JPH0236170A - Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テトラフルオロフタルイミド及びその製造法並びにｎ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオロフタルイミド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−
テトラフルオロフタルイミド及びその製造法並びにＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオロフタルイミ
ド及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、汎用のプラスチックスとして、ポリメタクリル酸
メチルが、その優れた光透過性、耐候性及び耐衝撃性や
軽量であるという点等からよく使用されている。しかし
、ポリメタクリル酸メチルには、耐水性が悪いという欠
点があるため、例えば光学材料用等に使用するには問題
がある。そのため、耐水性の優れた重合体が強く望まれ
ている。

従来から、ポリメタクリル酸メチルの耐水性の改良は、
種々検討されており、例えば特開昭５９−２２７９０９
号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸ボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチル等の炭素原子数８〜２０
個の脂環式炭化水素を有するメタクリル酸エステルを共
重合させる方法が提案されており、特開昭６１−３６３
０７号公報には、メタクリル酸メチルにメタクリル酸フ
ェニルを共重合させる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなポリメタクリル酸メチルの耐水性の改良方
法では、確かに耐水性は改良されるが、機械強度（耐衝
撃性）が著しく低下するために、使用範囲が極めて限ら
れたものになっている。

従って、本発明は、ポリメタクリル酸メチルの機械強度
を低下させずに、耐水性を改良しうるモノマー化合物を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、式（Ｉ）： で表わされるＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−テトラフルオロフタルイミドに関する。

本発明は、さらに式（■）： で表わされるテトラフルオロ無水フタル酸をエタノール
アミンと反応させることを特徴とする式（Ｉ［）で表わ
される化合物の製造法に関する。

次に、本発明の詳細な説明する。

式（■）： で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフ
ルオロフタルイミドをメタクリル酸と酸性触媒の存在下
に反応させることを特徴とするＮ−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）−テトラフルオロフタルイミドの製造
法に関する。

また、本発明は、式（Ｉ）で表わされる化合物の中間体
である式（］Ｉ）で表わされる化合物に関する。

さらに、本発明は、式（Ｉ［Ｉ） で表わされるテトラフルオロ無水フタル酸は、既に公知
の化合物であり、例えば日本触媒化学工業■等から商業
的に入手することができる。

以下、式（Ｉ［）で表わされるテトラフルオロ無水フタ
ル酸とエタノールアミンの反応を第一工程と呼び、式（
ｎ）で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テト
ラフルオロフタルイミドとメタクリル酸の反応を第二工
程と呼ぶことにし、各工程について、さらに詳しく説明
する。

まず、第一工程においては、テトラフルオロ無水フタル
酸１モルに対してエタノールアミン０．９〜１．・１モ
ル反応させることが好ましい。１モルを反応させること
がより好ましい。これは、生成する式（ＩＩ［）で表わ
されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフルオロ
フタルイミド中に、未反応の原料が残存しないようにす
るためである。

第一工程の反応には、溶媒を使用することが好ましく、
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶媒を使用することができる。

また、反応に際して、テトラフルオロ無水フタル酸とエ
タノールアミンを始めから全量仕込んでもよいが、発熱
反応であるため、一方を後から追加添加する方が好まし
い、テトラフルオロ無水フタル酸と芳香族系溶媒の入っ
たフラスコ中に５０〜１００°Ｃに温度が維持されるよ
うに注意しながらエタノールアミンを滴下して、主に酸
無水物へのエタノールアミンの付加反応を行い、その後
８０〜１５０°Ｃの範囲で還流温度に昇温して反応させ
、脱水縮合させるのがより好ましい。この場合、縮合水
を除去しながら行い、縮合水が生成しなくなるまで反応
させるのが好ましい。この反応時間は、バッチの規模、
触媒及び採用される反応条件により適宜選択することが
できる。

次に、第二工程においては、第一工程で得られた式（Ｉ
Ｉ）で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テト
ラフルオロフタルイミド１モルに対してメタクリル酸を
１〜１０モル仕込むのが好ましい。これより少ないと、
反応を促進する効果が少ないことがあり、また、あまり
多くても特に利点はない。反応に際しては、水と共沸可
能な溶媒を使用するのが好ましく、具体的にはベンゼン
、トルエン、キシレン等を使用することができる。

しかし、第一工程から引き続き反応を行うためには、第
一工程で使用した溶媒をそのまま使用するのが好ましい
。

第二工程においては、反応を進行させるため酸性触媒を
用いることが好ましい。この酸性触媒としては、三フッ
化ホウ素等のルイス酸、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、
ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸等のを機酸、リンタングステン酸、ケイタン
グステン酸等のへテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂等
を使用することができ、その使用量は、式（ＩＩ）で表
わされるＮ−（２−ヒドロキ・ジエチル）−テトラフル
オロフタルイミドに対して１〜２０重量％が好ましい。

触媒は、全量を一度に仕込んでもよいが、数回に分けて
加える方法を採用してもよい。触媒量は、少ないと、反
応を促進する効果が少ないことがあり、また、多すぎて
も、特に利点はない。

第二工程における反応は、脱水縮合反応であり、５０〜
１５０°Ｃに昇温しで行うことが好ましい。

８０〜１２０°Ｃに昇温して行うことがより好ましい。

この場合、縮合水を除去しつつ反応を行い、縮合水が生
成しなくなるまで反応を進行させるのが好ましい。この
反応に要する時間は、バッチの規模、触媒及び採用され
る反応条件により適宜選択することができる。

反応に際しては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソシフ・エニ
ルアミン、銅塩等の重合禁止剤を５０〜２０００ｐｐｍ
添加するのが好ましい。また、分子状酸素を併用しても
よく、これは、空気を該混合物に吹き込むことにより行
うことができる。

反応終了後は、酸性触媒を使用した場合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗あるいは中
和水洗して触媒を除去する方法、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を
加え、撹拌の後、中和塩を口過して触媒を除去する方法
あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等のアミンを加え、触媒を中和する方法等の処
理を行うことが好ましい。反応液（酸性触媒を使用した
場合は、前記処理後）から加熱減圧下に反応溶媒を除去
し、式（Ｉ）で表わされるＮ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−テトラフルオロフタルイミドが得られる。

このようにして得られるＮ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−テトラフルオロフタルイミドは、白色ある
いは淡黄色の結晶である。

得られたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テ
トラフルオロフタルイミドは、単一重合体あるいは該化
合物と重合可能な他の重合性不飽和単量体との共重合体
として、光学材料、塗料、繊維処理剤、離型剤、樹脂改
質剤、光フアイバー保護剤、選択性透過膜等の用途に用
いることができる。

重合体を製造する方法としては、ラジカル重合やイオン
重合等の公知の方法を適用することができる。例えば、
重合開始剤の存在下で、塊状重合法、溶液重合法、懸濁
重合法等の方法で製造できる。

重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル、ジーし一ブチルペルオキシヘキサヒドロフ
タレート、Ｌ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、■、１−ジーＬ−ブチルペルオキシ−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロへキサ
ノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表さ
れる水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤
の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル
重合に使用できるものは、いずれも使用することができ
る。重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

重合調節剤としてのメルカプタン系化合物、チオグリコ
ール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を分
子量調節のために、必要に応じて添加することができる
。

重合温度は、０〜２００°Ｃであることが好ましく、５
０〜１２０°Ｃであることがより好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトンナｎ、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジクロルエチレン等の塩素化
脂肪族炭化水素類を使用することができる。

懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じて懸濁助剤を添加して行うことができる。懸濁助剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポ
リアクリルアミド等の水溶性高分子物質、リン酸カルシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等が
ある。水溶性高分子物質は単量体の総量に対して０．０
３〜１重量％、難溶性無機物質は単量体の総量に対して
０．０５〜０．５重量％使用するのが好ましい。懸濁助
剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の陰イオン界面活性剤が挙げられ、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併用するのが
好ましい、懸濁助剤は単量体の総量に対してｏ、ｏｏｉ
〜０．０２重量％使用するのが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機、温度計及び油水分離器付き還流冷却管を装着し
た１０００ｄのガラス製三つロフラスコにテトラフルオ
ロ無水フタル酸１５４ｇ（０，７モル）及びトルエン３
８５ｇを仕込み、撹拌しながら昇温し、約６０゛Ｃでテ
トラフルオロ無水フタル酸をトルエンに完全に溶解させ
た後、フラスコ内の温度が約６０°Ｃに維持されるよう
に注意しながらエタノールアミン４２．７ｇ（０，７モ
ル）を滴下した。滴下終了後、更に昇温し、フラスコ内
の温度が９５°Ｃになった時点で水がトルエンと一緒に
留出し始めた。フラスコ内の温度を１１０°Ｃに維持し
ながら６時間反応を行った。この時留出した水の量は１
２．５１１！ｌ！であり、テトラフルオロ無水フタル酸
とエタノールアミンは、はぼ完全に反応した。さらに、
元素分析及びＮＭＲにより式（ＩＩ）で表わされるＮ−
（２−ヒドロキシエチル）テトラフルオロフタルイミド
の生成を確認した。

その後、別に用意しておいた撹拌機、温度計、空気導入
管及び油水分離器付き還流冷却管を装着した１　０００
　ｍｌのガラス製四つロフラスコ中に上記反応液３２５
．２ｇ（反応液中のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テ
トラフルオロフタルイミド１０５、２　ｇ　＝　０．４
モル〕、メタクリル酸３７．８　ｇ（０，４４モル）、
トルエン３４２ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸１０．５２
　ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１３２　
ｇを仕込み、撹拌しながら昇温した。フラスコ内の温度
が９５°Ｃになった時点で水がトルエンと一緒に留出し
始めた。フラスコ内の温度を１１０°Ｃに維持しながら
７．５時間反応を行った。なお、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−テトラフルオロフタルイミドとメタクリル酸
の反応は、空気を吹き込みながら行った。この時留出し
た水の量は７．１　ｍｌであり、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−テトラフルオロフタルイミドは、はぼ完全に
反応したことを確認した。

反応終了後、フラスコ内の反応液を２１の分液ロートへ
移し、イオン交換水で５回洗浄を繰り返し、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸を除去した。このトルエン溶液をエバポレ
ーターにかけ、溶媒トルエン及び残存した未反応のメタ
クリル酸を完全に除去し、白色結晶１２５ｇを得た。こ
の白色結晶の融点は、８５°Ｃであった。

この物質の元素分析を行ったところ、下記のとおりであ
り、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−テトラ
フルオロフタルイミドとしての理論値とほぼ一致してい
た。

元素　　　　　　ＣＨＮ 理論値（％）　　５０．７７　　２．７４　　４．２３
実測値（％）　　５０．５９　　２，５１　　４．１２
また、重クロロホルムを溶媒として’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを分析したところ、メタクリル酸に基づく１個のメ
チル基のシグナルが１．９　ｐｐｍ付近に存在し、エタ
ノールアミンに基づく２個のメチレンのシグナルが３．
９〜４．５　ｐｐｍ付近、メタクリル酸に基づ（二重結
合メチレンのシグナルが５．５〜６．ｌｐｐｍ付近に存
在し、このプロトン積分強度比を測定したところ、３：
４：２であった。この’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第１図
に示す。

以上の分析結果から、得られた白色結晶は、式（１）の
化合物であることが確認された。

参考例１ 三方活栓を備えた５００戒の三角フラスコに上記の実施
例工で得られたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル
）−テトラフルオロフタルイミド３０ｇ、メタクリル酸
メチル７０ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイ
ルメルカプタン０．２ｇを仕込み、混合し、溶解し、フ
ラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌振盪しつつ６０
°Ｃの恒温水槽中に浸し、窒素気流下で３０分間重合さ
せ、部分重合物を得た。

続いて、この部分重合物をガラスセル中に注入し、６５
°Ｃで５時間重合させ、その後ｔ　ｏ　ｏ　’ｃで２時
間重合させ、透明なシート状の重合体（Ａ）を得た。

参考例２ 参考例１と同様の三角フラスコに、メタクリル酸メチル
１００ｇ、過酸化ラウロイル０．４ｇ及びラウロイルメ
ルカプタン０．２ｇを仕込み、参考例１と全く同様の操
作をし、重合体（Ｂ）を得た。

上記のようにして得られた重合体（Ａ）゛及び（Ｂ）の
吸水率、屈折率、ガラス転移温度、表面硬度及び機械強
度を下記の方法で測定した。結果を第１表に示す。

測定方法 吸水率　：３０飾×３０１１！Ｉ１１×３０鴫の試験片
を約７０°Ｃの水中に浸しておき、飽和状態になった時
の吸水率（％）を測定した。

屈折率　：ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５に準じて行った。

ガラス転移温度（’Ｃ１重合体１００ｇをテトラヒドロ
フラン２００ｇに溶解させた後、得られた溶液をメタノ
ール５℃中に撹拌投入し、重合体を沈殿・析出させ、四
則・乾燥し、白色粉末状の重合体を得た。

この重合体について、示差走査熱量計 （ＤＳＣ）及び熱物理試験基（ＴＭＡ）により測定した
。

表面硬度：バーコール表面硬度計９３４−１型で測定し
た。

機械強度：■ノツチなしの試験片を用いた以外はＪＩＳ
　　Ｋ　　７１１０に準じてアイゾツト衝撃強度を測定
した。

第１表 二重結合を有する新規化合物であり、これを単量体成分
として使用する重合体は、優れた耐水性（低い吸水率）
を示し、機械強度はポリメタクリル酸メチルとほぼ同等
である。従って、本発明のテトラフルオロフタルイミド
エチルメタクリレートを単量体成分として得られる重合
体は、光学材料、塗料、繊維処理側、離型剤、樹脂改質
剤、光フアイバー保護剤、選択性透過膜等の用途に好適
に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた化合物のＩＨ−ＮＭＲス
ペクトルを示す。 （発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
   −テトラフルオロフタルイミド。 ２、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフ
   ルオロフタルイミドをメタクリル酸と酸性触媒の存在下
   に反応させることを特徴とするＮ−（２−メタクリロイ
   ルオキシエチル）−テトラフルオロフタルイミドの製造
   法。 ３、式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフ
   ルオロフタルイミド。 ４、式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるテトラフルオロ無水フタル酸をエタノール
   アミンと反応させることを特徴とする式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−テトラフ
   ルオロフタルイミドの製造法。