JPH0235465A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２　、２９７　。

Ｅｔ９１号、特公昭４２−２３９１０号公、報、及び特
公昭４３−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載
されているが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上
に−様な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射するこ
とによって静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術
でトナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要
に応じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或い
は溶剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、ざ
らに二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を
用いる方法として二倍される。二成分系現像方法に属す
るものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類により
、鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビーズ
・キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いるフ
ァーブラシ法等がある。

また、−成分系現像方法に属するものには、トナー粒子
を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒
子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像
法（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、ト
ナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を
荷電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｐ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリヤー粒子と混合されて用いられる。また、トナー
は、現像される静電潜像の極性に応じて正または負の電
荷が保有せしめられる。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を付与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、ニグロシン染料、アジン系染料、モノアゾ染料の金属
錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナ７）工酸の金属錯塩、
ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料などが
ある。

中でも、モノアゾ染料の金属錯塩は、摩擦帯電による電
荷付与能力が高いために黒色トナーに広範に使用されて
いる負荷電性の電荷制御剤である。

従来公知にされているモノアゾ染料の金属錯塩（例えば
、特開昭４９−２７７２９号公報、同５８−７８４５号
公報など）自身の摩擦帯電量は環境依存性が比較的小さ
く良好である。一方、現像剤には、流動性付与を目的と
して、シリカ微粉末を外添する場合が多い、しかしなが
ら、シリカ自身の摩擦帯電量は高湿下で低下し、低湿下
で著しく増加することが知られている。従って、摩擦帯
電量の環境変動が小さい現像剤に流動性付与の目的から
シリカ微粉末を外添したトナーの摩擦帯電量は低湿下で
は過大になり、高湿下では低下する縦向となる。この現
象は、バインダー樹脂としてポリエステルを用いたトナ
ーについて特に顕著である。

さらに、−成分系現像剤の場合、キャリア粒子による帯
電付与がないために、トナー自身に充分でしかも安定し
た帯電能力を持たせる必要がある。

従って、二成分系現像剤以上に、−成分系現像剤の場合
は、用いる電荷制御剤の摩擦帯電特性が重要となり、そ
のような電荷制御剤の開発が当該技術分野で強く要請さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる問題点を解決したトナーの電荷
制御の新しい技術を提供することにある。

さらに本発明の目的は、シリカ微粉末を外添した際の摩
擦帯電量の環境変動が少ない静電荷像現像用一成分トナ
ーの提供にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の静電荷
像現像用トナーは、少なくともひとつはカルボキシル基
あるいはスルホキシル基を置換基として有する一般式［
Ｉ］で示される金属錯塩を電荷制御剤として含有した現
像剤にシリカ微粉末を外添したことを特徴としている。

（以下余白） 一般式［工］において、Ｘｌ、　Ｘ２．　Ｘｌ、　Ｘ４
（７）うち少なくともいずれかひとつはカルボキシル基
かスルホキシル基を示し、その他は、水素原子、ハロー
でも異っていてもよく、水素原子、低級アルてもよい０
ＭはＣｒ、　Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ａｊ）を表し、Ａ４はカ
チオンを表す。

本発明者は、前記の目的を達成するために検討を行った
結果、カルボキシル基あるいはスルホキシル基を置換基
として有するモノアゾ染料の金属錯塩を電荷制御剤とし
て含有した現像剤において、シリカ微粉末を外添すると
たとえ結着樹脂としてポリエステルを使用しても摩擦帯
電量の環境依存性の少ないトナーが得られることを見い
出した０本発明は、そうした知見に基づいて完成された
ものである。

本発明において、金属錯塩の例としては、以下のような
化合物を挙げることができる。

（以下余白） 本発明のカルボキシル基あるいはスルホキシル基を有す
るモノアゾ化合物を配位子とする金属錯体の特徴は、摩
擦帯電量が充分高く、しかも一般の化合物とは逆に低湿
工程、低下することである。この原因は不明であるが、
置換基として導入したカルボキシル基やスルホキシル基
が作用しているものと考えられる。

従って１本発明の電荷制御剤を用いたトナーは、シリカ
を外添した状態で、摩擦帯電量の温度、湿度による変動
が著しく抑制される。この原因は、低湿下はど摩擦帯電
量が増大するシリカの効果を１本発明のカルボキシル基
あるいはスルホキシル基を有する金属錯体の、低湿下は
ど摩擦帯電量が低下するという効果が補償したためと考
えられる。

本発明の金属錯体をトナーに含有させる方法としては、
トナー内部に添加する方法と外添する方法とがある。内
添する場合、本発明の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂
の種類、必要に応じて使用される添加量の有無、トナー
の製造方法によって決定されるもので、一義的に限定さ
れるものでは無いが、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．０
１−１０重量部が好ましく、メカノケミカル的に母体粒
子表面に固着させることが好ましい。

また、従来公知の電荷制御剤を本発明の電荷制御剤と悪
影響を与えない程度に組み合せて使用することもできる
。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエロー６１０−ダミン６Ｇ、レーキ、
カルフォイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメ
タン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知
の染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共
重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パ
ラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混合して
使用できる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂のモノマー成分と
しては以下のものが挙げられる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、　１．３−ブタンジオール、１．
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ｌ、５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル、トリメチレングリコール
、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビス
フェノールＡ、または次式で表わされるビスフェノール
誘導体等のジオール類が挙げられる。

また、三価以上のアルコールとして、グリセリン、ソル
ビットソルビタン等が挙げられる。

酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸
、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、またはこれ
らの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸などのジカルボン酸類またはこれらの酸無水
物、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族系ジカルボン
酸及びこれらの低級アルキルエステルなどが、挙げられ
る。

また、三価以上の酸としては、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等およびこれらの酸無水物及び低級アルキルエ
ステル等が挙げられる。

さらに、特に圧力定着用に好適な結着樹脂として限定し
てあげると下記のものが単独或いは混合して使用できる
。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ−４−弗化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノ
ール変性テルペン樹脂。

さらに本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナー
として使用するのが一般的である０本発明の磁性トナー
中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル
のような金属或いはこれらの金属とのアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンカン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金およびその混合物等が挙げられる
。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２終程度、好
ましくは０．１〜１．０　ｇのものが望ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し４０〜１５０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い、シリカ微粉末以外の添加剤としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、酸化セリウム、炭化
ケイ素等の研磨剤、カーボンブラック、酸化スズの如き
導電性付与剤、低分子量ポリスチレンなどの定着助剤、
酸化アルミニウムの如き流動性付与剤等がある。

本発明においてシリカ微粉末は流動性付与剤として外添
される。一般にシリカ微粉末を外添するとトナーの摩擦
帯電量が高湿下で不充分となり、画像濃度の低下を引き
起こす、そのために、シリカ微粉末をシランカップリン
グ剤あるいは、シリコンオイル等で処理することが行な
われているが、そうしたシリカ微粉末を用いると今度は
低湿下で摩擦帯電量が過大となり、やはり画像濃度の低
下等の原因となる。

しかし、本発明の金属錯塩は、シリカの摩擦帯電量の環
境変動を補償する効果があるので１本発明の金属錯塩を
含有するトナーにシリカ微粉末を外添すると摩擦帯電量
の変動は著しく抑制される。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには前記
の本発明に係る電荷制御剤をビニール系、非ビニール系
熱可塑性樹脂、磁性材料、必要に応じて着色剤としての
顔料または染料、添加剤等をボールミルその他の混合機
により充分混合してから加熱ロール、ニーグー、エクス
トルーダー等の熱混練機を用いて、溶融、捏和及び練肉
して樹脂類を互いに相溶せしめた中に磁性材料、顔料ま
たは染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び
分級して平均粒径５〜２０ｐのトナーを得ることが出来
る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした
後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法あるい
はコア材とシェル材からなるいわゆるマイクロカプセル
トナーのコア部および／またはシェル部に含有させる方
法等の方法が応用出来る。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電
荷像を顕像化するための現像用には全て使用できるもの
で下記の如き優れた効果を奏するものである。

すなわち、本発明のモノアゾ化合物を配位子とする金属
錯塩の摩擦帯電量は充分高く、しかも従来の電荷制御剤
のそれとは異なり、低湿になる程低下する。従って、低
湿下で摩擦帯電量が著しく増大するシリカの如き外添剤
を添加すると、トナーの摩擦帯電量の湿度による変動は
著しく抑制できる。また、ポリエステルの如き摩擦帯電
量が大きく、しかもそれが低湿下で著しく増大するバイ
ンダー樹脂を用いたとしても従来のトナーでは得られな
い摩擦帯電量の環境安定性が得られる。

従って、本発明のモノアゾ染料を配位子とする金属錯塩
を含有したトナーは、従来のトナーでは得られない環境
依存性の少ない高濃度の画像を提供し得るものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は、本発明をなんら限定するものではない、なお、以下
の配合における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料をブレングーで混合した後、１３０℃に加熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、
粒径５〜２０鉢履の微粉体を得た。

粒径５０〜８０終層の鉄粉キャリア９５部に対し、該微
粉末５部の割合で採取し、それぞれ高温・高湿（３２，
５℃、８５％）、常温・常湿（２３℃、６０％）。

低温・低湿（１５℃、１０％）に４日間放置した。その
後、各環境条件下で２０秒間振とうし、キャリアと該微
粉末を混合した０次いで、ブローオフ法により帯電量を
測定した。

その結果を表１に示すが、該微粉体の摩擦帯電量は、低
湿下になるに従って、低下している。

さらに該微粉末１ｋｇにヘキサメチルジシラザンで処理
したシリカ微粉末４ｇを外添した。この微粉末５部に対
し１粒径５０〜８０沖履の鉄粉キャリア８５部の割合で
採取し、上述の各環境下に４日間放置した。その後、各
環境条件下で２０秒間振とうし、ブローオフ法により帯
電量を測定した。

その結果を表１に示すが、摩擦帯電量は、どの環境条件
下においても充分であり、しかも変動は非常に僅かであ
った。

ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末の代わ
りに、シリコンオイルで処理したシリカ微粉末４ｇを該
微粉末１ｋｇに外添した。この微粉末の摩擦帯電量を上
述の方法で測定した。

結果を表１に示すが、摩擦帯電量はどの環境条件下にお
いても充分であり、しかも変動は非常に僅かであった。

実施例２〜８ 実施例１の例示化合物１をそれぞれ例示化合物２〜８に
変える以外は実施例１と同様に微粉体を得、各環境下に
おける摩擦帯電量を測定した。結果を表１に示すが、実
施例１と同様に低湿下はど摩擦帯電量が減少する傾向が
見られた。

さらに、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉
末あるいはシリコンオイルで処理したシリカ微粉末を該
微粉体に外添した微粉末についても各々、実施例１と同
様に摩擦帯電量を測定した。

表１に示したように、実施例１と同様な良好な結果が得
られた。

比較例１ 実施例１の例示化合物を以下に示す化合物に変える以外
は、実施例１と同様に微粉体を得、各環境下における摩
擦帯電量を測定した。

結果を表１に示した。充分な摩擦帯電量を示し、しかも
環境安定性も良好であった。

さらに、該微粉末にヘキサメチルジシラザンで処理した
シリカ微粉末あるいはシリコンオイルで処理したシリカ
微粉末を外添した微粉末についても各々、実施例１と同
様に摩擦帯電量を測定した。

結果を表１に示したが、１５℃、１０％の環境下での摩
擦帯電量が著しく増大し、環境変動が大きくなった。

実施例９ 上記材料をブレングーで混練した後、１１０℃に加熱し
た２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッタ
ーミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して粒
径５〜２０．層の微粉体を得た。

粒径５０〜８０終腸の鉄粉キャリア９５部に対し該微粉
末５部の割合で採取し、それぞれ高温・高湿（３２，５
℃、８５％）、常温・常温（２３℃、６０％）、低温・
低湿（１５℃、　１０％）に４日間放置した。その後、
各環境条件下で２０秒秒間上うし、キャリアと該微粉末
を混合し、ブローオフ法により帯電量を測定した。

その結果を表２に示すが、該微粉体の摩擦帯電量は、低
湿下になるに従って、低下している。

さらに、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉
末あるいは、シリコンオイルで処理したシリカ微粉末を
該微粉体に外添した微粉末についても各々、実施例１と
同様に摩擦帯電量を測定した。

表２に示すように、摩擦帯電量はどの環境条件下におい
ても充分であり、しかも変動は非常に僅かであった。

実施例１０〜１０ 実施例９の例示化合物ｌをそれぞれ例示化合物２〜８に
変える以外は、実施例９と同様に微粉体を得、各環境下
における摩擦帯電量を測定した。

結果を表２に示すが、実施例９と同様に低湿下はど摩擦
帯電量が減少する傾向が見られた。

さらに、実施例９と同様に、ヘキサメチルジシラザンで
処理したシリカ微粉末を外添した該微粉体およびシリコ
ンオイルで処理したシリカ微粉末を外添した該微粉体に
ついても摩擦帯電量を測定した。

結果を表２に示すが実施例９と同様に良好な結果が得ら
れた。

比較例２ 実施例９の例示化合物を比較例１で用いた化合物に変え
る以外は、実施例９と同様に微粉体を得、各環境下にお
ける摩擦帯電量を測定した。

表２に示したように、三環境の摩擦帯電量安定性は非常
に優れていた。

またへキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を
外添した該微粉体およびシリコンオイルで処理したシリ
カ微粉末を外添した該微粉体についても摩擦帯電量を測
定した。

結果を表２に示すが、環境変動が激しくなった。

実施例１７ 上記材料を予備混合した後、１５０℃に熱した２本ロー
ルで混練し、冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット
気流を用いた微粉砕機にて粉砕し、さらに風力分級機を
用い分級して体積平均粒径ｌｉｐ腫の微粉体を得た。こ
れを疎水性コロイダルシリカ０．４部と混合し、トナー
を得た。

シリカ未外添トナーおよびシリカ外添トナーの各環境下
での摩擦帯電量を測定した。結果を表３に示すが、シリ
カ外添トナーの摩擦帯電量は、はとんど湿度の影響を受
けていない。

重版の複写機（商品名ＭＰ−８５７０、キャノン輛製）
にて本実施例のトナーの複写テストをしたところ、各環
境とも高濃度の鮮明な画像が得られた。

比較例３ 実施例１７の例示化合物１の代わりに比較例１で用いた
錯体を１部用いる他は実施例１７と同様にトナーを得、
複写テストを行った。

表３に示したように、シリカ外添トナーの摩擦帯電量は
、低湿下で著しく増加し、高湿下で低下した。そのため
低湿下では、低遣度のがさついた画像となった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のトナーはいかなる環境下でも優れた画像を提供
するため、環境変動の激しい地域等での使用にひじょう
に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともひとつは、下記一般式［ I ］で表さ
   れる化合物を電荷制御剤として含有する現像剤において
   、シリカ微粉末を外添剤として添加することを特徴とす
   る静電荷像現像用一成分トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４のうち少なくともい
   ずれかひとつはカルボキシル基かスルホキシル基を示し
   、その他は、水素原子、ハロゲン原子、 水酸基、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１、
   Ｒ＿２は各々同一でも異っていてもよく、水素原子、低
   級アルキル基を表す。）、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ただし、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々同一でも異って
   いてもよく、水素原子、低級アルキル基を表す。）、ニ
   トロ基を表 し、同一でも異っていてもよい、ＭはＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ
   、Ａｌを表し、Ａ＾＋はカチオンを表す。）
2. （２）シリカ微粉末がシリコンオイル処理あるいはカッ
   プリング剤処理によって疎水化されたシリカ微粉末であ
   ることを特徴とする請求項１記載のトナー。