JPH0236257A - ポリエステル中空成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガスバリア性、ｉ３明性に優れ、包装用に好
適なポリエステル樹脂組成物及びその延伸物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点） ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略記）
に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、力学的性質
、ガスバリア性、耐薬品性、衛生性等が優れた素材であ
り、生ビールをはじめとする炭酸飲料、調味料、化粧品
、医薬品等の各種の容器、フィルム、シートなどに加工
され、包装材料として広範囲に利用されている。特に近
年、ブロー成形技術、二輪延伸吹込技術の向上により、
中空容器としての利用も目覚ましいものがある。

しかしながら、ＰＵＴを主成分とする熱可塑性ポリエス
テル樹脂からなる容器は、ガスバリア性が不十分である
という欠点があり、特に厳しいガスバリア性を要求され
るビール及び炭酸飲料の容器の場合、ガスバリア性を増
すため従来用いられている方法として、肉厚を増す方法
及びエチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド類
、塩化ビニリデン重合体、アクリロニトリル樹脂等とＰ
ＩＥＴを２層成形する方法がある。ｉｉｉ＋ａの肉厚を
増す方法では目付けが大きくなり、後者の２層成形する
方法においては、樹脂の再生が賀しく、樹脂の無駄が大
きくなり、全体的な材料コストが高くなる、また特殊な
２層成形機を必要とするという問題がある。

特開昭５０−４５８９５号公報において、エーテル結合
を有し、ガスバリア性を改善したものが挙げられるが、
数平均分子量が６００〜６０００のポリ　（アルキレン
オキサイド）グリコールを共重合するものであり、耐熱
性に劣る。

また、特開昭６１−２４１３４９号公報に示されている
ものは、 云ＯＣＨｚＣＩ（ＣＨ２０Ｒ’ヒ。

○Ｉ（ （Ｒ′　：二価の芳香族炭化水素基） に示されるポリヒドロキシポリエーテルを成分単位とし
、特にヒドロキン基を含有することに特徴がある。

本発明はガスバリア性及び溶融成形性に優れ、かつ延伸
ブロー成形容器、フィルムとして優れた性能を発揮する
ポリエステル樹脂の開発を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成する為に次の構成を備えてい
る。

即ち、エチレングリコールを主成分とするジオール成分
単位とテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を
主成分とするジカルボン酸成分単位とから製造されるポ
リエステルにおいて、ジオール成分単位としてジエチレ
ングリコールが４モル％以上占めていることを特徴とす
るポリエステル樹脂組成物である。

好ましい重合物におけるジエチレングリコールの含［１
は４モル％以上１０モル％以下である。

本発明の樹脂組成物に用いるジカルボン酸成分単位はテ
レフタル酸成分単位を主成分とし、それ以外のジカルボ
ン酸成分単位としては、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、コハク酸、蓚酸
等の芳香族指環族、脂肪族のジカルボン酸があげられる
。

また、ジオール成分単位としては、本発明に使用するジ
エチレングリコール、主成分であるエチレングリコール
以外には、ｌ・３プロパンジオール、１・４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオ
ール、ジクロヘキサンジメタツール、１・４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１・３−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２・２−ビス（４−β
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２・２ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４
−β−ヒドロキンフェニル）スルホンなどを使用するこ
とができる。

本発明の樹脂組成物には、成形性改善剤として多官能性
成分単位を用いてもよく、３個以上のカルボキシル基ま
たはヒドロキシル基を存する多官能性成分単位や、カル
ボキシル基およびヒドロキシル基を合せて３個以上有す
る多官能性成分単位でもよい。

具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸。

３・３′、５・５′テトラカルボキシジフエニルなどの
芳香族系多塩基酸、ブタン−テトラカルボン酸などの脂
肪族系多塩基酸、フロログルシント２・４・５−テトラ
ヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリオール、グリセリン
、トリーメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール、酒石酸、
リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸を例示することが
できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物の重合に用いる触媒と
しては、従来のＰＥＴの製造に使用されている公知の触
媒を用いることができる。これらの触媒としてはアンチ
モン、ゲルマニウム、チタン、ニオブ等の金属もしくは
その化合物が使用できる。具体的には三酸化アンチモン
、二酸化ゲルマニウム、テトラブトキシチタン、ニオブ
酸等があげられる。

本発明には、ポリエステルの重合時に、従来から公知の
熱安定剤、光安定剤、抗閑剤、滑剤、顔料、染料等の各
種添加剤を用いることができる。

エステル交換触媒としてはカルシウム、マグネシウム、
リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン等の金属化合物、
水酸化物、ハロゲン化合物、無機酸塩、有機酸塩等が用
いられる。また、熱安定剤としてはリン酸、亜すン酸９
次亜リン酸またはこれらのエステルの如きリン化合物を
用いることができる。

本発明に用いる重合法としては、公知の溶融重合法及び
固相重合法を用いることができる。溶融重合法は、一般
に直接重合法またはエステル交換重合法が用いられ、温
度は２００〜２８０℃で真空度ＩＴｏ　ｒ　ｒ以下の条
件で重合を行なう、固相重合法は、溶融重合した重合物
を更に分子鼠を伸長させるものであり、融点以下の温度
１６０〜２４０℃の真空下もしくは不活性流通下で行な
う。

本発明の樹脂組成物の固有粘度は０．５〜２．　Ｏｄ　
１／ｇ、特に中空成形体にあっては、０．７〜１．５ｄ
ｌ／ｇ更には０．８〜１．３　ｄ　ｌ　／　ｇの範囲内
にあることが好ましい。

本発明の重合物は通常ペレット化し、水分率０．０１％
以下に乾燥し成形に用いる。真空乾燥条件は６０℃以上
の真空下で１５時間以上、好ましくは１３０〜１５０℃
、２０時間以上である０本発明の樹脂組成物は公知の成
形方法でフィルム。

シート、容器として延伸成形されて用いられる。

本発明の樹脂組成物の延伸成形物は、１軸、２軸のどち
らの延伸物でもよく、その形態はフィルム。

シート、繊維、ブロー成形物のいずれであってもよい、
その延伸倍率は１軸延伸で１．１〜１０、好ましくは１
．５〜７倍の範囲であり、２軸延伸の場合では同時逐次
の何れの延伸方法でもよく、縦軸横軸釜々１．１〜８倍
、好ましくは１．５〜６倍の範囲である。該延伸物はそ
の使用目的に応じてヒートセントを施すことも可能であ
る。

本発明の樹脂組成物の延伸成形物には、必要に応して従
来のポリエステルに配合されている核剤無機充填剤、滑
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電
防止剤、防曇剤、顔料などの各種添加剤の適宜量を配合
しても差しつかえない。

本発明の樹脂組成物の延伸成形物を製造するに際しては
、本発明のポリエステル樹脂組成物とＰＥＴをペレット
ブレンドしてもよい、また多層成形に用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の延伸成形物の！！造法としては、
成形物がフィルム状、シート状物である場合には未延伸
フィルム状又はシート状物を１軸方向に延伸する方法、
縦軸方向に延伸後さらに横方向に延伸する方法、縦・横
同時に延伸す方法、フィルム状又はシート状物と金型と
の間の空間を減圧することによって延伸成形するいわゆ
る真空成形方等を例示することができる。

成形物がパリソンを用いる場合、従来のＰＥＴ樹脂の中
空成形機と何等変ることなく行なうことができる０例え
ば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込成形や、
パリソンを射出成形後充分冷却しないうちに圧縮気体に
より吹込成形するインジェクションブローと呼ばれる成
形方法や、射出成形又は押出成形により有底開口のパリ
ソンを作成後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適温、
例えば６０−１６０℃に調温し延伸ロンドによる軸方向
の延伸と圧縮気体による周方向の同時又は逐次延伸によ
り吹込成形する二輪延伸ブロー成形と呼ばれる成形方法
等が使用できる。上記方法で得られた中空成形体を胴部
内薄部が少なくとも一軸方法に延伸されている。

延伸倍率としては面積倍率（軸方向の延伸倍率Ｘ周方向
の延伸倍率）で２倍以上が好ましく、更には３倍以上が
好ましい、延伸ブローされた中空成形体の胴部の肉厚は
通常１００μｍ以上、好ましくは２００〜１０００μｍ
である。又、未延伸状のシートを押出成形した後、深絞
りにより成形した中空成形体や、押出又は射出成形によ
って成形されたパイプを場合によっては延伸配向させて
得られる筒体に蓋を一体化したプラスチック缶であって
もよい。

本発明の延伸物である中空成形体を更に詳しく述べると
、その胸部肉薄部において少くとも一方向に延伸された
ガスバリア性に優れ且つ偏肉の少ないことを特徴とする
中空成形体である。本中空成形体に用いるポリエステル
樹脂組成物はブロー成形性の点から結晶性を有すること
が好ましく、固有粘度も０．７〜１．５ｄｌ／ｇ更に０
．８〜１．３ｄｉ／ｇの範囲にあることが好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なお、本発明で用いた主な測定法は以下の通りである。

■　酸素透過率の測定法 米国ＭＯＣＯＮ社製の酸素ｉ３過Ｆｉｔ測定器０ＸＴＲ
ＡＮにより、３０℃で測定 （１）延伸フィルムによる測定（ｃｃ・ｍｍ／　ｍ　ｔ
・ａｔｍ・日） ９５℃でタテ×ヨコ、各々３．５倍に同時延伸したフィ
ルムを用い測定した。

（ｉｉ　）中空成形体による測定（ｃｃ／本・ａｔｍ・
日） ２軸延伸ブロー成形機である日清ＡＳＢ５０によりブロ
ー成形した１１中空成形体を用い測定した。

■　チップ中のジエチレングリコール含有率（ｍｏｊ！
％）の測定法 サンプル２．００　ｇを１規定Ｋ　ＯＨメタノール液５
０ｍ１でケン化し、テレフタル酸で中和後、ガスクロマ
トグラフにより測定した。

■　固有粘度（ｄｊ！／ｇ） フェノール／ｌ・１・２・２テトラクロロエタン＝６／
４　（重量比）混合溶媒を用いて２０℃で測定した。

実施例１〜４及び比較例１．　２ ビスヒドロキシ工チルテレフタレート１０ｋｇ。

テレフタル＃６．６ｋｇ、　　ジエチレングリコール（
以下ＤＥＣと略する）を３３５ｇ　（対酸成分単位に対
し３モル％）、エチレングリコール１．４３ｋｇ、トリ
メチルリン酸４ｇ（対ポリマー６０ｐｐｍ）、二酸化ゲ
ルマニウム１．５ｇ（対ポリマ１０１００ｐｐを添加し
、２５０°Ｃで３時間エステル化反応させ、次いで２７
５℃、真空度０．５Ｔｏｒｒで４時間減圧重縮合反応し
てポリエステルを得た。固有粘度は０．７０５　ｄ　ｌ
　／　ｇであった。

ベレット化したポリエステルを１４０°Ｃで２４時間真
空乾燥ｖ−東洋精機製作所社製のラボブラストミルにて
２３０ＩＩｍの厚みのシートを成形した。

更にそのシートを縦・横軸各３．５倍の延伸倍率で同時
延伸してフィルムを作成した後、ガスバリア性を評価し
た。

実施例２〜３はＤＥＣの添加量を対醸成分単位に対し、
５モル％、８モル％添加する以外は、実施例１と同様に
、また比較例１は、ＤＵＧを添加しない場合、比較例２
はＤＥＣを対酸成分単位に対し、２モル％添加する以外
は、実施例１と同様にしてフィルムを作成した。

また実施例４は、実施例１を更に２０５℃×ＩＴｏｒｒ
の真空中で２６時間、固相重合した固有粘１１ｆｆｉ０
．９９ｄｌ／ｇのポリエステルである。

以上の結果を表１にまとめた。比較例２のＤＥＣ成分３
．４モル％ではあまり顕著な効果が見られないが、実施
例１〜３の如＜ＤＥＧ成分が４モル％以上になるとガス
バリア性を示す酸素透過率が、明らかに改善される。ま
た実施例１を更に固相重合した実施例４についても同様
にガスバリ実施例５は、実施例４と同様の方法で得られ
たＤ　Ｅ　Ｃ１０，５モル％、固有粘度０．９５　ｄ　
ｌ　／　ｇの重合物を２軸延伸ブロー成形機にて縦約２
倍、横約３．３倍に延伸し最小肉厚が３００μｍの１１
中空成形体であり、比較例３は固を粘度０．７５　ｄ　
１／ｇである従来のＰＥＴ　（ＤＥＣｍ添加）を同様の
方法で成形した１Ｎの中空成形体である。

また比較例４はＰＥＴのテレフタル酸成分単位の１０モ
ル％をイソフタル酸成分単位で置きかえた固有粘度１．
０ｄｆｆｉ／ｇの共重合ポリエステル樹脂を同様の方法
で成形した１１中空成形体である。

以上の結果を表２にまとめた。

比較例４はガスバリア性に優れた組成物よりなるが偏肉
が著しく実質上使用出来ないものであった。実施例５は
偏肉も少なく比較例３の従来の中（発明の効果） この様に本発明のポリエステル樹脂組成物及びその延伸
物はガスバリア性、溶融成形性及び透明性に優れており
容器や包装材料として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレングリコールを主成分とするジオール成分
   単位とテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を
   主成分とするジカルボン酸成分単位とから製造されるポ
   リエステルにおいて、ジオール成分単位としてジエチレ
   ングリコールが４モル％以上占めていることを特徴とす
   るガスバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組
   成物よりなる延伸物。
3. （３）延伸物が中空成形体であって、その胴部肉薄部に
   おいて少くとも一方向に延伸されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜２項記載の中空成形体。