JPH0569841B2

JPH0569841B2 -

Info

Publication number: JPH0569841B2
Application number: JP18467788A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsubara; Tetsuji Jitsumatsu
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1988-07-26
Filing date: 1988-07-26
Publication date: 1993-10-01
Also published as: JPH0236206A

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明のエマルシヨンは、乾燥によつて速やか
に架橋する特性を有し、単独で塗料あるいは接着
剤として使用できるほか、汎用のポリマーエマル
シヨンに添加することにより、エマルシヨン型塗
料の耐水性、耐溶剤性及び密着性を向上させ、ま
たエマルシヨン型接着剤の耐熱性及び接着強度を
向上させる等の優れた効果を示す、架橋型エマル
シヨンに関するものである。〔従来の技術〕ポリマーエマルシヨンは、塗料あるいは接着剤
等に広く使用されているが、その大部分は非架橋
型であるため、耐水性、耐溶剤性あるいは耐熱性
等が劣る欠点を持つている。上記問題を解決するために、従来よりＮ−メチ
ロール化合物、エポキシ化合物等の様々な架橋剤
が使用されている。Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メ
チロールメラミン等のＮ−メチロール化合物は、
代表的な架橋剤として使用されているが、ホルマ
リンガスを発生するために環境及び衛生面での問
題が指摘されている。エポキシ化合物もポリマー
鎖中のカルボキシ基と反応するために架橋剤とし
て使用されるが、触媒添加溶液中での安定性が不
良であるために、触媒添加後の作業時間に制約を
受ける場合もある。上記の架橋剤のなかには高温
での加熱を必要とするものもあり、熱に弱い基材
に対しては所定の温度及び時間がとれないため使
用が制限されたりする問題もある。一方、カルボキシ基に対する多価金属による架
橋は、常温で進行するものとして知られるが、ポ
リマー中にカルボキシ基が存在しないポリマーに
は適用できない方法であり、硬化したポリマーの
耐水性及び耐溶剤性を充分向上させるには到つて
いない。以上のように、ポリマーエマルシヨンを架橋さ
せるために従来から使用されている架橋剤は、安
定性或いは安定性が不十分であつたり、硬化温度
が高いという問題を有しており、上記の問題がな
くてしかも耐水性及び耐溶剤性に優れた硬化物を
与えるポリマーエマルシヨンは、未だ知られてい
ないといつてよい。〔本発明が解決しようとする課題〕本発明は、安全性及び安定性に優れ、常温で架
橋させることができ、単独であるいは他のポリマ
ーエマルシヨンと併用して硬化させたとき、優れ
た耐熱性、耐水性及び耐溶剤性等を有する硬化物
を形成する架橋型エマルシヨンの提供を課題とす
る。 (ロ) 発明の構成〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、前記のようなポリマーエマルシ
ヨンの欠点を改良するため鋭意研究した結果、有
機過酸化物を配合した重合性（メタ）アクリレー
ト（以下（メタ）アクリル系オリゴマーと称す
る）の水中油滴型エマルシヨンと有機過酸化物の
還元剤を配合した（メタ）アクリル系オリゴマー
の水中油滴型エマルシヨンよりなるエマルシヨン
が、乳化状態では安定に存在するが、塗布後乾燥
により水分を揮散させると、常温付近の温度で重
合架橋し、硬化物の耐熱性、耐水性及び耐溶剤性
等を大幅に向上させることができることを見いだ
し、本発明を完成するに到つた。即ち、本発明は、下記の水中油滴型エマルシヨ
ン（Ａ）と下記の水中油滴型エマルシヨン（Ｂ）
からなることを特徴とする架橋型エマルシヨンに
関するものである。 (A) １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの
分子量が1000以下であり、かつ常圧における沸
点が200℃以上の重合性（メタ）アクリレート
の少なくとも１種と有機過酸化物との混合物を
油滴とする水中油滴型エマルシヨン。 (B) １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの
分子量が1000以下であり、かつ常圧における沸
点が200℃以上の重合性（メタ）アクリレート
の少なくとも１種と前記有機過酸化物の還元剤
との混合物を油滴とする水中油液型エマルシヨ
ン。以下、本発明について説明する。なお、本明細書においては、（メタ）アクリレ
ートは、メタクリレート及び／又はアクリレート
を、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル
基及び／又はアクリロイル基を、（メタ）アクリ
ル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を表
す。＜成分＞ ○ （メタ）アクリル系オリゴマー本発明における（メタ）アクリル系オリゴマー
は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの分
子量が1000以下であり、かつ常圧における沸点が
200℃以上の重合性（メタ）アクリレートである。本発明で使用することが出来る（メタ）アクリ
ル系オリゴマーの例としては下記（ａ）〜（ｅ）
のようなものをあげることができる。 (a) ポリオールポリ（メタ）アクリレート通常、ポリアルキレングリコール、２価以上の
多価アルコール及び２価以上の多価アルコールに
アルキレンオキサイドを付加した多価アルコール
のポリ（メタ）アクリレートで、その例として
は、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート、トリメチロールプロパン・エチレン
オキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパン・プロピレンオキサイド
付加物のトリ（メタ）アクリレートなどをあげる
ことができる。 (b) ポリエステルポリ（メタ）アクリレート通常、多価アルコール、多価カルボン酸（無水
物）及び（メタ）アクリル酸とをエステル化する
ことによつて得ることができ、その例としては、
マレイン酸とエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレート、フタル酸
とジエチレングリコールとのポリエステルジオー
ルのジ（メタ）アクリレート、（無水）テトラヒ
ドロフタル酸とジエチレングリコールとのポリエ
ステルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジ
ピン酸とトリエチレングリコールとのポリエステ
ルジオールのジ（メタ）アクリレート、（無水）
テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパン
とのポリエステルポリオールのポリ（メタ）アク
リレートなどをあげることができる。 (c) エポキシ（メタ）アクリレート通常、分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂やフエノール、クレゾール、ブチル
フエノール、オクチルフエノール、ノニルフエノ
ール等から得られる各種フエノールノボラツク樹
脂とエピクロルヒドリンとの反応から得られるエ
ポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、カルボキシ
ル基含有（メタ）アクリレートもしくは、（メタ）
アクリル酸またはカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートと多塩基酸の混合物を反応させること
によつて得ることができ、その例としては、ビス
フエノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ
（メタ）アクリレートなどをあげることができる。 (d) ウレタン（メタ）アクリレート多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸
基含有（メタ）アクリレートを反応させることに
よつて得ることができ、その例としては、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸な
どの有機多塩基酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の多価アルコール類
とのポリエステルジオールとトリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、水素添加トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加反
応生成物やポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリエーテルジオール
とトリレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの付加反応生成物をあげることがで
きる。 (e) その他の（メタ）アクリレート上記（ａ）〜（ｄ）に属さないものとして以下
のようなものを使用することが出来る。ポリ（メタ）アクリロイルオキシリン酸エステ
ル、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレートな
ど。前記の（メタ）アクリル系オリゴマーは、単独
で或いは２種類以上混合して用いることができ、
粘性が高く取り扱い上支障をきたすような場合
は、これらの（メタ）アクリル系オリゴマーを、
低粘度の（メタ）アクリル系オリゴマーで希釈し
て用いるか、あるいは更に必要により、その他の
（メタ）アクリル系のモノマー類を添加して用い
ることも可能である。このとき使用できる（メ
タ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アク
リル酸の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、アロニツクスM101（東亞合成
化学工業株式会社製商品名、以下同じ）、アロニ
ツクスM102、アロニツクスM111、アロニツクス
M113、アロニツクスM114、アロニツクスM117、
アロニツクスM120等のアクリル酸エステルがあ
る。また親水性の大きい（メタ）アクリル系オリゴ
マーを使用する場合は、親油性の（メタ）アクリ
ル系オリゴマーあるいはモノマーを混合して用い
るのがよい。 ○ 有機過酸化物本発明において（メタ）アクリ系オリゴマーに
添加する有機過酸化物としては、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド及び２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ハイドロパーオキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエ
イト及びｔ−ブチルパーオキシラウレートなどの
パーオキシエステル類等を挙げることができる。 ○ 還元剤（メタ）アクリル系オリゴマーに添加する上記
有機過酸化物の還元剤としては、アセチルアセト
ン銅塩、アセチルアセトンバナジウム（）塩、
アセチルアセトンコバルト塩、アセチルアセトン
マンガン塩及びアセチルアセトン鉄（）塩など
のアセチルアセトン金属塩、ナフテン酸鉄（）、
ナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン及びオ
クチル酸コバルトなどの金属石鹸、ｐ−トルエン
スルフイン酸及びその塩、Ｌ−アスコロビン酸及
びその塩、チオ尿素及びその誘導体、酢酸金属
塩、安息香酸金属塩などを挙げることができる。
また、前記還元剤の中で（メタ）アクリル系オリ
ゴマーに溶解しないものは、トルエン、キシレ
ン、ベンゼンなどの有機溶媒に溶解した後に、
（メタ）アクリル系オリゴマーに混合するのが好
ましい。さらに、安定剤として、シユウ酸、
EDTA、ジピリジルなどを（メタ）アクリル系
オリゴマーに混合するのも好ましいことである。本発明における有機過酸化物とその還元剤の各
エマルシヨンにおける添加量は、エマルシヨン粒
子中の（メタ）アクリル系オリゴマー及び所望に
より配合されるその他の（メタ）アクリル系モノ
マーに対して、ラジカル重合を開始させるために
通常使用されている触媒量であればよい。有機過
酸化物とその還元剤の組合せとしては、上記に掲
げた各成分の中から任意に選んだものでも殆どの
場合充分架橋反応が起こるが、特に、ハイドロパ
ーオキサイド類の有機過酸化物とバナジウム
（）を含む還元剤を用いる組合せが好ましい。
なお、有機過酸化物とその還元剤としては、安定
性を損なわない限り上記意外のものであつてもよ
い。＜乳化方法＞本発明の架橋型エマルシヨンは以下のようにし
て調製することができる。即ち、有機過酸化物あるいはその還元剤を添加
した（メタ）アクリル系オリゴマーを、界面活性
剤の存在下で、攪拌機で攪拌しながら水を徐々に
添加することにより水中油滴型エマルシヨン
（Ａ）或いは水中油滴型エマルシヨン（Ｂ）を得
る。この様にして得たエマルシヨン（Ａ）及びエ
マルシヨン（Ｂ）を所望の比率で混合し、均一に
攪拌することにより架橋型エマルシヨンを得る。
さらにこの架橋型エマルシヨンを、ポリマーエマ
ルシヨンに添加混合して用いることも可能であ
る。 ○ 界面活性剤本発明の架橋型エマルシヨンを得るために使用
される界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル
及びポリオキシエチレンアシルエステル等の非イ
オン性界面活性剤；脂肪酸塩、高級アルコール硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及
びアルキルナフタレンスルホン酸塩等の陰イオン
界面活性剤；陽イオン界面活性剤；高分子界面活
性剤；水溶性ポリマー等があり、これらを単独ま
たは二種以上混合して使用することができる。上
記の界面活性剤の中でも特に、HLBが10以上の
非イオン性界面活性剤と高分子界面活性剤を混合
して使用することは、安定性の優れたエマルシヨ
ンを得る上で好ましいことである。＜所望成分＞ ○ ポリマーエマルシヨン本発明の架橋型エマルシヨンは、単独で使用可
能である他、汎用のその他のポリマーエマルシヨ
ンに添加混合して使用することも可能である。こ
の場合のポリマーエマルシヨンとしては、エマル
シヨン重合法により得られたものが好適である。
ポリマーとしては、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニ
ル共重合体、ブタジエン系重合体、スチレン−ブ
タジエン系共重合体、アクリル系重合体、塩化ビ
ニル重合体及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
等の単一重合体や共重合体の水中油滴型エマルシ
ヨンを使用することができる。また、上記の他に
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂などの縮合重合体
や縮合共重合体も使用可能である。〔作用〕本発明の架橋型エマルシヨンは、エマルシヨン
（Ａ）に含まれる有機過酸化物とエマルシヨン
（Ｂ）に含まれる還元剤とが、二種のエマルシヨ
ン粒子が互いに接触したときに、レドツクス触媒
系を構成して開始剤としての機能を速やかに発揮
し、エマルシヨン粒子の接触界面において架橋反
応が進行するという特徴を有している。従つて、エマルシヨン粒子が水中に乳化分散し
ている状態では、架橋反応を開始するに十分な程
に二種のエマルシヨン粒子が接触しないために、
安定なエマルシヨンとして存在しており、所望の
被着体上あるいは被塗装体状等に塗布した後、乾
燥により塗膜から水分を除去した状態で、エマル
シヨン粒子が互いに充分接触し合うようになり、
速やかにエマルシヨン粒子間及び粒子内の架橋反
応が起こる。〔参考例、実施例及び比較例〕以下、参考例、実施例及び比較例により本発明
をさらに具体的に説明する。参考例１（架橋型エマルシヨンの調製）クメンハイドロパーオキサイド３重量部（以下
部とあるのは重量部とする）を均一に溶解したア
ロニツクスＭ−7100（ポリエステルアクリレート、
東亞合成化学工業株式会社製）103部に、デイス
コールＮ−501（高分子界面活性剤、第一工業製薬
株式会社製）５部とイオン交換水25部を500c.c.の
ビーカーに計り取つた後、攪拌モーターを使用し
て70℃にて充分に攪拌した。続いてエマルゲン
935（ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテ
ル系界面活性剤、花王アトラス株式会社製）10部
を加え充分攪拌した後、イオン交換水200部を
徐々に滴下しながら70℃にて攪拌し、有機過酸化
物を含有する水中油滴型エマルシヨン（Ａ）を得
た。また、アセチルアセトンバナジウム塩0.5部を
均一に溶解したアロニツクスＭ−7100を上記と同
様にして、上記有機過酸化物に対する還元剤を含
有する水中油滴型エマルシヨン（Ｂ）を得た。次にエマルシヨン（Ａ）100部とエマルシヨン
（Ｂ）100部を常温にて均一に混合して架橋型エマ
ルシヨンを得た。上記のようにして得た架橋型エマルシヨンを用
いて塗膜を形成し、種々の特性を測定した。各特
性の測定方法と結果の判定基準は以下の通りであ
る。 (1) エマルシヨンの外観目視による外観検査を行い、液の分離・沈降の
ないときを「良好」と、液の分離・沈降のあると
きを「不良」と判定した。 (2) 硬化性架橋型エマルシヨンを塗布後、室温で水分を乾
燥し、30分放置した時の塗膜の粘着性を指触で評
価した。塗膜の粘着性がないときを「◎」、塗膜の粘着
性があるときを「×」と判定した。 (3) 鉛筆硬度 JIS−Ｈ−8602の4.8により測定した。 (4) 密着性カツターナイフにより１mmの幅で碁盤目カツト
を入れることにより、塗膜に正方形の区画を100
個作り、セロテープ（ニチバン株式会社製）をそ
の表面に圧着させてから剥離したときに残つた目
の数で評価した。 (5) 耐トルエン性ガーゼにトルエンを染み込ませてラビングを行
なつた後、塗膜の外観異常の程度を目視で判定し
た。 (6) 耐水性塗膜上に水を滴下し、24時間後における錆の発
生の有無を目視で判定した。実施例１参考例１で得た架橋型エマルシヨンを製造して
から５時間経過後、その外観を目視で検査した。
このとき液の分離・沈降はなく、また増粘やゲル
化も認められず安定であつた。鋼板にこの架橋型
エマルシヨンを25μmのドクターブレードで塗布
した後、室温にて水分を乾燥した。水分乾燥後、
30分間放置し塗膜を指触で検査したところ、粘着
性はなく、塗膜は硬化していた。また、この塗膜
について鉛筆硬度を測定したところ、4Hであつ
た。同様の試験を、製造１日後、製造１週間後に
行つた。それらの結果を表１に示した。実施例２参考例１で得た架橋型エマルシヨン20部を汎用
のアクリル係止エマルシヨン（Ｅ−478、ローム
アンドハース社製）80部に添加混合した。これを
鋼板基材に25μmのドクターブレードで塗布した
後、熱風オーブンを使用して40℃で水分を乾燥し
た。30分放置後、この塗膜の鉛筆硬度、鋼板に対
する密着性、耐トルエン性及び耐水性を試験し、
それらの結果を表２に示した。比較例１実施例２で使用した汎用のアクリル系エマルシ
ヨン（Ｅ−478、ロームアンドハース社製）を、
実施例２と同様にして乾燥を行い塗膜の鉛筆硬
度、鋼板に対する密着性、耐トルエン性、耐水性
を試験し、それらの結果を表２に示した。

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果本発明の架橋エマルシヨンは、安全性及び安定
性に優れ、常温で架橋させることができ、硬化物
が優れた耐熱性、耐水性及び耐溶剤性等を有し、
ポリマーエマルシヨンと併用すれば、その密着
性、耐水性及び耐溶剤性等を大幅に改良すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の水中油滴型エマルシヨン（Ａ）と下記
の水中油滴型エマルシヨン（Ｂ）からなることを
特徴とする架橋型エマルシヨン。 (A) １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの
分子量が1000以下であり、かつ常圧における沸
点が200℃以上の重合性（メタ）アクリレート
の少なくとも１種と有機過酸化物との混合物を
油滴とする水中油滴型エマルシヨン。 (B) １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を持ち、（メタ）アクリロイル基１個当りの
分子量が1000以下であり、かつ常圧における沸
点が200℃以上の重合性（メタ）アクリレート
の少なくとも１種と前記有機過酸化物の還元剤
との混合物を油滴とする水中油液型エマルシヨ
ン。