JPH0235683B2 - Metanoorunosuijokikaishitsuho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はメタノールの蒸気と水蒸気とが主成
分として含有される原料ガスを触媒と接触せしめ
て水蒸気改質する方法において、少量の水蒸気の
使用により、水素と二酸化炭素を主成分とし一酸
化炭素含有量の少ない製品ガスを製造する方法に
関する。

［従来の技術］ メタノール蒸気と水蒸気との混合ガスを適当な
触媒と触媒の動作温度において接触せしめ、水素
と二酸化炭素とを主成分とする製品ガスに改質す
る方法は、ある程度周知となつている。この改質
法においては、メタノールに対し多量の水蒸気を
使用し、副生する一酸化炭素が製品ガスに混入す
るのが通常である。即ち、この改質反応は次の(1)
式に従つて進行するが CH₃OH＋H₂O→3H₂＋CO₂ (1) 次の(2)式の反応が同時的に進行する為水蒸気と
一酸化炭素が副生する。

H₂＋CO₂＝CO＋H₂O (2) 従つてこの改質反応においては、水蒸気の使用
量の節減と共に、この改質反応を実施する目的
が、例えば高純度水素の製造の如く、製品ガス中
の水素の利用にあつて、一酸化炭素の混入が好ま
しくない場合には、二酸化炭素に比し除去に多く
の費用を必要とする一酸化炭素の含有量が少ない
製品ガスを得ることが重要となる。周知の通り、
(1)式の反応は、大きな吸熱反応であり、化学平衡
的にも又反応速度的にも、触媒の耐熱性の許容範
囲内で高温において実施することが好ましい。又
(2)式の反応が左辺側から右辺側に進行することを
防止する為には低い反応温度と多量の水蒸気が必
要である。

化学経済誌1983年11月号49頁等の数種の文献
に、この様なメタノールの水蒸気改質反応を具体
的に実施する為の手段として、断熱反応法および
等温反応法の２種が開示されている。これら開示
のうちの断熱反応法は、主反応となる(1)式反応が
大きな吸熱反応である為、吸熱反応に必要な熱を
顕熱として反応原料に保持させておく必要から、
反応原料として多量の水蒸気を含有する原料を高
温に加熱して供給することが必要不可欠となり、
その結果として上記過剰水蒸気を含有する製品ガ
スから、過剰水蒸気の凝縮熱を回収しようとして
も、回収される熱の温度が低く有効活用が出来な
い等の欠点を有する。又これら開示のうちの等温
反応は、高い反応温度を選択すれば、断熱反応の
場合と同様の結果を生じ、逆に低い反応温度を選
択すれば、大過剰の水蒸気を添加すること無く、
一酸化炭素含有量の少ない製品ガスを得ることが
出来るが、反応速度の低下の為に反応器が大形化
すると共に触媒の必要量も大となつて不経済とな
る欠点を有する。

［発明の構成］ この発明は上記の如き従来法の欠点を是正する
為の改良されたメタノールの水蒸気改質法であ
る。即ちこの発明方法は、メタノールの蒸気およ
び水蒸気から主としてなる原料ガスと触媒とが接
触する接触帯域を、上流側の第１接触帯域と下流
側の第２接触帯域とに区分し、両接触帯域の温度
を別個に選択すること、および第２接触帯域にお
ける反応を、(2)式を右辺から左辺に向けて進行せ
しめる比較的低温における発熱反応とし、この反
応に際して発生する反応熱を原料ガスとの熱交換
により回収利用することを基本とし、一酸化炭素
含有量の少ない製品ガスの取得が極めて少量の過
剰水蒸気および小型の反応器の使用で可能となる
方法である。以下にこの発明方法につき詳細に説
明する。

即ちこの発明方法においては、触媒と原料ガス
との接触帯域が第１の接触帯域と該第１接触帯域
の下流に位置する第２の接触帯域とに２分割され
る。この分割により第１接触帯域と第２接触帯域
とには別個の反応温度の使用が可能となり、第２
接触帯域の温度を低く保持することにより比較的
少量の水蒸気の使用にもかかわらず(2)式反応を右
辺から左辺に向けて進行せしめ、一酸化炭素の含
有量の少ない製品ガスを得ると共に、第１接触帯
域においては第２接触帯域より高い温度を使用す
ることにより両帯域に使用する触媒の総量を少な
くすることが出来る。この発明における第１接触
帯域に流入する原料ガスの温度としては、170℃
以上500℃以下好ましくは230℃以上280℃以下が
使用される。又この発明における第１接触帯域を
流出するガスの温度としては250℃以上350℃以下
好ましくは250℃以上300℃以下が使用される。こ
の接触帯域においては、原料ガスとしてこの接触
帯域に供給されるガス流の温度が上記温度範囲に
保持されていれば、等温反応あるいは断熱反応と
等温反応との中間の熱の供給状態にある反応様式
（以下においては中間反応という）を使用するこ
とが出来る。第１接触帯域における反応が等温反
応および中間反応の場合にあつては、この帯域に
流入する原料ガスの温度およびこの帯域から流出
するガスの温度として、上記の温度範囲から所望
の温度を選択することが出来るが、この場合には
(1)式の吸熱反応に必要な熱を供給する必要があ
り、この為の熱の供給法については後記する。こ
の第１接触帯域においては、反応の初期に(1)式の
吸熱反応が非常に急速に生起する為、後記する熱
の供給法を行つても、一部の接触およびこの一部
の触媒に接触しているガスの温度が250℃以下に
低下する場合がある。

第１接触帯域の触媒としては粒状のものが好ま
しく、粒状触媒の支持方式としては固定床および
流動床の両方式を使用することが出来る。触媒の
支持方式として固定床を使用する場合では、この
接触帯域に使用される反応器の構造として、例え
ば所望の間隔を隔てて平行に配置される管群の各
管内に触媒を存在せしめて管外に反応熱供給の為
の熱源流体を流通せしめて加熱する構造、あるい
は同様に配置される管群の管と管との間の空間に
触媒を充填して管内に熱源流体を通じて加熱する
構造等を使用することが出来る。上記の管内に触
媒を存在せしめる場合にあつては、管の断面の全
部に亙つて触媒を充填しても良いが、各管の内部
中央に内管を設置し、触媒は管と内管とに挾まれ
る環状空間に充填され、内管内には熱源流体（第
１接触帯域に流入せしめる際の原料ガスの温度以
上の温度にある原料ガスあるいはその一方の成分
を含む）を流通せしめる構造の好ましい場合が多
い。又触媒の支持方式として流動床を使用する場
合では、反応器の構造として、例えば触媒の流動
床内に所望の間隔を隔てて垂直に配列される管群
を設置し、各管内に熱源流体を流通せしめて触媒
および反応中のガスを加熱する構造を使用するこ
とが出来る。又第１接触帯域を中間反応とする場
合には、反応器の外殻内において、触媒層を上下
方向に間隔を隔てた複数の層状に設置し、該各間
隔を構成している空間に高温の水蒸気を追加的に
添加して熱の供給をする方法もある。この場合に
は、第１接触帯域の入口における後記のモル比が
1.0以下であつてもよい。

第１接触帯域に流入する原料ガスが500℃以上
の温度の場合には、触媒の寿命が短くなり、逆に
このガスの温度が170℃以下である場合には、上
記の如き加熱を実施しても、充分な反応速度が得
られず、多量の触媒および大型の第１接触帯域を
使用する必要が生ずるので何れも好ましくない。
又第１接触帯域を流出するガスが350℃以上の温
度である場合には、この接触帯域を流出するガス
中における一酸化炭素の含有量が多くなつて、第
２接触帯域における触媒量を増加させ、第２接触
帯域を大型化し、逆に第１接触帯域を流出するガ
スの温度が250℃以下であることは、この接触帯
域の後半部が比較的に低温であることを意味し、
第１接触帯域の大型化の必要性を生じるので、何
れも好ましくない。

この第１接触帯域を流出するガスの一酸化炭素
含有量は、この接触帯域に使用する触媒の性能、
原料ガス体積の触媒の見掛の体積に対する比およ
び後記の第１接触帯域におけるメタノール蒸気の
モル分率に対する水蒸気のモル分率の比により若
干異なるが、未反応のメタノールおよび水蒸気を
凝縮除去した後のガス中の一酸化炭素含有量とし
て2.0モル％程度である。又この第１接触帯域に
おいて90モル％以上のメタノールの改質率を得る
ことが出来る。

第１接触帯域を流出するガスは、流出の際の温
度に応じて、必要があれば後記の第２接触帯域へ
の流入温度に冷却される。この冷却の為の方法と
しては、より低温にある原料ガス、原料ガスに混
合される前の一方の主成分ガスとの向流間接熱交
換あるいは少量の液状メタノール、水または両者
の混合物を第１接触帯域から流出したガスに添加
混合する方法等を挙げることが出来る。希には、
第１接触帯域を流出するガスの温度が、第２接触
帯域に流入せしめるべきガス温度の上限より低い
場合も生ずるが、この様な場合にあつても、第１
接触帯域を流出するガスを加熱する必要がない。
この様にして第２接触帯域に流入するガス流の温
度は200℃以上300℃以下好ましくは200℃以上250
℃以下の温度に選択される。

第２接触帯域においては前記の如く、(2)式の右
辺から左辺に方向への発熱反応が主反応となつ
て、一酸化炭素と残存する水蒸気とが反応して一
酸化炭素の含有量が減少する。この反応の進行中
におけるガスの温度は、この第２接触帯域を流出
するガスの温度が170℃以上230℃以下好ましくは
180℃以上220℃以下の温度になる様に選択される
のが良い。この工程における温度制御の手段とし
て、例えば、この第２接触帯域に使用される反応
器を、所望の相互間隔を保持しつつ平行に設置さ
れる管群の各管内に触媒が充填される形式のもの
とし、これら各管を伝熱面に利用し、より低温の
原料ガスあるいは原料ガスを構成する一方の主成
分ガスを管外に流通せしめて、管内に流通する反
応中のガスと向流間接熱交換せしめる方法を挙げ
ることが出来る。しかし第２接触帯域に流入する
ガスの温度が前記温度範囲の下限に近い場合に
は、この第２接触帯域を断熱反応とすることが出
来る場合もある。以上の説明における第１接触帯
域と第２接触帯域とは、１個の反応器内において
２個に区分された触媒床として設置されてもよい
し、それぞれの接触帯域を別個に収容する２個の
反応器として設置されてもよい。

前記(2)式反応は、化学平衡的見地から低温であ
る程左辺側に移行し易い。従つて、この発明の目
的に沿い、水蒸気の使用量を節減する場合には、
未反応の水蒸気が後記の如く少量である為、第２
接触帯域に流入するガスが300℃以上であること
は、この温度が300℃以下になつてから(2)式反応
が左辺側に進行することとなる故、一酸化炭素を
減少せしめる目的から好ましくなく、逆にこの温
度が200℃以下である場合には、この反応の反応
速度が遅くなつて同様に触媒量および第２接触帯
域の大型化を招くこととなつて好ましくない。又
第２接触帯域を流出するガスの温度が220℃以上
である場合には、製品ガス中の一酸化炭素の含有
量が、化学平衡上の理由により充分に減少せず、
逆にこのガスの温度が170℃以下である場合には
反応速度が遅くなつて、触媒使用量の増加および
第２接触帯域の大型化を招くこととなり好ましく
ない。

上記の如きこの発明方法においては、第１接触
帯域におけるメタノール蒸気のモル分率に対する
水蒸気のモル分率の比（以下モル比という）とし
て1.0以上2.5以下好ましくは1.3以上1.7以下が使
用される。第１接触帯域のモル比として1.0が使
用出来ることは、化学の理論に反する如く見受け
られるが、第１接触帯域における反応が(2)式によ
る左辺から右辺への反応を伴つている為、モル比
として1.0を使用しても、第１接触帯域を流出す
るガス中には、少量の水蒸気が必ず存在し、第２
接触帯域における反応を進行させるのに支障を生
ずることがない。このモル比に関して言えば、水
蒸気の添加方法として、第１接触帯域の入口にお
けるモル比が上記範囲内にあり、第１接触帯域内
においては水蒸気が追加分として添加されない場
合と前記の如く第１接触帯域入口におけるモル比
は1.0より小であるが、第１接触帯域における反
応途中において高温の水蒸気を添加し、第１接触
帯域を通じてモル比が前記範囲内にある様にする
ことが好ましい場合もある。この発明方法におけ
るモル比は前記従来法に使用されているモル比３
〜５に比較して著しく低い値であるが、上記の如
き第１および第２接触帯域における温度の選択に
より、この様に低いモル比の使用にも拘わらず、
第２接触帯域を流出するガス中の一酸化炭素含有
量として、未反応のメタノールおよび水蒸気を凝
縮分離した後のガス中のモル％で0.6以下を容易
に得ることが出来る。

以上によりこの発明の主要工程は終了するが、
上記の本発明工程により得られた製品ガスは、原
料として使用される液状のメタノールまたは水、
あるいは蒸気状のメタノールまたは水、あるいは
これらの混合物と熱交換して冷却され、製品ガス
中に含有される未反応のメタノールおよび水蒸気
を凝縮分離した後、そのままあるいは周知のガス
精製法により、一酸化炭素、二酸化炭素あるいは
両者を分離除去した後所望の用途に供給される。
又その際、分離されたメタノールと水の混合物は
原料として再使用することが出来る。

以下には添付の第１図を使用して、この発明方
法を更に具体的に説明する。第１図はこの発明に
よる工程の一例を示した図であるが、この発明は
この工程例に限定されるものではない。この工程
例は、１個の反応器内に収容された第１接触帯域
および第２接触帯域の両者に、所望の間隔を隔て
て平行に配列された管群の各管内に触媒を充填し
た構造が使用された例である。図において、１お
よび２はそれぞれ液状のメタノールおよび水をこ
の発明方法による後流工程に供給する為のポンプ
である。両ポンプにより供給されたメタノールお
よび水は、管３および管４を通り、管５に合流
し、熱交換器６において、本発明方法により得ら
れた製品ガスと熱交換して予熱される。熱交換器
６において予熱されたメタノールおよび水の混合
物は、更に次の蒸発器７に流入し、この蒸発器に
おいて管８から供給される熱源媒体と熱交換して
蒸発せしめられる。蒸発せしめられた混合蒸気
は、管９を経て第２接触帯域１０に設置されてい
る触媒管群１１の管外空間の下部に供給され、管
内の第２接触帯域において反応中のガスと熱交換
して加熱される。触媒管群１１の各管内には、図
示の如く管長の下部約1/2のみに触媒が充填され
ているが、上部の1/2は、触媒が充填されなく、
第１接触帯域１６から流出するガスを前記温度に
まで冷却する為の熱交換器の役割をしている。こ
の熱交換により温度の上昇した混合蒸気は、更に
管１２を経て熱交換器１３に流入し、熱交換器１
３において熱源媒体１４により更に加熱されて所
望温度の原料ガスとなり、管１５を経て、管媒管
群１７の内部にある第１接触帯域１６のそれぞれ
に供給される。第１接触帯域において触媒と接触
した原料ガスは、前記(1)式の主反応により大部分
のメタノールが改質される。この改質反応に必要
な熱は１８から供給される熱源流体により供給さ
れ、第１接触帯域の温度は前記の温度範囲に保持
される。この図の例における第１接触帯域の為の
熱源流体としては、送風機２２により、燃焼帯域
２１から熱源流体管１８，２０、送風機２２、管
２６の順路に循環される燃焼ガスが使用されてい
る。この循環燃焼ガスは、管２３および２４から
供給される空気および燃料が燃焼室２５内におい
て燃焼して生成する高温の燃焼ガスの補給により
必要な温度に維持され、余剰となる循環燃焼ガス
は管２７から排気される様構成されている。

第１接触帯域を流出するガスは、前記の如く、
触媒管群１１の各管内に流入し、これら各管の上
部の触媒が充填されていない部分において、管９
から供給されるメタノールと水蒸気との混合ガス
と向流熱交換して、所定の温度に冷却された後、
続いて管群１１の各管の触媒充填部分即ち第２接
触帯域に流入し、これら各管を流出するまでに第
２接触帯域における反応が終了せしめられる。第
２接触帯域における反応が終了したガスは、前記
の如く、熱交換器６においてメタノールと水との
混合液と熱交換して冷却され、管２９を経て取出
され、水による間接冷却（この冷却器は図面に記
載されていない）により未反応のメタノールと水
とを凝縮せしめた後、分離器３０において凝縮し
た未反応のメタノールと水を分離し、管３１から
製品ガスとして取出される。分離器３０において
分離されたメタノールおよび水の混合液は、管３
２から取出され、ポンプ３４により管３３を経て
原料として返送される。

この発明方法においては、液状のメタノールお
よび液状の水を混合することなく、別個に蒸発
し、その一方の蒸気のみを第２接触帯域の冷却の
為のガスとして使用し、熱交換器１３の上流ある
いは下流において両者を混合して第１接触帯域に
供給してもよい。又適当な温度と圧力の水蒸気の
系外からの導入が可能な場合には、液状メタノー
ルのみを蒸発して上記の如く使用し、系外から導
入される水蒸気は、その温度と圧力に応じて、熱
交換器１３の上流あるいは下流に供給してもよ
い。上記の例は第１接触帯域から第２接触帯域に
移行する際における冷却を、原料ガスあるいは原
料ガスの一方の主成分との熱交換による方法であ
つたが、この為の方法としては、上記以外に第１
接触帯域を流出するガスに液状メタノール、液状
の水、低温の水蒸気、低温のメタノール蒸気およ
び／またはこれらの二種以上の混合物を添加する
方法がある。この様な方法を使用する場合の為の
具体的添加方法として、添加物がガス状である場
合には、第１接触帯域を流出するガスに添加ガス
を直接添加混合する方法、添加物が液状である場
合には、例えば充填塔あるいは棚段塔等の周知の
気液接触装置を利用出来る。

この発明方法において、第１および第２接触帯
域の圧力として、０〜30Kg／cm²Ｇの圧力を、触媒
としては、周知の例えばアルミナに担持された銅
−亜鉛系、銅−亜鉛−クロム系、銅−クロム系触
媒を、熱源流体としては所望の温度と圧力を有す
る水蒸気、ジフエニールとジフエニールオキサイ
ドとの混合物、アルキルベンゼン、アルキルナフ
タリン、脂肪族飽和炭化水素留分等の如き、いわ
ゆる熱媒流体の蒸気であつて所望の温度と圧力を
有するものあるいは燃焼ガス等を使用することが
出来る。

［発明の利点および効果］ この発明の利点は、既に記載した如く、従来法
に比し、少量の水蒸気の使用で、未反応のメタノ
ールおよび水蒸気を凝縮除去した後における一酸
化炭素含有量が0.6％以下の製品ガスを得ること
が出来、且つその際に必要な触媒の量もメタノー
ル１トン／時の処理に対して見掛けの体積で約
3.5m³と比較的に少なく、反応器の小形化が可能
であり、又操業も簡易なことにある。従つて、こ
の発明方法は、従来のメタノール改質法あるいは
天然ガス、液化石油ガス、ナフサ等と多量の水蒸
気とを原料として水素を製造する方法に比し、比
較的簡易に水素を製造する為の方法として有用で
ある。この様な本発明の利点の一例を実施例によ
り以下に説明する。

実施例 第１図の工程によるメタノールの改質試験を圧
力約5.0Kg／cm²Ｇ下に実施した。反応器には、第
１接触帯域として内径27.53mm、外径31.8mm、長
さ3600mmのクロモ・モリブデン鋼管420本が上下
２枚の略水平な管板に垂直に固定されたもの、第
２接触帯域として、上記第１接触帯域の下部に内
径および外径が上記と同一であり長さが1200mmで
あるクロム・モリブデン鋼管420本が略水平な別
の上下２枚の管板に垂直に固定されたものの両者
が１個の垂直円筒形反応器内に組込まれているも
のが使用された。第１接触帯域にあつては上記の
管内に銅−亜鉛系の直径４〜６mmの球状の触媒粒
が各管の略全長に亙つて充填され、第２接触帯域
にあつては、同一の触媒が各管の長さの下半分に
充填された。充填された触媒の見掛けの体積は、
第１接触帯域が0.9m³、第２接触帯域が0.3m³であ
る。第１接触帯域の触媒管外の空間には、反応器
入口において270℃の温度に制御された前記の燃
焼ガスが4500Nm³／時の流量で循環せしめられ
た。又第２接触帯域の管外空間には蒸発器を流出
する149℃の前記によるモル比1.5のメタノールと
水蒸気の混合物の21.63Kgモル／時が図示の如く
向流に流通せしめられた。この混合蒸気は第２接
触帯域、第１接触帯域と第２接触帯域の中間の熱
交換部および更に後流の熱交換器において熱交換
の後、更に270℃まで加熱されて第１接触帯域の
触媒層に供給された。第１接触帯域出口のガス温
度は270℃であつた。第１接触帯域出口のガスの
少量を採取し、分析を実施した結果、供給したメ
タノールの98.5％が改質され、且つ未反応のメタ
ノールと水蒸気を凝縮除去した後のガス中には
1.9％の一酸化炭素が含有されていた。第２接触
帯域の触媒層入口におけるガスの温度は230℃で
あつた。第２接触帯域出口のガスの温度は200℃
であり、このガスを冷却して未反応のメタノール
と水蒸気を凝縮分離した後、一酸化炭素0.6、二
酸化炭素24.4、水素74.7およびメタノール蒸気0.3
各モル％からなる製品ガス758Nm³／時とメタノ
ール2.2および水97.8各モル％からなる凝縮物79.3
／時が得られた。この凝縮物は原料のメタノー
ルと水の混合液に返送された。

比較例 反応器、触媒およびその充填部位を共に上記実
施例に同一とし、略断熱反応および等温反応の試
験を比較例として実施した。

断熱反応の場合にあつては、第１接触帯域およ
び第２接触帯域の触媒管の管外空間を、熱交換用
ガスの出口および入口においてそれぞれ閉鎖し、
管外空間には熱交換用流体を流通せしめることな
く、略断熱反応の条件で試験を実施した。実施例
と同一量のメタノール蒸気の供給量に対して水蒸
気をモル比2.6になる様添加し、反応器に供給す
る混合蒸気の温度を400℃とした。この試験の反
応器出口における流出物の温度は220℃となつた
が、流出物を冷却して凝縮液を分離した後のガス
中には0.4％の一酸化炭素が含有され、メタノー
ルの改質率は43％であつた。反応器入口における
混合蒸気の温度を低下させると、反応器流出物を
冷却し凝縮液を分離した後のガス中の一酸化炭素
含有量は減少するが、メタノールの改質率が更に
低下し、実施例の如き良い結果は得られなかつ
た。

等温反応の場合にあつては、第１および第２接
触帯域の触媒管の管外空間の両者に一定温度のダ
ウサーム蒸気を供給して試験を実施した。実施例
と同一のメタノール蒸気の供給量に対してモル比
1.5の水蒸気を添加し、この混合蒸気の温度を210
および270℃として反応器に供給し、ダウサーム
蒸気の温度として、それぞれ上記２個の入口温度
に略等しい温度を使用した。試験の結果は、反応
器に供給する混合蒸気の温度が210℃の場合に、
未反応凝縮液を分離後のガス中の一酸化炭素含有
量が0.7モル％の比較的低い値を示すが、メタノ
ールの改質率が81％の低い値を示し、又混合蒸気
の供給温度が270℃と高い場合に、上記同様の一
酸化炭素含有量が1.9モル％に増加し、メタノー
ルの改質率が99％と向上することを示し、何れの
場合も実施例の如き良い結果は得られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による工程の一例である。 記号、１……メタノールポンプ、２……水ポン
プ、３，４，５……管、６……熱交換器、７……
蒸発器、８……熱源流体、９……管、１０……第
２接触帯域、１１……触媒管群、１２……管、１
３……熱交換器、１４……熱源流体、１５……
管、１６……第１接触帯域、１７……触媒管群、
１８……熱源流体、１９……バツフルプレート、
２０……管、２１……燃焼帯域、２２……送風
機、２３，２４……管、２５……燃焼室、２６，
２７，２８，２９……管、３０……分離器、３
１，３２，３３……管、３４……ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールの蒸気と水蒸気とを主成分とする
   原料ガスが触媒と接触せしめられて水素と二酸化
   炭素とを主成分とする製品ガスに改質される方法
   において、 該触媒と該原料ガスとの接触帯域が第１の接
   触帯域と該第１接触帯域の下流に位置する第２
   接触帯域とに２分割され、 該第１接触帯域に流入するガスの温度は170
   ℃以上500℃以下とされ、 該第１接触帯域を流出するガスの温度は250
   ℃以上350℃以下とされ、 該第２接触帯域に流入するガスの温度は200
   ℃以上300℃以下とされ、 該第２接触帯域を流出するガスの温度は170
   ℃以上230℃以下とされ、 該第１接触帯域から該第２接触帯域へ移行途
   上のガスおよび／または該第２接触帯域におけ
   る反応途上のガスが該原料ガスあるいは該原料
   ガスを構成する１個の該主成分ガスとの向流間
   接熱交換により冷却され、 該第１接触帯域における水蒸気のモル分率の
   メタノール蒸気のモル分率に対する比が1.0以
   上2.5以下とされる ことを特徴とするメタノールの水蒸気改質法。 ２ 該第１接触帯域において、所望の相互間隔を
   保持しつつ平行に設置される管群の各管内に該触
   媒が存在せしめられ、該各管外の空間と所望燃料
   の燃焼帯域との間に循環流通せしめられる燃焼ガ
   スにより各管内の触媒が加熱される特許請求の範
   囲第１項記載の水蒸気改質法。 ３ 該第１接触帯域と該第２接触帯域との中間に
   おいて、水、水蒸気、液状メタノールあるいはメ
   タノール蒸気が該第１接触帯域を流出するガスに
   添加されて該第２接触帯域に流入せしめられるガ
   スの温度が制御される特許請求の範囲第１項記載
   の水蒸気改質法。 ４ 該第２接触帯域が断熱反応とされる特許請求
   の範囲第１項記載の水蒸気改質法。