している。即ち、ポリアセチレ
ン、ポリフエニレン、ポリピロール、ポリジアセ
チレン等の重合体は、溶剤、不溶・不融であり、
成形加工がほとんど不可能ということである。そ
のために、使用目的に合つた形状や、寸法に加工
することがほとんど不可能であり、実際に工業化
して実用に供することが困難であり、たとえ工業
化できても生産速度が遅く、また使用分野が限定
されてしまうという、工業化への大きな障害があ
り、その解決が課題となつている。 これらの重合体は、主鎖が共役構造を有する単
位の繰り返しから成つており、そのために、ドー
ピングにより電気伝導性は向上するが、同時に不
溶・不融になつてしまうものと推定される。 他方、ポリ（パラフエニレンスルフイド）
（PPS）やポリ（パラフエニレンオキシド）
（PPO）を出発重合体として用いて電気伝導体を
得る事も提案されている（例えばJF Raboltらの
報文〔J.C.S.Chem Comm.、1980、347〜８〕、特
開昭56−93206号等参照）。これらの重合体は溶融
性又は溶剤への溶解性があるので、溶融加工又は
溶剤加工が可能であり、種々の形状物、例えば、
フイルムや繊維等への成形加工性が、ポリアセチ
レンやポリフエニレンに比べて格段にすぐれてお
り、成形物への生産速度も向上できるので工業化
には非常に有利であるという長所をもつている。 成形加工性と、成形物への生産性は工業化のた
めには、極めて重要な要素ではあるが、これらの
重合体を使用した場合には、先の、ポリアセチレ
ンやポリフエニレンに比べて、電気伝導度が低
く、また、ドーピングに要する時間が長いという
ことが欠点である。例えば、非常に有効なドーパ
ンドとして知られるAsF₅を十分飽和するまでド
ープしたときのポリアセチレンやポリフエニレン
の電気伝導度は10²〜10³mho／cmであるのに対
し、ポリ（パラフエニレンスルフイド）のそれは
約1mho／cmである。即ち、ドーパントにより多
少の違いはあるが、ポリアセチレンやポリフエニ
レンよりも電気伝導度は２桁ないし５桁も低い。
更に、飽和までドープするに要する時間も５〜
100倍も長い。ポリ（パラフエニレンスルフイド）
やポリ（パラフエニレンオキシド）（以下PPSお
よびPPOと略す）がポリアセチレンやポリフエ
ニレンに比べて、可融・溶剤可溶で成形加工性に
はすぐれている反面、到達電気伝導度やドープ速
度が低い理由は、これらの重合体の主鎖の共役構
造単位の間に、カルコゲン原子が結合されてお
り、主鎖の共役構造が切断されているためと推定
される。 本発明者らは、PPSやPPOについて、これら
のすぐれた成形加工性を積極的に活用し、且つ到
達電気電導度やドープ速度を向上できないかとい
う、二律背反的な目標を掲げて検討を開始した。
これらの重合体の溶融押出成形シートを作製し、
種々の条件で一軸又は二軸延伸したり、更に種々
の条件で熱処理したりして、フラツトフイルムの
厚さ、配向度、結晶化度と、種々の分類別の電子
供与体や電子受容体との組合せを系統的に検討し
た。しかし、電気伝導度の結果は、PPSフラツト
フイルムへ等モルのAsF₅をドープした場合で、
約1mho／cm程度であり、この程度の値が到達の
限界であつた。ドープ処理時の温度を高くすると
ドープ速度と電気伝導度を向上させることできる
であろうと考え検討を行つたところ、確かに改善
が認められ特に到達伝導度の低い場合に顕著な効
果を示した。しかし一般にドープ温度を高くする
と成形物の変形および力学的強度の低下を招くと
いう整害が現れる。特に高い電気伝導度を与える
ドーパントの場合や成形物がフイルムや繊維の場
合にはこの欠点が顕著になり、ほとんど使用に耐
えなくなるため、できるだけ温和な条件（温度、
ドーパントの蒸気圧等）でドープしなければなら
ない。このようにドープ温度の上昇によつて電気
電導度とドープ速度を向上する方法は一つの手段
であるが、満足できるものではなかつた。 本発明者らは、更に検討を進めて、これらの重
合体を微多孔構造にすることにより電気伝導度や
ドープ速度の向上を計る事を考えた。ポリアセチ
レンの場合、気相重合法によれば、多孔質のポリ
アセチレン重合体が得られることが例えば、特開
昭55−142030号、Y.W.Parkらの報文（J.
Polymer Sci.、Poly Letter Ed.、17、195〜201
（1979））及びG.E.Wnekらの報文（ibid.、17、
779〜786（1979））等に開示され公知である。しか
し、上記文献でG.E.Wnekらは、多孔質ポリアセ
チレンフイルムと、それらをプレスして多孔質を
押し潰したフイルムそれぞれに、種々のドーパン
トをドーピングしたドープフイルムの電気伝導度
を測定した所、多孔質フイルムはプレスフイルム
よりも伝導度が約1/50〜1/100も低いという結果
を得ている。本発明者らも、ポリアセチレンを出
発重合体として、G.E.Wnekらの検討の追試験を
行なつた所、やはり、G.E.Wnekらと同じく、多
孔質フイルムの方がプレスフイルムよりも電気伝
導度は1/2〜1/100低いという結果になつた。 上記の結果は、重合体を微多孔構造にすれば電
気伝導度の向上と、ドープ時間の短縮を計れるの
ではないかという当初のアイデイアに対して失望
的な結果である。しかし本発明者らは、ポリ（パ
ラフエニレンスルフイド）やポリ（パラフエニレ
ンオキシド）の如く溶剤可溶性・溶融性があり成
形加工性のすぐれた重合体を捨て難く、これらの
重合体を溶融押出しして、熱処理によるラメラ積
層物を延伸し微多孔フイルムを成形し、種々のド
ーパントでドーピングして得たものの電気伝導度
を、微多孔構造ではない通常のフラツトフイルム
の場合と比較してみた。その結果、微多孔フイル
ムとフラツトフイルムで大差ない場合もあつた
が、驚くべきことに、中には微多孔フイルムの伝
導度の方が高くなる場合があつた。本発明者らは
意を強くして、更に検討を重ねた結果、重合体の
化学構造、重合体の微多孔構造、及びドーパント
の種類を最適に規定してやると、微多孔成形物の
方が微多孔なしの成形物よりも電気伝導度を100
倍以上にも向上しうるという全く驚異的な結果に
到達した。更には、電気伝導度のみでなく、ドー
ピング速度をも飛躍的に向上できることが判明し
た。 本発明者らは、更に鋭意検討の結果、本発明に
到達した。即ち本発明は、(A)主鎖が各々１種また
はそれ以上の(1)実質的に共役構造を有する単位と
(2)共役構造を有する該単位間に規則的又は非規則
的に挿入されたカルコゲン原子及び／又はカルコ
ゲンを含む原子団から成る有機重合体と(B)電子供
与体及び／又は電子受容体ドープ剤から成る、25
℃における電気伝導度が少なくとも10^-8mho／cm
である電気伝導体を提供するものであり、該有機
重合体が微多孔を有する成形物である事を特徴と
するものである。 本発明でいう実質的に共役構造を有する単位と
は、重合物の主鎖がこの単位のみから成る場合に
は適当なコンフオメーシヨンをとれば実質的な共
役構造が主鎖全体に及び得るような単位のことを
言い、これには例えば、メタフエニレン単位のよ
うに不完全ながらも共役構造になつている事が知
られており、共役構造に基づく性質を示す単位を
も含まれることを意味する。即ち、本発明でいう
実質的に共役構造を有する単位とは、例えば(1)オ
ルト−メタ−およびパラ−フエニレン単位、ビス
フエニレン単位、ナフチレン単位等のアリーレン
単位、(2)ビニレン単位、ビニリデン単位等の鎖状
共役単位、(3)２，５−チエニレン単位

【式】等の複素化合物共役単位、お よび(4)これらの置換体、即ち２，５−ジメチルフ
エニレン単位等のｎ＝５以下のアルキル置換体、
シアノ置換体、ニトロ置換体、ハロゲン置換体又
はこれらの多置換体等である。 該単位は単独でまたは２種以上同時に用いる事
が可能であり、２種以上で構成する場合には規則
的あるいは非規則的な配列をとる事ができる。し
かしながら、本発明の目的および工業的生産面か
らすると、該単位はパラフエニレン単位が最も適
当である。 本発明の出発重合体としての有機重合体におい
て、実質的に共役構造を有する単位間に規則的又
は非規則的に挿入されたカルコゲン原子又はカル
コゲン原子を含む原子団としては、酸素、硫黄、
その他のカルコゲン原子、−SS−等のポリスルフ
イド原子鎖、スルホン基等の原子団が使用可能で
ある。該原子又は原子団もまた単独あるいは２種
以上で用いる事ができ、実質的に共役構造を有す
る単位間に各々規則的又は非規則的に挿入するこ
とができる。これらの中でカルコゲン原子がイオ
ウである重合体が本発明に特に好適である 本発明の出発原合体として特に有用な代表的重
合体は以下のようなものである。 (1) ポリ（パラフエニレンルフイド）、（ｐ−
C₆H₄S）_o 主鎖共役単位はパラフエニレン、カルコゲン
原子は−Ｓ−原子である。 (2) ポリ（メタフエニレンスルフイド）、（ｍ−
C₆H₄S）_o (3) ポリ（パラフエニレンオキシド）、（ｐ−
C₆H₄O）_o (4) ポリ（パラフエノキシフエニルスルフイド）、
（ｐ−C₆H₄SC₆H₄O）_o 主鎖共役単位はパラフエニレン、カルコゲン
原子は−Ｓ−と−Ｏ−である。 (5) ポリ（パラフエニレンスルホン）、（ｐ−
C₆H₄SO₂）_o (6) ポリ（エーテルスルホン）、（ｐ−
C₆H₄SO₂C₆H₄O）_o 主鎖共役単位はパラフエニレン、カルコゲン
原子は−Ｏ−と−SO₂−である。 これらの内でもポリ（パラフエニレンスルフイ
ド）が本発明目的に対して特に良好な特性を示
す。 本発明の出発重合体となる有機重合体は、相互
混合物として及び／又は他の材料との混合物とし
ても使用可能であり、更に詳細に述べれば、電気
的あるいは機械的性質等を変性するため、20重量
％未満の他の重合体とのポリマーブレンドや共重
合体として用いることができる。例えば、ポリイ
ミドやポリエステルが使用可能である。更に重合
物を例えば20重量％未満のガラス繊維や炭素繊維
等の繊維で強化し、又は雲母、酸化チタンあるい
はカーボンブラツク等を20重量％未満の量を充填
して変性することができる。 本発明でいう微多孔を有する有機重合体成形物
は、孔径が30〜50000Å、好ましくは300〜5000
Å、空孔率が10〜85％、好ましくは25〜60％、お
よび比表面積が２〜250m²／ｇ、好ましくは15〜
150m²／ｇの範囲にある連通孔の微多孔構造を有
する。 孔径が30Å未満ではドーピング速度が非多孔の
場合に比べて顕著に遅くなるという効果が認めら
れない。他方、孔径が50000Åを越えると力学的
性質が低下するか、電気伝導度が非多孔の場合に
比べて顕著に向上する効果が認められない等の欠
点が生じてくる。空孔率が10％未満ではドーピン
グ速度及び電気伝導度が非多孔の場合に比べて顕
著に向上するという効果が認められない。他方、
空孔率が85％を越えると力学的性質が低下して実
用上問題が生ずる。比表面積が２m²／ｇ未満では
ドーピング速度及び電気伝導度が非多孔の場合に
比べて大差がなく、効果が認められない。比表面
積が250m²／ｇを越えると力学的性質が低下する
ことと、実際に250m²／ｇを越える微多孔の有機
重合体を形成することは不可能ではないが生産が
困難になる。 本発明において、微多孔構造の測定法は次の通
りである。微多孔の孔径がほぼ300Å以上の場合
は、水銀圧入法（測定機；Calro−Erba社の
Mercury Pressure Porosimeter200型）で測定
した。測定法の詳細は、近藤達一編著、「多孔材
料」技報堂（昭和50年８月発行）の14〜15頁及び
55頁に記載されている。本発明の微多孔の形状は
成形方法によつて種々の形状をとりうるが、形状
は円筒状であると仮定して求めたものである。孔
径は分布を有するが、孔径に対する微分曲線の最
大を与える孔径をもつてその成形物の孔径である
とした。孔径がほぼ300Å以下の場合には、水銀
圧入法での測定が困難であるので、BET法（測
定機；柴田化学器械工業の表面積測定装置Ｐ−
600型）で、窒素ガスの吸着・脱着等温線のヒス
テリシスより、平衡圧と孔径との関係を利用した
Kelvinの式から求めた。 微多孔成形物の表面積は先のBET法により、−
196℃における窒素ガスの吸着等温線から求めた。
詳細は、先の近藤編著の「多孔材料」の36〜39頁
に記載されている。 空孔率とは、空孔率＝（１−嵩密度／真密度）×
100（％）である。嵩密度は、微多孔成形物の一定
量の先の水銀圧入法のポロシメーターに挿入し、
水銀の圧力760mmHg下で水銀置換量から体積を求
め、予め秤量しておいた質量とから嵩密度（25
℃）を求めた。真密度は微多孔成形物を室温で
10^-2Torrに真空にして、引続き真空下で蒸溜水
に浸漬して微多孔構造の孔内を水で置換後、取出
してヨウ化カリウム水溶液系の密度勾配管で真密
度を求めた。 微多孔成形物の形状は微視的には微多孔を有す
るのであるが、巨視的には特に制限されない。例
えば塊状、フイルム、チユーブ、繊維、織物、粒
子、粉末、圧縮体、焼結体その他使用目的に応応
じた任意の形状にして使用可能である。ポリ（パ
ラフエニレンスルフイド）を代表とする該重合体
は溶融成形性や溶液成形性を持つために、巨視的
形状を任意に成形することが容易であるばかりで
なく、微多孔の形成やその孔径、空孔率等の特性
をコントロールする事も容易である。本発明に適
用できる微多孔の形成方法は例えば、萩谷、森田
らにより記述（工業材料、25〔２〕、10〜17
（1977））されているような種々の方法、例えば溶
媒蒸発法、選択溶出法、積層ラメラ延伸法、焼結
延伸法を適用できるが、勿論これに制約されるも
のではない。 本発明において用いるドープ剤は、電気伝導性
重合体製造用のドープ剤を使用することができ
る。特に電子受容体（ｐ型ドープ剤）のプロトン
酸、ルイス酸、電子供与体（ｎ型ドープ剤）のア
ルカリ金属が有用である。使用可能な代表的ドー
プ剤は、電子受容型ドープ剤として、例えばCl₂、
Br₂、I₂、ICl等のハロゲン、H₂SO₄、HNO₃、
HClO₄、H₂IrCl₆、FSO₃H、CF₃SO₃H、
FSCl₃H、NOHSO₄といつたプロトン酸、SO₃、
NO₂、BF₃、AsF₅、SbF₅、SbF₃Cl₂、MoCl₅、
FeCl₃、Sb₂S₅、N₂Cl₂、FSO₂OOSO₂F、XeF₄、
AgBF₄、（NO₂）（SbF₆）等のルイス酸、一般式
R₁−SO₂−R₂（R₁、R₂はそれぞれｎ＝５以下のハ
ロゲン化アルキル基）で表わされる超強酸エステ
ル、ベンゾキノン、ナフトキノンおよびその誘導
体（テトラシアノキノン等）、テトラシアノエチ
レン等のエチレン誘導体、テトラシアノキノジメ
タン等のキノジメタン誘導体等である。また電子
供与ドーピング剤としては、Li、Na、Ｋといつ
たアルカリ金属、ナトリウムナフタレン、カリウ
ムビフエニル等のアルカリ金属アレン錯体、Ｎ
（C₄H₉）ClO₄等のアンモニウム塩、フオスフオニ
ウム塩、スルホニウム塩等である。 本発明における各々のドープ剤の有効度は、従
来の電気伝導性有機重合体構造におけるのと同様
同一ではないし、また重合体の種類や結晶化度等
の処理状態によつても有効度は異なる。例えば重
合体としてポリ（パラフエニレンスルフイド）を
使用した場合について云えば、ドープ剤として
AsF₅を用いた場合に、電気伝導度を最大級に高
くすることができる。一方、ハロゲン類は非微多
孔物への常圧のドープによつてはほとんど効果を
示さないし、またSbF₅やSO₃はAsF₅ほどの電気
伝導度は与えない。しかしながら重合体を微多孔
化する事による電気伝導度の向上の効果およびド
ープ速度の向上効果はハロゲン類やSbF₅、SO₃に
おいて特に著しい。また電子供与体ドープ剤とし
てカリウムナフタレンをTHF溶液として用いた
場合、高い電気伝導度やドープの迅速化を目的と
して、室温以上にドープ温度を上げると、ポリ
（パラフエニレンスルフイド）の微多孔フイルム
は縮れ、強度的にも電気伝導度測定に耐えないほ
どに低下する。重合体としてポリ（メタフエニレ
ンスルフイド）、ポリ（パラフエノキシスルフイ
ド）、ポリ（パラフエニレンオキシド）を用いた
場合も、ポリ（パラフエニレンスルフイド）に比
べ全般に電気伝導度が低いものの同様の挙動を示
す。 重合体にポリ（フエニレンスルホン）やポリ
（エーテルスルホン）を用いた場合にも概ねポリ
（パラフエニレンオキシド）の場合と同様である
が、電子供与体のドープによる力学的強度の低下
はより著しく、電子受容体によつても一般にドー
プされにくい。例えば濃硫酸への浸漬法によつて
はドープされない。 該微多孔成形物をドープする方法は特に制限さ
れるものではなく、例えば次のようなドープ法を
利用することができる。即ち、(1)真空下あるいは
ドープ剤および該成形物に対して不活性な気体中
にてドープ剤の蒸気を該成形物に接触させる事に
よりドープする方法、(2)ドープ剤又はドープ剤の
溶液に該成形物を浸す方法、(3)ドープ剤あるいは
ドープ剤の塩を含む溶液に浸した該成形物と溶液
間に電圧をかけてドープする電気化学的方法
〔D.MacInnesら、J.C.S.Chem.Comm.、317〜319
（1981）〕、(4)光によりドープ剤を放出するような
物質例えば〔Ｓ（C₄H₅）₃〕⁺〔AsF₆〕^-を塗布した該
成形物に光照射することによつて受光部をドープ
する光化学的方法〔T.C.Clarkeら、J.C.S.Chem.
Comm.、384〜385（1981）〕等である。 本発明で規定する有機重合体、微多孔構造、ド
ープ剤の組合せにより発揮され、且つ本発明の目
的に適合する電気伝導度は室温において少なくと
も10^-8mho／cm以上においてである。10^-8mho／
cm未満の電気伝導度を付与することは可能である
が、わざわざ本発明の如き高度な技術をもつてし
ないでも従来の技術でも対応できる電気伝導度の
範囲だからである。 本発明で規定する電気伝導度の測定方法は次の
通りである。エレクトロメーター（タケダ理研社
製TR8651型）および直流電源（同TR6141型）
を用い、電気伝導度が10^-8mho／cm以上の場合に
は４探針法で、10^-8mho／cm未満の場合には２端
子法により、印加電圧30V以下で測定した。ま
た、測定値は極性を逆にした２回の測定の平均値
とするが、実施例において示した過渡的な電気伝
導度の場合はこの限りでない。 これらの電気伝導度の測定方法は文献（例えば
実験化学構座、日本化学会編、丸善、1976、５−
４、p144、368）に記載された周知の方法によ
る。 以上に詳述した如く、本発明の電気伝導度を有
する微多孔有機重合体成形物は、現在及び将来注
目されている多くの用途分野、とりわけエレクト
ロニクス関連材料として次のような用途に恩恵を
与える。電気伝導度10^-4〜10⁴mho／cmの高伝導
度を付与して従来の金属の代替物、例えばプリン
ト配線、電気抵抗器、面発熱体、冷凍庫等のデフ
ロスタ、熱線反射体、電磁遮蔽体、電気メツキ・
電解槽の電極、10^-9〜10⁰mho／cmの電気伝導度
を付与してカーペツト、インテリア製品、半導体
包装材料、クリーンルーム、静電気除去器、電
気・電子計測器ケース等への帯電防止体、静電遮
蔽体等に使用できる。また10^-8〜10^-2mho／cmの
電気伝導度を付与して、半導体の性質を利用する
用途、例えばｐ−ｎ接合、シヨツトキー接合の利
用によるダイオード、トランジスターや太陽電池
等の光電変換素子、太陽エネルギー利用等の光−
化学エネルギー変換素子に使用でき、更には電気
抵抗や起電力の変化を利用する用途、例えば湿度
センサー、サーミスター、バリスター、ガスセン
サー、光センサー等に、また磁気的性質を利用し
たセンサーや光学的性質を利用した赤外線吸収体
に使用できる。 特に、本発明の電気伝導度を有する微多孔有機
重合体成形物は、微多孔構造による表面積の増大
と、微多孔によるフイルター機能と、電気伝導性
を利用した用途を新規に開拓したものである。こ
れらの機能を利用する用途として例えば、該成形
物に酵素を固定化したバイオリアクター、重金
属・貴金属等の回収、二次電池の電極、二次電池
の活性物質、電光透折膜、電解液保持膜、電解質
水溶液あるいは電解質と非電解質から成る溶液か
ら特定物質を分離する選択透過膜、極性及び非極
性ガスの系を分離するガス分離膜等に使用でき、
これらの業界に大きな恩恵を提供できる。勿論、
本発明は前記に述べた用途によつて制約されるも
のではない。 また更に、発明に係る電気伝導性成形物におい
ては、その孔径、空孔率、表面積等が適当に定め
られた微多孔構造の成形物をドープした時の、同
じ重合体の非微多孔成形物の場合と比較した電気
伝導度の向上は充分にドープした到達伝導度で最
高1000倍、同一のドープ時間での比較では最高
10⁵倍にも達する。またポリ（パラフエニレンス
ルフイド）をドープして得られる最高の電気伝導
度は非微多孔成形物に比べ10倍近く増大する
（8.5mho／cm、AsF₅ドープによる）。 一方同じ電気伝導度を得るために要するドープ
時間は非微多孔体に比べて1/10〜1/100に短縮で
きる。これは特にドープ所要時間の長い系（非微
多孔体で数時間〜数十時間）の工業化にあたつて
非常に大きな利点となる。 以上に述べた如く、本発明は溶剤可溶・可融で
成形加工性にすぐれた有機重合体の微多孔構造に
ドーパントをドープした電気伝導性を有する成形
物を、欲する形状に容易に成形したものであり、
易成形加工性、ドーピングの迅速性による高度な
生産性と、かかる成形物の到達電気伝導度が飛躍
的に向上した、電気伝導度を有する微多孔有機重
合体成形物を提供するものである。 以下に実施例によつて本発明の一部を説明する
が、勿論これによつて本発明は制約されるもので
はない。 実施例 １ 硫化ナトリウム15.0Kg、苛性ソーダ50.0ｇ、安
息香酸ナトリウム18.0Kg、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（NMP）100Kgを反応釜に仕込み、窒素
雰囲気下、撹拌しながら徐々に加熱して210℃ま
で昇温し水を含む留出液約3.5を除去した後、
１，４−ジクロルベンゼン19Kg、NMP12Kgを加
え265〜267℃で３時間半加熱反応した。反応生成
物を釜から取り出し、熱湯で10回洗浄後、85℃で
24時間、真空乾燥した。10.5Kgのポリ（パラフエ
ニレンスルフイド）が得られ、高化式フローテイ
ター（口金１mmφ×10mm^L305℃）で測定した粘度
は3050ポイズ、DSCで測定したガラス転移温度
T_gは89.5℃、融点Tmは287.0℃であつた。 このPPSを160℃、３時間真空乾燥後、スクリ
ユー直径30mmφ、Ｌ／Ｄ＝28、コートハンガー型
スリツトダイ（リツプ巾400mm、ダイ部温度300
℃）の押出機から押出し、表面温度45℃の３本型
チルロールで冷却後85ｍ／分の引取速度でワイン
ダーに未延伸シートを巻き取つた。この際のドラ
フト率（引取速度Vwｍ／分とスリツト吐出速度
Voｍ／分の比、Vw／Vo）は184と計算された。 上記の未延伸シートを周速15ｍ／分で回転する
供給ロールに供給し、一対の回転ロール間に加熱
炉（設定235℃）を設けて、この間で５分間定長
熱処理した。引続いて連続的に、次の一対の回転
ロール間に加納炉（設定245℃）を設けて、この
ロール間で延伸倍率DR＝1.4で延伸し、続いて連
続的に、次の一対の回転ロール間に加熱炉（設定
265℃）を設けて、このロール間で延伸倍率DR
＝1.6で延伸し、次に表面温度15℃の冷却ロール
で冷却後、ワインダーに巻取つて微多孔構造を有
するPPSフイルムを製造した。 得られた微多孔フイルムは、水銀ポロシメータ
ー（CARLO ERBA社200型）で測定した平均孔
径は1200Å、水銀ポロシメーター及び密度勾配管
（ヨウ化カリウム水溶液系）から求められた、空
孔率は33％、比表面積測定値は25.2m²／ｇであつ
た。またマイクロゲージで測定した微多孔フイル
ムの厚さは28μｍであつた。 上記微多孔フイルムの１cm×２cm試料片にカー
ボンセメント（商品名ドータイト、XC−12）で
４mmおきに４本のAu線を接着し、外部より電気
抵抗を測れるように設計されたパイレツクスガラ
ス容器に入れて４×10^-5torrに脱気した後
200torrになるまでAsF₅を導入し、25℃に保つた
まま電気抵抗の測定を開始した。測定はエレクト
ロメーターおよび直流電源を用いて４探針法でお
こつた。AsF₅の導入と共に無色であつた試料は
ブルーブラツクに変化し最終的には黒色を示し
た。同時に電気伝導度も急激に増大し、導入前に
約１×10^-15mho／cm（但し、２端子法で測定）
であつたものが１分後1.9×10^-3mho／cmとなり、
約５時間後には一定値8.3mho／cmに達し48時間
後もほとんど変化はなかつた。 比較例 １ 試料として、微多孔フイルムの代りに、実施例
１と同じ重合物を320℃で熱プレス後急冷して得
られた厚さ30μｍの非晶未配向のフラツトフイル
ムを用いた他は実施例１と同じ条件で実験したと
ころ、ドープ前の電気伝導度約１×10^-15mho／
cmであつたものが1.9×10^-3mho／cmになるのに
約80分を要し、最終的にほぼ一定の値1.1mho／
cmになるのに約48時間を要した。 実施例 ２ ドープ剤としてAsF₅の代りにSO₃の室温での
蒸気を用いた他は実施例１と同じ実験を行なつた
ところ、SO₃の導入による色の変化は実施例１と
同様であり、電気伝導率は３分後に9.8×10^-2を
示し、それ以上続けても変化がなかつた。 比較例 ２ 試料として比較例１と同じものを用いた他は実
施例２と同じ条件で実験を行なつたところ、試料
の電気伝導度は３分後に１×10^-4mho／cmを示し
20分後に7.1×10^-4mho／cmとなつて飽和した。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同じPPS重合物を真空乾燥
器で120℃、３時間乾燥して水分を除去した後、
オートクレーブ中、窒素雰囲気下で、200℃、２
時間熱処理した。次いで、熱処理物を粉砕機で粉
砕し、粉砕物をメタノールに分散させ、ホモミキ
サーで３時間粉砕撹拌して分散液をフイルターで
過し、液からメタノールを除去して平均粒子
径約1μｍ以下のPPS微粒子を得た。このPPS微
粒子500ｇに、エチレングリコール150ｇを加え、
ボールミルで24時間撹拌混合してペースト状物を
得た。このペースト状物をテーパ型ダイスを通し
て直径6.5mmのロツドにし、次いでカレンダーロ
ールに供給してフイルム状とした。圧延を３回繰
返して、厚さ150μｍのシートを得た。このシー
トを230℃の開放系の加熱炉に入れて30分間でエ
チレングリコールを除去した。次いでこのシート
を研究用延伸機（岩本製作所製）で引張速度2500
％／分、延伸倍率DR＝4.5、延伸温度150℃で延
伸し、続いて250℃、５分の定長熱固定を行なつ
た。得られたフイルムは連通孔の微多孔構造を有
していた。 得られたフイルムを、実施例１と同様にして微
多抗構造を測定した所、平均孔径1750Å、空孔率
67％、比表面積78m²／ｇ、厚さ36μｍであつた。 かくして得られた微多孔フイルムの１cm×２cm
の試料片を98％濃硫酸（関東化学、超特級）に浸
し25℃に保つと約30分後から緑色に着色し始め、
２時間後に黒緑色になつた。取出した試料片に付
着した過剰の硫酸を２時間の真空乾燥により除去
しN₂ガス中にてカーボンセメントを用いてAu線
を接続し、４探針法にて電気伝導度を測定したと
ころ５×10^-2mho／cmを示した。 比較例 ３ 試料に厚さが46μｍであること以外は比較例２
で用いたものと同じフラツトフイルムを用いた他
は実施例３と同じ実験を行なつたところ、緑色の
着色が認められるまでに約４時間、黒緑色になる
までに約20時間を要した。20時間後実施例３と同
様の処理をして電気伝導度を測定したところ、そ
の値は５×10^-3mho／cmであつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じポリ（パラフエニレ
ンスルフイド）微多孔フイルムを実施例１と同様
の電極を装着してパイレツクスガラス容器に入れ
て４×10^-5torrに脱気した後、容器ごと０℃に冷
却し、別に脱気調製してあつたカリウムナフタレ
ンのTHF溶液（仕込量：カリウム約0.5ｇ、ナフ
タレン2.5ｇ、THF200ml）を容器に流し込んで
試料を浸したところ、電気伝導度は30分後に約１
×10^-5mho／cmとなり24時間後にほぼ飽和して
3.2×10^-2mho／cmを示した。 比較例 ４ 試料に比較例１で用いたポリ（パラフエニレン
スルフイド）のフラツトフイルムを用いた他は実
施例４と同じ処理をしたところ、電気伝導度は７
時間後に１×10^-5mho／cmとなり、ほぼ一定値９
×10^-4mho／cmになるのに170時間を要した。 実施例 ５ ポリ（パラフエニレンオキシド）を用い実施例
１と同様の積層ラメラ延伸法で製造した微多孔フ
イルムは、平均孔径800Å、空孔率35％、厚さ
28μｍであつた。試料に上記微多孔フイルムを用
い、ドープ剤にSbF₅を室温の蒸気圧で用いた他
は実施例１と同様の条件で実験を行なつたとこ
ろ、SbF₅導入前には約５×10^-13mho／cm（但し
２端子法で測定）であつた電気伝導度を導入後約
３時間で7.6×10^-3mho／cmとなりそれ以後ほと
んど増加しなかつた。この時試料の色は黒緑色で
あつた。 比較例 ５ 試料としてポリ（パラフエニレンオキシド）を
300℃で熱プレス後急冷して得られた厚さ26μｍ
の非晶、無配向のフラツトフイルムを用いた他は
実施例４と同じ条件で実験したところ、SbF₅導
入前に約１×10^-14mho／cm（但し２端子法で測
定）であつた電気伝導度はSbF₅の導入と共に
徐々に増加を始め、３時間後に３×10^-7mho／cm
を示し、その後も漸増して約96hr後にほぼ一定値
3.5×10^-6mho／cmに収束した。 実施例 ６ ポリ（パラフエニレンスルホン）の30wt％ジ
クロロメタン溶液を0.5mm×50mmのスリツトから
ドラフト率3.0でアセトン中へ押出しメタノール
で洗浄後、乾燥して厚さ150μｍのフイルムを得
た。測定の結果、このフイルムは平均孔径0.2μ
ｍ、空孔率42％、比表面積48m²／ｇの微多孔体で
あつた。 この微多孔フイルムを用いて実施例１と同じド
ープ処理を行なつたところ、AsF₅導入前に７×
10^-14mho／cmであつた電気伝導度は10分後に約
5.6×10^-6mho／cm、８時間後にほぼ一定値2.2×
10^-4mho／cmとなつた。 比較例 ６ 試料にポリ（パラフエニレンスルホン）を320
℃で熱プレスした厚さ150μｍのフラツトフイル
ムを用いた他は実施例６と同じ処理を行なつたと
ころAsF₅導入前に８×10^-14mho／cmであつた電
気伝導度は１時間後に5.2×10^-6mho／cm、72時
間後にほぼ一定値45×10^-5mho／cmとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気伝導性を有する微多孔有機重合体成形物
   において、 (A) 有機重合体の主鎖が、少くとも一種以上の
   実質的に共役構造を有する単位と、実質的に
   共役構造を有する該単位間に、規則的又は非規
   則的に結合された一種またはそれ以上のカルコ
   ゲン原子及び／又はカルコゲンを含む原子団か
   ら成り、 (B) 該有機重合体から、孔径が30〜50000Å、空
   孔率が10〜85％、及び比表面積が２〜250m²／
   ｇの範囲にある連通孔の微多孔構造に成形され
   た、微多孔有機重合体成形物に、 (C) 少なくとも１種の電子受容体及び／又は電子
   供与体をドープすることにより得られる、 (D) 25℃における電気伝導度が少なくとも
   10^-8mho／cmを有する、 ことを特徴とする、電気伝導性を有する微多孔有
   機重合体成形物。 ２ 有機重合体において、実質的に共役構造を有
   する単位の内、80重量％以上がパラフエニレン単
   位であり、且つ、カルコゲン原子及び／又はカル
   コゲンを含む原子団の内、80重量％以上が硫黄で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の微多孔成形物。 ３ 有機重合体において、ポリ（パラフエニレン
   スルフイド）を少くとも80重量％含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の微多孔成形
   物。