JPH0236206A - 架橋型エマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野） 本発明のエマルションは、乾燥によって速やかに架橋す
る特性を有し、単独で塗料あるいは接着剤として使用で
きるほか、汎用のポリマーエマルションに添加すること
により、エマルション型Ｔ料の耐水性、耐溶剤性及び密
着性を向上させ、またエマルション型接着剤の耐熱性及
び接着強度を向上させる等の優れた効果を示す、架橋型
エマルションに関するものである。

〔従来の技術〕

ポリマーエマルションは、塗料あるいは接着剤等に広く
使用されているが、その大部分は非架橋型であるため、
耐水性、耐溶剤性あるいは百を熱は等が劣る欠点を持っ
ている。

上記問題を解決するために、従来よりＮ−メチロール化
合物、エポキシ化合物笠の様々な架橋剤が使用されてい
る。Ｎ−メチロール化素、Ｎ−メチロールメラミン等の
Ｎ−メチロール化合物は、代表的な架橋剤として使用さ
れているが、ホルマリンガスを発生するために環境及び
衛生面での問題が指摘されている。エポキン化合物もポ
リマー鎖中のカルボキシ基と反応するために架橋剤とし
て使用されるが、触媒添加溶液中での安定性が不良であ
るために、触媒添加後の作業時間に制約を受ける場合も
ある。上記の架橋剤のなかには高温でのＩＪＴＩ熱を必
要とするものもあり、熱に弱い基材に対して；よ所定の
温度及び時間がとれないため使用が制御ｉＨされたりす
る問題もある。

一方、カルボキノ基に対する多価金属による架橋は、常
温で進行するものとして知られるが、ボッマー中にカル
ボキシ基が存在しないポリマーには適用できない方法で
あり、硬化したポリマーの１１水性及び耐ｌ容剤性を充
分向上させるには到っていない。

以」二のように、ポリマーエマルションを架橋さ口るた
めに従来から使用されている架橋剤は、安全性或いは安
定性が不十分であったり、硬化温度が高いという問題を
有しており、上記の問題がなくてしかも耐水性及び耐溶
剤性に優れた硬化物を与えるポリマーエマルションは、
未だ知られていないといってよい。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、安全性及び安定性に優れ、常温で架橋させる
ことができ、単独であるいは他のポリマエマルションと
併用して硬化させたとき、優れた耐熱性、耐水性及び耐
溶剤性等を有する硬化物を形成する架橋型エマルション
の提供を課題とする。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記のようなポリマーエマルションの欠
点を改良するため鋭意研究した結果、有機過酸化物を配
合した重合性（メタ）アクリレート（以下（メタ）アク
リル系オリゴマーと称する）の水中油滴型エマルション
と有機過酸化物の還元剤を配合した（メタ）アクリル系
オリゴマーの水中油滴型エマルションよりなるエマルシ
ョンが、乳化状態では安定に存在するが、塗布後乾燥に
より・ｋ分を揮散させると、常温付近の温度で重合架橋
じ、硬化物の耐熱性、耐水性及び耐溶剤性等を大幅に向
上させることができることを見いだし、本発明を完成す
るに到った。

叩ら、本発明は、下記の水中油滴型エマルション（Ａ）
と下記の水中油滴型エマルション（Ｂ）からなることを
特徴とする架橋型エマルションに関するものである。

（Ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
持ら、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が１０
００以下であり、かつ常圧における沸点が２００　’Ｃ
以上の重合性（メタ）アクリレートの少なくとも１種と
有機過酸化物との混合物を油滴とする水中油滴型エマル
ション。

（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が１０
００以下であり、かつ常圧にお、する沸点が２００　’
Ｃ以上の重合性（メタ）アクリレートの少なくとも１種
と前記有機過酸化物の還元剤との混合物を油滴とする水
中油滴型エマル７ョン。

以下、本発明について説明する。

なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートは、
メタクリレート及び／又はアクリレートを、（メタ）ア
クリロイル基は、メタクリロイル基及び／又はアクリロ
イル基を、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／
又はアクリル酸を表す。

〈成分〉 ○（メタ）アクリル系オリゴマー 本発明における（メタ）アクリル系オリゴマは、１分子
中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持ち、（メタ
）アクリロイル基１個当りの分子量が１０００以下であ
り、かつ常圧における沸点が２００℃以上の重合性（メ
タ）アクリレートである。

本発明で使用することが出来る（メタ）アクリル系オリ
ゴマーの例としては下記（ａ）〜（ｅ）のようなものを
あげることができる。

（ａ）ポリオールポリ　（メタ）アクリレート通常、ポ
リアルキレングリコール、２価以上の多価アルコール及
び２価以上の多価アルコルにアルキレンオキサイドを付
加した多価アルコールのポリ　（メタ）アクリレートで
、その例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、不オペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキンエチ
ル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン・エチ
レンオキサイド付加物のトリ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド付加物
のトリ（メタ）アクリレートなどをあげることができる
。

（ｂ）ポリエステルポリ　（メタ）アクリレート通常、
多価アルコール、多価カルボン酸（無水物）及び（メタ
）アクリル酸とをエステル化することによって得ること
ができ、その例としては、マレイン酸とエチレングリコ
ールとのポリエステルジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸とジエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、（無水）テトラヒ
ドロフクル酸とジエチレングリコールとのポリエステル
ジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン酸とトリ
エチレングリコールとのポリエステルジオールのジ（メ
タ）アクリレート、（無水）テトラヒドロフタル酸とト
リメチロールプロパンとのポリエステルポリオールのポ
リ（メタ）アクリレ−Ｉ・などをあげることができる。

（Ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート 通常、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキン
樹脂やフェノール、クレゾール、フチルフェノール、オ
クチルフェノール、ノニルフェノール等から得られる各
種フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの
反応から得られるエボキン樹脂に、（メタ）アクリル酸
、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートもしくは、
（メタ）アクリル酸またはカルボキシル堪含佇（メタ）
アクリレートと多塩基酸の混合物を反応させることによ
って得ることができ、その例としては、ビスフェノール
Ａジグリンジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ
）アクリレート、１６−ヘキサンシオルジグリノンルエ
ーテルのジ（メタ）アクリレートなどをあげることがで
きる。

（ｄ）ウレタン（メタ）アクリレート 多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（
メタ）アクリレートを反応させることによって得ること
ができ、その例としては、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、テレフタル酸などの有機多塩基酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１４−ブチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール等の多価アルコー
ル類とのポリエステルジオールとトリレンジイソシアネ
ート１．ｓ＋、ｉ’　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水素部カロトリレンジイソノアネート、イソホロ
ンジイソンア不ト、１６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のジイソノアネートと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの付加反応生成物やポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テルジオールとトリレンジイソシアネート、４．＝１’
　　−ンフェニルメタンジイソンア不一ト、水素添加ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、１６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の付加反応生成物をあげることができる。

（ｅ）その他の（メタ）アクリレート 上記（ａ）〜（ｄ）に属さないものとして以下のような
ものを使用することが出来る。

ポリ（メタ）アクυロイルオキシリン酸エスチル、ポリ
ソロギサンボリ　（メタ）アクリレートなど。

前記の（メタ）アクリル系オリゴマーは、単独で或いは
２種類以上混合して用いることができ、粘性が高く取り
扱い上支障をきたすような場合は、こｎ、−）の（メタ
）アクリル系オリゴマーを、低粘度の（メタ）アクリル
系オリゴマーで希釈して用いるか、あるいは更に必要に
より、その他の（メタ）アクリル系のモノマー類を添加
して用いることも可能である。このとき使用できる（メ
タ）アクリル系モノマーとじては、（メタ）アクリル酸
の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、アロニノクスＭＩＯＩ（東亜合成化学工業株式
会社製商品名、以下間し）、アロニノクスＭ１０２．７
ｏニノクスＭ１１１．７０ニノクスＭ　１１３、アロニ
ックスＭ１１４、アロニノクスＭ　ｌ　１７、アロニッ
クスＭ１２０等のアクリル酸エステルがある。

また浅水性の大きい（メタ）アクリル系オリゴマーを使
用する場合は、親油性の（メタ）アクリル系オリゴマー
あるいは千ツマ−を混合して用いるのがよい。

Ｑ有機過酸化物 本発明において（メタ）アクリ系オリゴマーに添加する
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３．５−
トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びメチル
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド類、Ｌブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルヘンゼンハイド
ロパーオキサイド及び２５−ジメチルヘキサン−２，５
−ハイドロパーオギサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類、む−プチルパーヘンヅエイト及びむ−プチルパー
オキンラウレ−１・などのパーオキシエステル類等を挙
げることができる。

○還元剤 （メタ）アクリル系オリゴマーに添加する上記有機過酸
化物の還元剤としては、アセチルアセトン銅塩、アセチ
ルアセトンバナジウム（ＩＶ）ｍ、アセデルアセトンコ
バルト塩、アセチルアセトンマンガン塩及びアセデルア
セトン鉄（ＩＩＩ）塩などのアセチルアセトン金属塩、
ナフテン酸鉄（ｎ）、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
マンガン及びオクチル酸コハルＦ・などの金属石鹸、ｐ
−１ルエンスルフイン酸及びその塩、Ｌ−アスコロビン
酸及びその塩、千オ尿素及びその誘導体、酢酸金属塩、
安息香酸金属塩などを挙げることができる。また、前記
遷元剤の中で（メタ）アクリル系オリゴマーに７容解し
ないものは、トルエン、キンレン、ベンゼンなどの佇機
溶媒に溶解した後に、（メタ）アクリル系オリゴマーに
混合するのが好ましい。さらに、安定剤として、ソユウ
酸、ＥＤＴＡ、ジピリジルなどを（メタ）アクリル系オ
リゴマーに混合するのも好ましいことである。

本発明における有機過酸化物とその還元剤の各エマルシ
ョンにおける添加量は、エマルション粒子中の（メタ）
アクリル系オリゴマー及び所望により配合されるその他
の（メタ）アクリル系七ツマー乙こ対して、ラジカル重
合を開始させるために通常使用されている触媒量であれ
ばよい。有機過酸化物とその還元剤の組合せとしては、
上記に掲げた各成分の中から任意に選んだものでも殆ど
の場合充分架橋反応が起こるが、特に、ハイドロパーオ
キサイド類の有機過酸化物とバナジウム（■）を含む還
元剤を用いる組合せが好ましい。なお、有機過酸化物と
その還元剤としては、安定性を損なわない限り上記以外
のものであってもよい。

〈乳化方法〉 本発明の架橋型エマルションは以下のようにして調製す
ることができる。

即ち、有機過酸化物あるいはその還元剤を添加した（メ
タ）アクリル系オリゴマーを、界面活性剤の存在下で、
撹拌機で撹拌しながら水を徐々に添加することにより水
中油滴型エマルション（Ａ）或いは水中油滴型エマルシ
ョン（Ｂ）を得る。

この様にして得たエマルション（Ａ）及びエマルション
（Ｂ）を所望の比率で混合し、均一に撹拌することによ
り架橋型エマルションを得る。さらにこの架橋型エマル
ションを、ポリマーエマルソョンに添加混合して用いる
ことも可能である。

Ｏ界面活性剤 本発明の架橋型エマルションを得るために使用される界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシ
ルエステル等の非イオン性界面活性剤；脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン
ｉ［及びアルキルナフタレンスルホン酸塩等の陰イオン
界面活性剤；陽イオン界面活性剤；高分子界面活性剤；
水溶性ポリマー等があり、これらを単独または二種以上
混合して使用することができる。上記の界面活性剤の中
でも特に、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤と
高分子界面活性剤を混合して使用することは、安定性の
優れたエマルションを得る上で好ましいことである。

〈所望成分〉 Ｏポリマーエマルション 本発明の架橋型エマルションは、単独で使用可能である
他、汎用のその他のポリマーエマルションに添加混合し
て使用することも可能である。この場合のポリマーエマ
ルションとしては、エマルション重合法により得られた
ものが好適である。

ポリマーとしては、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル共重
合体、ブタジェン系重合体、スチレン−フタジエン系共
重合体、アクリル系重合体、塩化ビニル重合体及び塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体等の単一重合体や共重合体
の水中油滴型エマルションを使用することができる。ま
た、上記の他にエポキシ樹脂、アルキンド樹脂などの縮
合重合体や縮合共重合体も使用可能である。

〔作用］ 本発明の架橋型エマルションは、エマルション（Ａ）に
含まれる有機過酸化物とエマルション（Ｂ）に含まれる
還元剤とが、二種のエマルション粒子が互いに接触した
ときに、レドックス触媒系を構成して開始剤としての機
能を速やかに発揮し、エマルション粒子の接触界面にお
いて架橋反応が進行するという特徴を有している。

従って、エマルション粒子が水中に乳化分散している状
態では、架橋反応を開始するに十分な程に二種のエマル
ション粒子が接触しないために、安定なエマルゾョンと
して存在しており、所望の被着体上あるいは被塗装体状
等に塗布した後、乾燥により塗膜から水分を除去した状
態で、エマルション粒子が互いに充分接触し合うように
なり、速やかにエマルション粒子間及び粒子内の架橋反
応が起こる。

〔参考例、実施例及び比較例〕

以下、参考例、実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明する。

参考例１　（架橋型エマルションの調製）クメンハイド
ロパーオキサイド３重量部ｃ以下部とあるのは重量部と
する）を均一に溶解したアロ；・ンクスＭ−７１００（
ポリエステルアクリレト、東亜合成化学工業株式会社製
）１０３部に、ディスコールＮ−５０１（高分子界面活
性剤、第−工業製薬株式会社製）５部とイオン交換水２
５部を５００ｃｃのビーカーに計り取った後、撹拌モー
ターを使用して７０’Ｃにて充分に撹拌した。

続いてエマルゲン９３５（ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル系界面活性剤、花王アトラス株式会社
製）１０部を加え充分撹拌した後、イオン交換水２００
部を徐々に滴下しながら７０℃にて撹拌し、有機過酸化
物を含有する水中油滴型エマルション（Ａ）を得た。

また、アセチルアセトンバナジウムｉ０．５部を均一に
溶解したアロニノクスＭ−７１００を上記と同様にして
、上記有機過酸化物に対する還元剤を含有する水中油滴
型エマルション（Ｂ）を得た。

次にエマルション（Ａ）１００部とエマルション（Ｂ）
１００部を常温にて均一に混合して架橋型エマルション
を得た。

上記のようにして得た架橋型エマルションを用いて塗膜
を形成し、種々の特性を測定した。各特性の測定方法と
結果の判定基準は以下の通りである。

（１）エマルションの外観 目視による外観検査を行い、液の分離・沈降のないとき
を「良好」と、液の分離・沈降のあるときを「不良」と
判定した。

（２）硬化性 架橋型エマルションを塗布後、室温で水分を乾燥し、３
０分放置した時の塗膜の粘着性を指触で評価した。

塗膜の粘着性がないときを「◎」、塗膜の粘着性がある
ときを「×コと判定した。

（３）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｈ−８６０２の４，８により測定した。

（・１）密着性 カッターナイフにより１ｍｍの幅で基盤目カットを入れ
ることにより、塗膜に正方形の区画を１００個作り、セ
ロテープにチハン株式会社製）をその表面に圧着させて
から剥＾１したときに残った目の数で評価した。

（５）白（トルエン性 ガーゼにトルエンを染み込ませてラビングを行なった後
、塗膜の外観異常の程度を目視で判定した。

（６）耐水性 塗膜上に水を滴下し、２４時間後における錆の発生の有
無を目視で判定した。

実施例１ 参考例１で得た架橋型エマルションを製造してから５時
間経過後、その外観を目視で検査した。

このとき液の分離・沈降はなく、また増粘やゲル化も認
められず安定であった。鋼板にこの架橋型エマルション
を２５μｍのドクターブレードで塗布した後、室温にて
水分を乾燥した。水分乾燥後、３０分間放置し塗膜を指
触で検査したところ、粘着性はなく、塗膜は硬化してい
た。また、この塗膜について鉛筆硬度を測定したところ
、４Ｈであった。同様の試験を、製造１日後、製造ｌａ
間後に行った。それらの結果を表１に示した。

実施例２ 参考例１で得た架橋型エマルション２０部を汎用のアク
リル系エマルション（ＩＥ−４７８、ロームアン１ハー
ス社製）８０部に添加混合した。こ托を鋼板基材に２５
μｍのドクターブレードで塗布した後、熱風オーブンを
使用して４０℃で水分を乾燥した。３０分放置後、この
塗膜の鉛筆硬度、鋼板に対する密着性、耐トルエン性及
び耐水性をＸＫ　裳し、それらの結果を表２に示した。

比較例１ 実施例２で使用した汎用のアクリル系エマルション（Ｉ
Ｅ−４７８、ロームアンドハース社製）　ヲ、実施例２
と同様にして乾燥を行い塗膜の鉛筆硬度、鋼板に対する
密着性、耐トルエン性、耐水性を試験し、それらの結果
を表２に示した。

表１ 表２ （ハ）発明の効果 本発明の架橋型エマルションは、安全性及び安定性に優
れ、常温で架橋させることができ、硬化物が優れた耐熱
性、耐水性及び耐溶剤性等を存し、ポリマーエマルショ
ンと併用すれば、その密着性、耐水性及び耐溶剤性等を
大幅に改良することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の水中油滴型エマルション（Ａ）と下記の水中
   油滴型エマルション（Ｂ）からなることを特徴とする架
   橋型エマルション。 （Ａ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が１０
   ００以下であり、かつ常圧における沸点が２００℃以上
   の重合性（メタ）アクリレートの少なくとも１種と有機
   過酸化物との混合物を油滴とする水中油滴型エマルショ
   ン。 （Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を
   持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの分子量が１０
   ００以下であり、かつ常圧における沸点が２００℃以上
   の重合性（メタ）アクリレートの少なくとも１種と前記
   有機過酸化物の還元剤との混合物を油滴とする水中油滴
   型エマルション。