JPH023616A - 腐蝕抑制組成物及び新規化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分骨〉 本発明は新規組成物に、特には有機材料例えば塗料（ｃ
ｏａｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）又は潤滑剤及び腐
食を抑制するフェノール性置換基含有芳香族もしくは複
素環式化合物を含有する組成物に関する。

ヨーロッパ特許出願明細書Ａ３８１７Ａには２−メルカ
プトベンゾチアゾール及びその塩が腐食抑制剤として開
示されている。また２−メルカプトベンゾチアゾールの
様々な誘導体が腐食抑制性質を示すことは知られている
。例えばヨーロッパ特許出願明細書１２９５０６Ａは、
疎水性基金含有するベンゾチアゾール−２−イルチオカ
ルボン酸類及びそれらの腐食抑制剤としての用途全開示
している。

鵞ろくべきことに、疎水性基を持つフェノール性置換基
を含有する成る稗の芳香族もしくは複素環式化合物が、
優れた腐食抑制性質に加えて、有機材料特には塗料もし
くは潤滑剤中における酸化防止剤としての活性を有する
ことが今になって発見された。

即ち本発明は、有機材料及び、腐食抑制剤及び／又は酸
化防止剤として次式Ｉ： Ｈ 〔式中、 Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、おのおの水素
原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素原子
数３々いし１５のアルケニル基、炭素原子数７ないし１
０のフェニルアルキル基、６もしくは１０個の芳香環炭
素原子を有する炭素原子数６ないし１８のアリール基；
又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わ
し、 几３は水素原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル基
又は炭素原子数２ないし１５のアルケニル基を表わし、 ｎはゼロ又は１を表わし、 Ａは５ないし７員環であって１ないし４個の窒素原子を
有する複素環残基全表わすか、又はＡは５ないし７員環
であってゴないし４個の窒素原子を表わし且つ他の複素
環にもしくは炭素環に縮合した複素環残基を表わすか、
或は人はフェニル環又はナフチル環からなる群より選択
された炭素環全表わし、そして 比は一個又はそれ以上の水素原子、炭素原子数１ないし
１５のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲノア
ルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭
素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニルチオ
基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキ
ルスルホニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５
のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフェ
ニルアルキル基、炭素原子数５々いし８のシクロアルキ
ル基、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＣＮ、　Ｃ０ＯＨ，ｅｇ
ｏ　　（炭素原子数１ないし１２のアルキル基）、０Ｈ
ＸＮ）１２、ＣＯＮＨ２、ＮＨＩ（，４、Ｎ　ＣＲ’　
）２、Ｃ０ＮＨ（Ｒ４）又は−ＣＯＮ（：Ｒ４）２を表
わし、ここで Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、１個又は
それ以上の酸素原子で中断された炭素原子数３ないし１
２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
ル基、ベンジル基、フェニル基を、又はハロゲン原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基もしくｎＮｏ、で置換されたフェニ
ル基を表わすか、或はＮ（Ｒ，４）２はピロリジノ、ピ
ペリジノ又はモルホリノ基ヲ表わす；が但し）Ａはベン
ゾチアゾール残基全表わさず；ま念 ＋１）Ａが炭素環を表わし且つｎが１を表わす場合、人
は３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基
を表わさず、及び、ｎが１を表わし且つＡがアルキル基
で置換されたフェニル基を表わす場合、Ｒ１及び′ｋＬ
２は共に第三ブチル基を表わさない〕 で表わされる少なくとも１種の化合物を含有する組成物
を提供する。

ＡがＮ−含有５〜７員複素環残基又はベンゾチアゾール
残基以外の複素環残基もしくは炭素環に縮合した複素環
残基を表わす場合、それは１個又はそれ以上のへテロ原
子、特に酸素及び硫黄原子を含んでよく、また次式−Ｃ
＝Ｘ（Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、特には硫黄原子を
表わす）で表わされる置換基を含んでもよい。

）Ｌ、　ｋｌ　、Ｒ２、）Ｒ３及びＲ４が炭素原子数１
ないし１５のアルキル基を表わす場合、そのようなアル
キル基は枝分れ鎖又は直鎖であシ得る。特にはそのよう
なアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル
基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１．１
．３．３−テトラメチルブチル基、１．１．３．３．５
．５　−へキサメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソ
デシル基、ｎ−ドデシル基及びペンタデシル基が挙げら
れる。Ｒ３は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基であり、そしてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、イ
ソブチル基又は第三ブチル基であってよい。ｌ（３とし
て特に好ましいのは水素原子、メチル基又はペンタデシ
ル基である。Ｒ３は炭素原子数２ないし１５のアルケニ
ル基であってよく、そしてペンタデセニル基であるのが
好ましい。

炭素原子数７ないし１ｏのフェニルアルキル基１（、ｌ
　、Ｒ２及び几はベンジル基、１−フェニルエテルＭ、
２−ｙエテルチオ基、α、α−ジメチルベンジル基又は
２−７エニルプロビル基であってよい。

ハロゲノアルキル基Ｒは例えばクロロメチル基、トリク
ロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、
２，２，２−トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基又は２，３−ジクロログロビル基であってよい。

アルコキシ基、アルキルチオ基又はアルキルスルホニル
基としてのＲは、メトキシ基、エトキシ基、インプロポ
キシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、メチルチオ基、エテルチオ基
、グロビルチオ基、ノニルチオ基、メチルスルホニル基
、エチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基又はドデ
シルスルホニル基であってよい。

アルキルフェニル基Ｒには、トリル基、キシリル基、４
−エチルフェニル基、４−第三メチルフェニル基、４−
オクチルフェニル基又は４−ノニルフェニル基が含まれ
る。炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基Ｒ又はＲ
４にはシクロペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシ
クロヘキシル基又はシクロオクチル基が含まれる。

Ｒ４がハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はＮ０２で
置換されたフェニル基を表わす場合、Ｒ’　ｎ　４−　
クロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、２−フルオ
ロフェニル基、ｐ−トリル基、３，５−ジメチルフェニ
ル基、４−インプロピルフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、３−エトキシフェニル基、４−ニトロフェニル
基Ｘ［４−ニトロ−２−メチルフェニル基であってよい
。

Ｗが一個もしくはそれ以上の酸素原子によって中断され
た炭素原子数３ないし１２のアルキル基を表わす場合、
それは２−メトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、
３，６−シクロオクチル基又は３，６−シオキサデシル
基であってよい。

Ｎ−含有複素環残基Ａは単環式又は二環式であり；Ａが
二項式残基である場合、それは他の複素環にもしくは炭
素環に縮合した複素環からなる。

場合により置換された単環式複素環残基Ａの例として１
．２．４−　トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール
、テトラゾール、チアゾリン−２−チオン、イミダシリ
ン−２−チオン、Ｎ−メチル−イミダシロン−２−チオ
ン及び５−（３−フェニル−１，３，４−チア−ジアゾ
ール−２（３Ｈ）〜チオン）、２−ピリジン、４−ピリ
ジン、３−ピリダジン、２−ピリミジン、２−チアゾー
ル、２−チアゾリン、３−　（１，２，４−トリアゾー
ル）及び５−（２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール）が挙げられる。

二環式の全一複素環型残基Ａは例えばナフチリジン、プ
リン及びプテリジン基であり、一方、二環式の複素環−
芳香環型残基Ａにはベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾオキサゾリン−２−オン及び２−ベンゾ
キサゾールが含まれる。

人が炭素環残基を表わす場合、その環は芳香環例えば１
−ナフトール、２−ナフトール、２−アミンフェノール
又はフェノールである。

本発明の好ましい組成物として、１，２又は３個のＲが
好ましくは１個のＲがそれらの前記意味ケ表わしそして
他の各Ｒが水素原子である残基Ａ−ｉ有する式Ｉの化合
物を含む組成物が挙げられる。

不発明の好ましい組成物として、１個のＲが水素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ノ・ロ
ゲン原子又はニトロ基で、他の各Ｒが水素原子である残
基Ａを有し；Ｒ１が炭素原子数１ないし８のアルキル基
、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、フェ
ニル基又はシクロヘキシル基を表わし；　Ｒ２が水素原
子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数７
ないし１０のイエニルアルキル基、フェニル基又はシク
ロヘキシル基を表わし；そしてＷが水素原子を表わす式
■の化合物を含む組成物が挙げられる。

式１の化合物に関し、フェノール性基は−ＣＨ２−（８
）ｎ−＾−Ｒ基に対してバラ−又はオルト−位に位置す
るのが好ましい。

フェノール性基が−ＣＨ２−（５）−凡基に対してノく
ラー位に存在する場合、好ましい化合物は次式： 〔式中、１１．　Ｒ１、ｌ（、！、Ｒ３ｎ及びＡはそれ
らの前記の意味を表わす〕 で表わ嘔れる化合物である。

式ｉＡで表わされる好ましい化合物は、）ｔ＋１及び１
９が独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基
、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、そしてＷ
が水素原子又はメチル基を表わす化合物であり；もっと
好ましい式ＩＡの化合物は、Ｒ１及びＲ２が炭素原子数
１ないし５のアルキル基を表わしそしてＲ３が水素原子
を表わす化合物である。

フェノール性基が−ＣＨ２−（５）−Ｒ基に対しオルト
−位に存在する場合、好ましい化合物は次式〔式中、Ｒ
，）１，１　、ｌ（２、Ｒ３、ｎ及びＡはそれらの 前記の意味を表わす〕 で表わされる化合物である。

式（Ｂで表わされる好ましい化合物は、Ｒ１が炭素原子
数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキ
ル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｂ＋
２が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、フェニル
基又はシクロヘキシル基を表わし、そしてＲ３及びＡが
そｎらの前記の意味を有する化合物である。

式ＩＢで表わされるもっと好ましい化合物は、几ｌ及び
Ｒ２がおのおの炭素原子数１ないし５のアルキル基を表
わしそしてＷ及びＡがそれらの前記の意味を表わす化合
物である。

式）Ａで表わされる化合物の例を特に挙げれば下記第１
表ないし第４表にまとめられる：１）　　ｎがゼロを表
わしそしてＡが複素環残基を又は炭素環と縮合した複素
環残基を表わす化合物； 第２表 第１ 表 ｉす ｎがゼロを表わし、 Ａが複素環残基を又は 炭素環と縮合しチオン基を含有する複素環残基を表わす
化合物： １；す ｎが１ｔ−表わし、 Ａが単環式複素環残基を 表わす化合物： 第３表 Ｉｖ） ｎが１を表わし、 Ａが炭素環残基を表わす 化合物： 第４表 式（Ｂで表わされる特定の化合物の例は下記第５表ない
し第６表にまとめられる： ｎがゼロを表わしそしてＡが複素環残基を又は炭素環と
縮合した複素環の残基全表わす化合物： 第５表 Ｉ）ｎが１′ｆ：表わし、Ａが複素環残基を表わす化合
物： 第７表 ！１）ｎがゼロを表わし、そして人が複素環残基を又は
炭素環と縮合しチオン基を含有する複素環残基を表わす
化合物： 第６表 １ｖ）　　ｎが１′ｔ−表わし、そしてＡが炭素環残基
を表わす化合物： 第８表 で表わされる化合物は公知であり、抗コレステロール剤
（ａｎｔｉ　ｃｈｌｏｅｓ　ｔｅｒｅｍｉｃｓ　）、高
脂血症治療剤（ｈｙｐｏｌ　ｉｐｅｍｉｃｓ　）及び脳
血管拡張剤（ｃｅｒｅ−ｂａｌ　ｖａｓｏｄｉｌａｔｏ
ｒ　）　トして西独特許用ｊＪ１１　公’Ａ　第２．７
２６，１２５号に開示されている。

弐Ｉの化合物で、 またその下位一般式： 〔式中、Ｚはなかんずく硫黄原子を表わし、そしてｍは
ゼロ、１又は２を表わす〕 式Ｉの下位一般式： で表わされる式Ｉの化合物はオレフィンポリマー用の安
定剤及び酸化防止剤として米国特許明細置薬５．６３７
．８６３号に記載されている。

他の式ｌの化合物の全ては新規化合物であり、それとし
て本発明の別面全構成する。

従って本発明はまた次式１′： Ｃ（ＣＨ３）。

〔式中、ＸはＣＨ２又はＳ０２を表わし、セしてＲは水
素原子、メチル基又は−Ｃ１−１２０）１を表わす〕で
表わされる化合物も′また知られている。これら化合物
は酸化防止剤としてＲｅｖ、　Ｒｏｕｍ　Ｃｈｕｍ１９
８３年、第２８巻第１２９〜１３７貞に開示されている
。

更に別の下位一般式： 〔式中、几、Ｒ，Ｒ，Ｒｎ及びＡはそれぞれの前Ｂピの
意味を表わすが、但し： ）八はベンゾチアゾール残基ヲ表わさず＝１１）Ａが炭
素環を表わし且つｎが１を表わす場付、Ａに３．５−ジ
ー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルＭ　ｋ表わさず
、及び、ｎが１を表わし且つＡがアルキル基で置換され
たフェニル基を表わす場合、Ｒ及びル　は共に第三ブチ
ル基を表わさず、 １ｉｉ）　　ｎがゼロ全表わし且つＡが５ないし７員槙
であって１ないし４個の窪素原子を有する複素環残基を
表わすか又はＡが５ないし７員壌であって１ないし４個
の窒素原子を有し且つ他の複素環にもしくは炭素環に縮
合した複累環残基金表わし、Ｒが水素原子を表わし、■
モ１及びＲがおのおの第三ブチル基を表わし、セして几
が一〇Ｈ基に対してオルト−位に存在する場合、Ａはｉ
、２．Ａ−トリアゾール環又は２−位においてメチル基
もしくはヒドロキシメチル基で置換されたベンズイミダ
ゾール環全表わさず、 ｉｖ）　　ｎが１を表わし且つＡが５ないし７員環であ
って１ないし４個の窒素原子を有する複素環基を表わし
、几が水素原子を表わし、Ｒ及び凡がおのおの第三ブチ
ル基を表わし、セして几が一〇Ｈ基に対してオルト−位
に存在する場合、Ａｌｄピリジノ−チオ基を表わさず、
及び ■）ｎがゼロ全表わし且つＡが炭素環を表わし、几が水
素原子を表わし、Ｒ及びＲがおのおの第三ブチル基を表
わし、そして几が一〇Ｈ基に対してオルト−位に存在す
る場合、Ａはフェニルチオ残基全表わさない〕 で表わされる化合物を提供する。

式（ｌ又はｌ’）の化合物は酸触媒の存在下、−ＯＨ基
に対する少なくとも一つの無置換オルト−又はバラ−位
を有する次式■： 〔式中、Ｉ（、、）ｌ及びル　にそれらの前記の意味を
表わす〕 で表わされるフェノール化合物をホルムアルデヒド及び
基Ａ（Ａは前記の意味を表わす）用の前駆化合物と反応
させることにより製造することができる。

弐Ａで表わされる基のための前駆化付物は、レリえは化
合物Ｒ−（Ａ）　−８Ｈ（凡及びＡはそれらの前記の意
味全表わす）又は化合物比−（Ａ）　−Ｈ（凡及びＡＨ
それらの前記の意味を表わす）であってよい。

前駆化合物が式ルー（Ａ）　−ＳＨで表わされるのであ
れば、それより得られる式ｌの化合物中の残基ａ−（Ａ
）−Ｈスルフィドもしくにチオン形のどちらかであり、
前者に加熱によって後者に変換しえることが昭織される
であろう。

加熱に溶媒を用いても用いなくても行なうことができる
。

適当な溶媒の？１１は芳香族炭化水素、例えばトルエン
又はギシレン；ハロゲン化炭化水素、例えばテトラクロ
ロエチレン又はクロロベンゼン：アルコール、例えばイ
ンプロパツール又はｎ−ブタノール：或にエステル、ケ
トン、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド
である。

惨性溶媒例えばジメチルホルムアミドは反応を促進させ
る。塩基性触媒の添加によっても転移を促進させること
ができる。後者の例として符には脂肪族、複式脂肪族又
は複素環式アミンが挙げられる。もしフェノール性ＯＨ
基が基−ＣＨ。

−に対してパラ位に存在するのであれば、該基がオルト
−位に存在する場合よシも転移はもっと早く進行する。

それ故、転移のために求められる温度はＯＨ基の位置及
び使用される溶媒と触媒に依存する。好１Ｌ７〈は７０
〜２５０℃で、特には１００〜２００℃で行なわれる。

式（１又に１’）の化合物はまた次式■：ＣＭ□ｏｈ 〔式中、ｉｔ　、　Ｒ及び几　ばそれらの前記の意味を
表わす〕 で表わされるフェノール化合物を、基Ｒ−（Ａ）　−片
前、・駆化会物、例えば式ＩＬ−（Ａ）　−８Ｈ又σＢ
−（Ａ）−）１で表わされる化＠物と反応きせることに
よっても製造することができる。

式（Ｉ又はＩ’）の化合物の他の製造方法は次式■： 〔式中、ｉｔ’　、Ｉ−Ｒ２及び几３はそれらの前記の
意味全表わし、セしてｋｃ５及びＲ６は独立して炭素原
子数１ないし、１２のアルキル基、炭素原子数５ないし
８のシクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表
わす〕 で表わされる化合物を、化合物Ｒ−（Ａ）−８Ｈと反応
させることからなる。

該反応は、高められた温度、例えば５０〜２００℃、特
には７０〜１５０ｔ：で及び極性有機溶媒、例えば炭素
原子数１ないし４のアルコール、ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドの存在下にて好１しく行なわ
れる。

式（Ｉ又はＩ’）の化合物の別の製造方法は、塩基性触
媒の存在下、次式■： 〔式中、几、几及びルはそれらの前記の意味を表わす〕 で表わされるフェノール化合物を、ホルムアルデヒド及
び基Ｒ−（Ａ）　　用前駆化合物、例えば化合物１（、
−（Ａ）−８Ｈ又はルー（Ａ）　−Ｈと反応させること
からなる。

この製法においても異性体化合物が生じるであろうし、
スルフィド化合物の加熱によるチオン化合物への変換は
先に示したように行なうことができる。

該反応は溶媒の存在又は無存在下で、そして好ましくに
７０〜１５０℃の温度範囲で行なうことができる。

どのような強塩基も触媒として使用するができ、好まし
い例としてイングロビルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン又ぽキノ
リンのようなｍ　−ｊｌ＋二又は第三アミンが挙けられ
る。

反応に使用されるホルムアルデヒドは例えばパラホルム
アルデヒド形の水浴液（ホルマリン）、又は反応条件下
でホルムアルデヒドを放出する化合物、例えばヘキサメ
チレンテトラミンであってよい。

式Ｉの化合物は腐食抑制剤及び酸化防止剤として効果的
である。それとして、七れらは如何なる液体又は固体有
機材料にも添加することができる。それらは塗料又は潤
滑剤に好ましく便用される。

塗料の例として、ラッカー　ペンキ又はワニスが挙けら
れる。それらは常に、他の所望の成分に加えてフィルム
形成結合剤を官有する。

塗料の例に、エポキシド、ポリウレタン、アミノプラス
ト、アクリル、アルキド又はポリエステル樹脂及びその
ような樹脂の混合物全ペースとするものである。他の適
当な結合剤の例は、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル及びそれらのコポリマーのような
ビニル樹脂、セルロースエステル、塩素化コ゛ム、フェ
ノール性樹脂、スチレン／ブタジェンコポリマー及び乾
性油である。

塗料は、溶媒を含んでいても含んでいなくてもよく、こ
れらは水性系（分散液、乳濁液、溶液）であってもよい
。これらは着色さ？していてもいなくてもよく、また、
金属化されていてもよい。これらは、本発明による腐蝕
抑制剤に加えて、塗料の技術分野で慣用の他の添加★１
］、例えば充填剤、流れ調繋剤、分散助剤、チキソトロ
ープ剤、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤ま念は硬化
触媒全官有することもできる。これらは１だ、他の公知
の腐蝕防止剤、例えばホスフェートまたにボレート苫有
鎖料のような腐蝕防止点料もしくは金属酸化物顔料、ま
たは池の有機もしくは無機の腐蝕抑制剤、例えばニトロ
イソフタル酸の塩、リン含有エステル、工業用アミンま
たＶ１ｍ換され、たベンゾトリアゾールを含むこともで
きる。

ある結合系において相剰的な腐蝕抑制効果を有する塩基
性充填剤または顔料の添加も、有利でありうる。その工
うな塩基性充填剤及び顔料の例としては、炭酸カルシウ
ムもしくは々グネゾウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、リン飲ア
ルミニウムまたｉ−すれらの混合物が挙げられる。

塩基性有機顔料の例としては、アミノアントラキノンを
ペースとするものがある。

腐蝕抑制剤に担体に適用することもできる。

微粉末の充填剤またに顔料は、この目的のために符に適
している。この技術は、ドイツ符肝出願第３，１２２，
９０７号に、より詳細に記載されている。

腐蝕抑制剤に、製造中、例えは頴料全若砕することによ
り分散している闇に、４積材料に添加してもよく、また
は最初に抑制ｉｌｌ全浴媒に浴解し、その後溶液全被覆
剤中に混ぜ入れてもよい。抑制剤は、被覆材料の固体含
量に対して、α１ないし２０重量％、好ましくは０．５
ないし５亜量％の量で好ましく使用さ名る。

塗料は慣用方法、例えば噴梯、浸漬、ハケ窪り又は電着
塗装、特に陰極？［前塗装により基板に塗布できる。し
ばしば、数種類の塗膜が適用される。腐蝕抑制剤に、主
に金属／塗膜境界において作用するため、特に下塗に添
加される。

し７かしながら、それに加えて、抑制剤は、トップコー
トまたに中間層に導入することもでき、そこではそれら
は補光用として１史用される。結合剤が物理的に乾性の
樹脂であるか、または熱−もしくは光−硬化性樹脂であ
るかに依存して、硬化は室温で、またに加熱（焼付け）
もしくは照射にエリ起こる。

顔料は好ましくは金属基板、例えは鉄、鋼、銅、亜鉛ま
たはアルミニウムの下伍り剤として使用される。塗料は
水性糸、特に陰極電層性塗料（電気泳動ラッカー：　ｃ
ａｔａｐｈｏｒｅｓ　１ａｃｑｕｅｒ　）であり得る。

式Ｉの化合物の特別の利点は、それらが白亜化する傾向
を示さないことである。他の利点は、金属への塗料の接
着に好ましい効果を示すこと、及び最終的にそれらが塗
料への酸化防止作用を働らかせ、そうして顔料及び充填
剤の白亜化を減少させることである。全てのこれら性質
は、６料の使用寿命を長期化するのに貢献する。

本発明の腐食抑制剤を添加することのできる潤滑剤の例
げ潤滑油及び潤滑グリースでおる。

潤滑油は鉱油、合成油又はそれらの混合物であり得る。

合成油の例として燐酸エステル、ポリアルキレンオキシ
ド、α−オレフィンポリマートリメチロールプロパンの
トリエステル又ハペンタエリトリトールのテトラエステ
ル或は脂肪族ポリエステルをペースとするようなものが
挙げられる。

潤滑剤は他の添加剤、例えば酸化防止剤、流動点降下剤
、粘度指数改良剤、金属奪活剤、分散剤、高圧添加剤又
は耐摩耗添加剤を含むことができる。それらはまた他の
腐食抑制剤、例えば有機酸及びそれらのエステル、金属
塩、アミン塩もしくは無水物、複素環式化合物、燐酸部
分エステル及びそれらのアミン塩、又はスルホン酸金属
塩を含むこともできる。

潤滑剤中への式Ｉの化合物の使用にとって、これら化合
物が酸化防止剤としても作用するということは、この分
野においては多目的添加剤が特に有用であるので、かな
り重要である。

式Ｉの化合物は潤滑剤中に［１０１ないし５重量％、特
には０．２ないし２重量％の短で使用される。

塗料及び潤滑剤の両方にとって、式Ｉの化合物の幾種の
混合物を添加することにＮ要となり得る。例えば式ｌの
化合物の製造において、ある工業用フェノール混合物を
使用する場せ、必然的に式■の生成物の混合物が形成さ
れ、これはそれ自体で使用することができる。しかしな
がら、融点を下げるために、該化合物の２種もしくはそ
れ以上を混合すると有利となり得る。

公知の腐食抑制剤に比べ、式Ｉの化合物は、より低い吸
水、化学的不活性さ及び熱に対するよシ高い安定性を示
す。

〈実施例及び発明の効果〉 式ｌの化合物の製法及び利用は下記実施例に、より詳細
に記載されている。ここで部及びパーセントは特記しな
い限り重量による。温度は℃で表わされている。

ピリジン ４−メルカプトピリジン（１１，１，ｌ１１１モル）、
２．６−ジー第三ブチルフェノール（２０，６ｆ。

０．１モル）、パラホルムアルデヒド（５，ａｔ。

Ｑ、１モル）及びジ−ｎ−ブチルアミン（１−）を８０
℃で２時間半加熱すると、該時間後、薄層クロマトグラ
フィー（Ｔ、　Ｌ、　Ｃ，）Ｈ反応の終結を示す。反応
混合物を５０℃に冷却した後、エタノール（１００ｍ／
）ｔ−加え、そして生成物が融点１６９〜１７１℃の淡
黄色固体（２４，７９、理論量１７）７１１１４％）と
して結晶化される。

Ｃ２ｏＨ２７ＮＯ８として ＨＮＳ 理論値（％）：　　７２．９５　　＆２１　４．２６　
９．７３実測値（Ｘ）：　　　７Ａ３０　　　ａ４９　
　４．３１　　９．７１３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール（２０，２２、α２モル）、２．６−ジー
第三ブチルフェノール（ａｌ、２９．０．２モル）、パ
ラホルムアルデヒド（６，Ｏｆ、０．２モル）及びジ−
ｎ−ブチルアミ／（２ｍ／）ｉ還流下、エタノール（１
００ｍ）　中”’ｉ？１０時間加熱する。反応混合物を
冷却し、そして生成物を融点１８４〜１８５℃の白色固
体（４３ｆ１理論量の６７％）として結晶化させる。

Ｃ，、Ｈ２５Ｎ３０Ｓとして Ｃ）ｉ　　　Ｎ　　　　Ｓ 理論イ直（ｘ）：　　　　６３Ｊ５　　７．８４　　１
ｉ１７　　１０．０３実測値（ｘ）：　　　６１５９　
　ａ０３　１Ａ２９　１Ｑ、２０実施例５：　　（３，
５−ジー第三ブチル−４−ヒトナフタレン チオ−２−ナフトール（１６，ｏｆＳｃＬ１モル）、２
．６−ジー第三ブチルフェノール（２α６２．１１モル
）、ハラホルムアルデヒド（ｘｏｒ、０１モル）及びジ
−ｎ−ブチルアミン（１ｍｌ）’にエタノール（１００
ｘＪ）中、３ｉｆｋｒ、下で１３時間加熱すると該時間
後、薄層クロマトグラフィーは反応が終結していること
を示す。小量の固形不純分を濾去し、ロータリー蒸発に
より溶媒を除く。黄色油状物が残り、それハ３０°以下
で固化する。

石油（４Ｏ−６００）’ｆｚ加え、そして融点３０℃の
白色固体（２０，９ｆ、理論収量の５５％）を集める。

５−メルカプト−３−フェニル−１，３，ｊ−チアジア
ゾール−２（３Ｈ）チオンカリウム塩（２６，４ｆ、　
　０．１モル）、２，６−ジー第三ブチルフェノール（
２０，６ｔ、　　１１モル）、ホルマリン（１１ｍＪ）
及び濃硫酸（１０ｍＡりをエタノール（１００ａｆｆ）
中に入れ、環流下で６時間加熱する。

該時間後、エタノール′ｆ：ａ−タリー蒸発により除き
、そして酢酸エチルと水との間で分配させる。その有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を
減圧除去する。黄色油状物が残る（　２９．５　？理論
収量の６６％）。

２−メルカプトチオゾリン（２ｉ８？、０．２モル）、
２，６−ジー第三ブチルフェノール（２０，６ｒ１２モ
ル）、バラホルムアルデヒ）’（６ｆ、０．２モル）及
びジ−ｎ−ブチルアミン（１ｍＡ）ｉ窒素ガス下、１８
０℃で２時間加熱する。生成物が融点１５８〜１４０℃
の白色固体（４Ｅｌ、理論収量の７１Ｘ）として晶出す
る。

Ｃｌ８Ｈ２７ＮＯ８，として Ｃ，ＨＮ　　　　Ｓ 理論値（Ｘ）：　　６４．０９　　ａｏｌ　　４．１５
　　ｊａ９９実測値（Ｘ）：　　　６？ｔ９５　　＆１
４　４．１３　１ａ６１実施例６：　３−第三プチル−
５−メチル−４サシリン−２−チオン ２−メルカプトベンゾキサゾール（１０，９６ｒ。

０．０７３モル）、２−第三プチル−６−メチルフェノ
ール（１１，９ｆ　０．０７３モル）、パラポルムアル
デヒドＣ２，１１１，０，０７３モル）及びジ−ｎ−ブ
チルアミン（０，５ｍＪ）（ｉ−１２０℃に加熱する。

２時間後、反応混合物に固化する。その固体物をエタノ
ールから結晶させると、融点１５５〜１５７℃の白色固
体（１９，５ｆ、理論収量の８４Ｘ）が得られる（実測
Ｎ値＝＝　４．１７　Ｘ；　Ｃ１，）ｉ２．ＮＣｌ２Ｓ
　　Ｏ理論Ｎ値＝４．２ａＸ）。

’＋２１’−）　リアゾール（２１，３９Ｆ、α３１モ
ル）、２．６−ジー第三ブチルフェノール（６１８６？
。

０、３　モル）　、及０：　ハラホルムアルデヒド（９
，３ｒ、　［１３１−Ｔ−＃　）　’ｉ　１００℃に８
時間加熱すると、該時間後、薄層クロマトグラフィーは
反応が終了したことを示す。冷却すると反応物は定量的
収率で融点３０℃以下のロウ状固体を生じる。

実施ツリ１に記載の手順を用いて下記第１表に要約され
ている化合物りゞ製造さり、る：ＩＡと示しである実施
例は前記式ｉＡで表わされる化合物であり、ＩＢと示し
である実７Ｍ例は前記式ＩＢで表わされる化合物である
。

トリアゾール 実施例８ないし３ ０の化合物に関する分析デ 第１Ａ表（つづき 一タを下記第１Ａ表に示す。

第 １Ａ表 第１Ａ表（つづき 第１Ａ表（つづき 第１Ａ表（つづき） 第１Ａ表（つづき 第１Ａ表（つづき） 第１Ａ表（つづき） アルキド樹脂塗料を下記配合表示に従って製造する二 ライヒホルト　アルベルト　ヘミー社 （Ｒｅ１ｃｈｈｏｌｄ　　Ａｌｂｅｒｔ　　Ｃｈｅｍｉ
ｅＡＵ）製のア／Ｌ−キト樹月ｔｒＡｌｐｈｔｈａｌａ
ｔａ■３８０（６０％のキシレン溶液）　　　　　　　
　４０部バイエル社（Ｈａｙｅｒ　ＡＧ）製の赤色酸化
鉄２２５（ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ　　ｒｅｄ２２４）　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０部タルク（微粉
化）　　　　　　　　　１工６部微粉化炭酸カルシウム
〔プリュスース タウ７７−社（Ｐｌｕｓｓ−８ｔａｕｆｅｒＡＧ）製の
Ｍ山＋ｃａｒｂ■〕　　　　　　　　　　１３部皮張り
防止剤　Ｌｕａｋｔｉｎ■９　　ＢＡＲＢ”　　　　　
　　α３部８％のコバルトナフチネートｍａ　　　　　
　　　　Ｑ、６部キシレン：エチレングリコール（ｊ：
４０）の混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２２．５部上記塗料をガラスピーズと共に磨砕し、顔
料及び充填剤の粒径を１０−１５μｍとする。磨砕前に
、下記の表に示した腐蝕抑制剤を添加する。

塗料を、サンドブラスト’ｌ掛けた７Ｘ１３ｃＩｆｔの
薄鋼板に、乾燥後の層厚が約５０μｍとなるように噴霧
する。室温で７日間乾燥した後、試験片を最終的に６０
℃で６０分間硬化する。

硬化した被６に表面に、ボンダー（Ｂｏｎｄｅｒ　）の
横びき機（ｃｒｏｓｓ　−ｃｕｔ　ａｐｐａｒａｔｕｓ
　）を用いて、金属まで至る長さ４ｃｒｎの二つのクロ
スカットを形成する。エツジを保護するために、エツジ
保護剤〔イコシット（Ｉｃｏｓｉｔ　）■２５５〕を適
用する。

その後、試験片に、ＡＳＴＭ　Ｂ　１１７　に従って塩
水噴霧試験’！Ｉ−６００時間行なう。屋外暴露２００
時間ごとに、塗膜の状態、即ち、クロスカット部分及び
塗装表面のフクロ［（ＤＩＮ　５３２０９による）、並
びに全表面の錆発生の度合い（ＤＩＮ　５３２１０　Ｋ
ｊる）を評価する。

試験終了後、塗膜を濃厚な苛性ソーダで除去し、クロス
カット部の金属の腐蝕（ＤＩＮ　　５３１６７）及び残
りの表面全体の腐蝕を、各々の場合に６段階の基準に従
って評価した。塗膜の評価及び金属の評価の合計を、腐
蝕保護値ＡＣとした。この値が高いほど、試験された抑
制剤はよシ有効である。

第■表： 塩水噴霧試験結果 第■表（つづき）： 塩水噴霧試験結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機材料及び、腐食抑制剤及び／又は酸化防止剤
   として次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は同一でも異なってもよく、おのおの
   水素原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素
   原子数３ないし１５のアルケニル基、炭素原子数７ない
   し１０のフェニルアルキル基、６もしくは１０個の芳香
   環炭素原子を有する炭素原子数６ないし１８のアリール
   基；又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を
   表わし、 Ｒ＾３は水素原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル
   基又は炭素原子数２ないし１５のアルケニル基を表わし
   、 ｎはゼロ又は１を表わし、 Ａは５ないし７員環であって１ないし４個の窒素原子を
   有する複素環残基を表わすか、又はＡは５ないし７員環
   であって１ないし４個の窒素原子を表わし且つ他の複素
   環にもしくは炭素環に縮合した複素環残基を表わすか、
   或はＡはフエニル環又はナフチル環からなる群より選択
   された炭素環を表わし、そして Ｒは一個又はそれ以上の水素原子、炭素原子数１ないし
   １５のアルキル基、炭素原子数１ないし４のハロゲノア
   ルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭
   素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、フェニルチオ
   基、ベンジルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキ
   ルスルホニル基、フェニル基、炭素原子数７ないし１５
   のアルキルフェニル基、炭素原子数７ないし１０のフエ
   ニルアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキ
   ル基、ハロゲン原子、ＮＯ＿２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯ
   Ｏ（炭素原子数１ないし１２のアルキル基）、ＯＨ、Ｎ
   Ｈ＿２、ＣＯＮＨ＿２、ＮＨＲ＾４、Ｎ（Ｒ＾４）＿２
   、ＣＯＮ（Ｒ＾４）又は−ＣＯＮ（Ｒ＾４）＿２を表わ
   し、ここでＲ＿４は炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、１個又はそれ以上の酸素原子で中断された炭素原子
   数３ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８の
   シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基を、又はハ
   ロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基もしくはＮＯ＿２で置
   換されたフェニル基を表わすか、或は Ｎ（Ｒ＾４）＿２はピロリジノ、ピペリジノ又はモルホ
   リノ基を表わす；が但し ｉ）Ａはベンゾチアゾール残基を表わさず；また ｉｉ）Ａが炭素環を表わし且つｎが１を表わす場合、Ａ
   は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基
   を表わさず、及び、 ｎが１を表わし且つＡがアルキル基で置換されたフェニ
   ル基を表わす場合、Ｒ＿１及びＲ＿２は共に第三ブチル
   基を表わさない〕 で表わされる少なくとも１種の化合物を含有する組成物
   。 （２）有機材料が塗料又は潤滑剤である請求項１記載の
   組成物。 （３）炭素環式残基−（Ａ）−がフェニル又はナフチル
   残基である請求項１記載の組成物。 （４）Ｒ−（Ａ）−はその中の一つのＲが水素原子、炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ハロゲン
   原子又はニトロ基で、他の各Ｒが水素原子である残基を
   表わし；Ｒ＾１が炭素原子数１ないし８のアルキル基、
   炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基、フェニ
   ル基又はシクロヘキシル基を表わし；Ｒ＾２が水素原子
   、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数７な
   いし１０のフェニルアルキル基、フェニル基又はシクロ
   ヘキシル基を表わし；そしてＲ＾３が水素原子又は炭素
   原子数１ないし４のアルキル基を表わす請求項１記載の
   組成物。 （５）式 I の化合物が次式 I Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I Ａ 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｎ及びＡは請求
   項１で定義された意味を表わす〕で表わされる化合物で
   ある請求項１記載の組成物。 （６）Ｒ＾１及びＲ＾２が独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし１０
   のフェニルアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル
   基を表わす請求項５記載の組成物。 （７）Ｒ＾１及びＲ＾２が炭素原子数１ないし５のアル
   キル基を表わし、そしてＲ＾３が水素原子を表わす請求
   項６記載の組成物。 （８）式 I の化合物が次式 I Ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I Ｂ 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｎ及びＡは請求
   項１で定義された意味を表わす〕で表わされる化合物で
   ある請求項１記載の組成物。 （９）Ｒ＾１が炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
   素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数７ない
   し１０のフェニルアルキル基、フェニル基又はシクロヘ
   キシル基を表わし、Ｒ＾２が水素原子、炭素原子数１な
   いし８のアルキル基、炭素原子数７ないし１０のフェニ
   ルアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を表わ
   す請求項８記載の組成物。 （１０）Ｒ＾１及びＲ＾２がおのおの炭素原子数１ない
   し５のアルキル基を表わす請求項９記載の組成物。 （１１）塗料が金属基材用下塗り剤である請求項２記載
   の組成物。 （１２）金属基材が鉄、鋼、銅、亜鉛及びアルミニウム
   である請求項１１記載の組成物。（１３）塗料が水性塗
   料である請求項２記載の組成物。 （１４）水性塗料が陰極電着性塗料である請求項１３記
   載の組成物。 （１５）塗料が請求項１記載の式 I で表わされる少な
   くとも１種の化合物を、該塗料の固形分含量に基づいて
   ０．５ないし５重量％含む請求項２記載の組成物。 （１６）塗料がエポキシ樹脂、ポリウレタン、アミノプ
   ラスト、アクリル−、アルキド−又はポリエステル樹脂
   、又はそのような樹脂の混合物をベースとする請求項２
   記載の組成物。 （１７）塗料がビニルポリマー、セルロースエステル、
   塩素化ゴム、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン共
   重合体又は乾性油をベースとする請求項２記載の組成物
   。 （１８）潤滑剤が潤滑油又は潤滑グリースである請求項
   ２記載の組成物。 （１９）請求項１記載の式 I で表わされる少なくとも
   １種の化合物を０．２ないし２重量％含む請求項１８記
   載の組成物。 （２０）次式 I ′： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ′ 〔式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｎ及びＡは請求
   項１で定義された意味を表わすが、但し： ｉ）Ａはベンゾチアゾール残基を表わさず； ｉｉ）Ａが炭素環を表わし且つｎが１を表わす場合、Ａ
   は３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基
   を表わさず、及び、 ｎが１を表わし且つＡがアルキル基で置換されたフェニ
   ル基を表わす場合、Ｒ＾１及びＲ＾２は共に第三ブチル
   基を表わさず、 ｉｉｉ）ｎがゼロを表わし且つＡが５ないし７員環であ
   って１ないし４個の窒素原子を有する複素環残基を表わ
   すか又はＡが５ないし７員環であって１ないし４個の窒
   素原子を有し且つ他の複素環にもしくは炭素環に縮合し
   た複素環残基を表わし、Ｒ＾２が水素原子を表わし、Ｒ
   ＾１及びＲ＾３がおのおの第三ブチル基を表わし、そし
   てＲ＾３が−ＯＨ基に対してオルト−位に存在する場合
   、 Ａは１，２，４−トリアゾール環、又は２−位において
   メチル基もしくはヒドロキシメチル基で置換されたベン
   ズイミダゾール環を表わさず、 ｉｖ）ｎが１を表わし且つＡが５ないし７員環であって
   １ないし４個の窒素原子を有する複素環残基を表わし、
   Ｒ＾２が水素原子を表わし、Ｒ＾１及びＲ＾３がおのお
   の第三ブチル基を表わし、そしてＲ＾３が−ＯＨ基に対
   してオルト−位に存在する場合、Ａはピリジノ−チオ基
   を表わさず、及び ｖ）ｎがゼロを表わし且つＡが炭素環を表わし、Ｒ＾２
   が水素原子を表わし、Ｒ＾１及びＲ＾３がおのおの第三
   ブチル基を表わし、そしてＲ＾３が−ＯＨ基に対してオ
   ルト−位に存在する場合、Ａはフェニルチオ残基を表わ
   さない〕 で表わされる化合物。 （２１）その有機材料に請求項１記載の式 I で表わさ
   れる化合物の有効量を添加する工程を含む、改良された
   腐食抑制特性と酸化防止特性を有する有機材料の製造方
   法。 （２２）前記有機材料が塗料又は潤滑剤である請求項２
   １記載の方法。