JPH0236287B2 - GASUBUNRYOSHITABAEREMENTO - Google Patents
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、芳香族ポリイミド製のガス分離用
中空糸からなる糸束の両端部が、特定の液状ポリ
ブタジエンとフエノールノボラツク型エポキシ樹
脂とを反応させて得られた変性エポキシ樹脂を主
成分とする変性エポキシ樹脂組成物から遠心成形
によつて形成された樹脂板（管板）で一体に固着
されている〓糸束エレメント〓に係るものであ
る。この糸束エレメントは、筒状の容器などの内
部に前記樹脂板部で保持・固定されてガス分離装
置を形成することができ、そのガス分離装置は、
水素ガスなどを含有する高圧、高温の混合ガスか
ら、水素ガスなどを分離・回収したり、または水
素ガス、他のガス成分などを濃縮するために使用
することができるものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention is characterized in that both ends of a fiber bundle made of aromatic polyimide hollow fibers for gas separation contain specific liquid polybutadiene and phenol novolac type epoxy resin. This relates to a yarn bundle element that is fixed together with a resin plate (tube plate) formed by centrifugal molding from a modified epoxy resin composition whose main component is a modified epoxy resin obtained by reaction. be. This yarn bundle element can be held and fixed inside a cylindrical container or the like by the resin plate part to form a gas separation device, and the gas separation device
It can be used to separate and recover hydrogen gas from a high-pressure, high-temperature mixed gas containing hydrogen gas, or to concentrate hydrogen gas and other gas components.
従来、ガス分離装置などの製造において、ガス
分離用の中空糸からなる糸束の両端部を、適当な
硬化性樹脂によつて遠心成形して形成された樹脂
板で、一体に固着し結束して、中空糸の糸束エレ
メントを形成して、その糸束エレメントを容器に
内蔵させることは、よく知られていた。
Conventionally, in the manufacture of gas separation equipment, both ends of a bundle of hollow fibers for gas separation are fixed and tied together with resin plates formed by centrifugal molding with a suitable hardening resin. It is well known to form a hollow fiber fiber bundle element and to incorporate the fiber bundle element into a container.
しかし、ガス分離装置に、〓耐熱性の芳香族ポ
リイミド製のガス分離用中空糸〓からなる糸束エ
レメントを内蔵させる場合において、その糸束エ
レメントの両端部に樹脂板（管板）を形成するた
めの硬化性樹脂について、充分に知られていなか
つたのである。 However, when a gas separation device incorporates a fiber bundle element made of hollow fibers for gas separation made of heat-resistant aromatic polyimide, resin plates (tube plates) are formed at both ends of the fiber bundle element. Not enough was known about the curable resin for this purpose.
特に、芳香族ポリイミド製の中空糸は、基本的
に優れた耐熱性、機械的強度などを有しているの
で、ガス分離装置に組み込まれた場合にも、その
中空糸の特性を生かして、高圧、高温の混合ガス
からガス成分を分離するために使用することが期
待されていたのであるが、その中空糸の糸束エレ
メントを形成している樹脂板の材質によつては、
そのようなガス分離などの用途に使用できないこ
とがあつたのである。 In particular, hollow fibers made of aromatic polyimide basically have excellent heat resistance and mechanical strength, so even when incorporated into gas separation equipment, the characteristics of the hollow fibers can be utilized to It was expected to be used to separate gas components from a high-pressure, high-temperature mixed gas, but depending on the material of the resin plate forming the hollow fiber bundle element,
In some cases, it could not be used for such purposes such as gas separation.
前記の耐熱性の糸束エレメントが両端部に有す
る耐熱性の樹脂板を形成する硬化性樹脂として、
種々のエポキシ系樹脂などが提案されていたので
あるが、一般的な耐熱性に優れたエポキシ系樹脂
は、高温硬化タイプであるために、前述の糸束
（特に糸束径の大きな糸束）の両端部の遠心成形
の際に、硬化における反応熱によつて異常に高温
になり、樹脂板の表面または内部に多数の微細な
亀裂、またはいくつかのかなり大きなクラツクが
生ずるという問題、芳香族ポリイミド製の中空糸
の外周面とエポキシ樹脂との密着性（密封性）が
悪いという問題などがあつた。 As a curable resin forming the heat-resistant resin plates that the heat-resistant yarn bundle element has at both ends,
Various epoxy resins have been proposed, but the general epoxy resins with excellent heat resistance are high temperature curing types, so they cannot be used for the aforementioned yarn bundles (especially yarn bundles with large diameter bundles). During centrifugal molding of both ends of the aromatic There were problems such as poor adhesion (sealability) between the outer peripheral surface of the polyimide hollow fiber and the epoxy resin.
この発明者らは、前記の芳香族ポリイミド製の
中空糸からなる糸束の両端部に耐熱性の樹脂板を
形成するための硬化性樹脂、特に、種々のエポキ
シ系樹脂について鋭意研究した結果、エポキシ基
と反応性のカルボキシル基を端部に有する液状ポ
リブタジエンとフエノールノボラツク型エポキシ
樹脂とを反応させて得られた変性エポキシ樹脂を
主成分とする変性エポキシ樹脂組成物が、芳香族
ポリイミド製の中空糸からなる糸束の両端部に、
遠心成形によつて、好適な樹脂板を形成すること
ができることを見い出し、この発明を完成した。
As a result of intensive research into curable resins, particularly various epoxy resins, for forming heat-resistant resin plates at both ends of the fiber bundle made of the hollow fibers made of aromatic polyimide, the inventors found that A modified epoxy resin composition whose main component is a modified epoxy resin obtained by reacting a liquid polybutadiene having an epoxy group and a reactive carboxyl group at the end with a phenol novolac type epoxy resin is a modified epoxy resin composition made of aromatic polyimide. At both ends of the bundle of hollow fibers,
The inventors have discovered that a suitable resin plate can be formed by centrifugal molding, and have completed this invention.
すなわち、この発明は、選択透過性を有する芳
香族ポリイミド製のガス分離用中空糸からなる糸
束の両端部が、(a)エポキシ基と反応性のカルボキ
シル基を端部に有する液状ポリブタジエンとフエ
ノールノボラツク型エポキシ樹脂とを反応させて
得られた変性エポキシ樹脂100重量部、(b)加熱硬
化型硬化剤20〜100重量部、および、(c)硬化促進
剤０〜５重量部からなる変性エポキシ樹脂組成物
を、遠心成形によつて加熱硬化して形成された樹
脂板で、一体に固着され結束されていることを特
徴とするガス分離用糸束エレメントに関する。 That is, in the present invention, both ends of a fiber bundle made of hollow fibers for gas separation made of aromatic polyimide having permselectivity are composed of (a) liquid polybutadiene and phenol having carboxyl groups reactive with epoxy groups at the ends; A modified product consisting of 100 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting with a novolak type epoxy resin, (b) 20 to 100 parts by weight of a heat-curing curing agent, and (c) 0 to 5 parts by weight of a curing accelerator. The present invention relates to a fiber bundle element for gas separation, characterized in that it is a resin plate formed by heating and curing an epoxy resin composition by centrifugal molding, and is integrally fixed and bound.
この発明の糸束エレメントは、前記の芳香族ポ
リイミド製の中空糸の糸束と変性エポキシ樹脂と
から、異常な昇温もなく、遠心成形によつて工業
的に成形されうるものである。 The yarn bundle element of the present invention can be industrially molded by centrifugal molding from the aforementioned aromatic polyimide hollow fiber bundle and modified epoxy resin without any abnormal temperature rise.
この発明の糸束エレメントは、その両端部の樹
脂板が、微細な亀裂、大小のクラツクなどを全く
有しておらず、芳香族ポリイミド製の中空糸との
密着性も優れているものである。 In the yarn bundle element of the present invention, the resin plates at both ends have no microscopic cracks, large or small cracks, etc., and have excellent adhesion to the aromatic polyimide hollow fibers. .
また、この発明の糸束エレメントは、その樹脂
板が、充分な耐熱性、機械的強度、耐薬品性など
を有しているので、ガス分離装置に内蔵されて、
高圧、高温の種々の混合ガス（特に水素ガスを含
有する混合ガス）のガス分離などの用途に好適に
使用することができる。 Furthermore, since the resin plate of the yarn bundle element of the present invention has sufficient heat resistance, mechanical strength, chemical resistance, etc., it can be incorporated into a gas separation device.
It can be suitably used in applications such as gas separation of various mixed gases (especially mixed gases containing hydrogen gas) at high pressure and high temperature.
以下、この発明について、図面も参考にして詳
しく説明する。
Hereinafter, this invention will be explained in detail with reference to the drawings.
第１図は、この発明のガス分離用糸束エレメン
トの一例を示す斜視図である。第２図は、前記の
糸束エレメントが内蔵されているガス分離装置の
一例を示す断面図である。 FIG. 1 is a perspective view showing an example of a yarn bundle element for gas separation according to the present invention. FIG. 2 is a sectional view showing an example of a gas separation device incorporating the yarn bundle element described above.
この発明の糸束エレメントにおいて使用されて
いる糸束は、混合ガス中の水素ガス成分などを選
択的に透過させることができる〓選択透過性〓を
有する非対称性または多孔質、あるいは複合膜タ
イプなどの中空糸膜であり、しかも耐熱性の芳香
族ポリイミドで形成されている〓ガス分離用中空
糸〓の多数本（例えば100〜500000本、特に1000
〜200000本）が、集束及び裁断されている糸束か
らなるものであればよい。 The yarn bundle used in the yarn bundle element of the present invention may be asymmetric or porous with selective permeability, or a composite membrane type, which can selectively permeate hydrogen gas components in a mixed gas. A large number of hollow fibers (for example, 100 to 500,000, especially 1000,000) are hollow fiber membranes made of heat-resistant aromatic polyimide.
200,000 yarns) may be made up of bundles of yarn that have been bundled and cut.
前記の糸束は、例えば、(1)各中空糸の長さが、
約20〜400cm、特に、30〜300cm程度であり、(2)中
空糸の外径が、約80〜1000μm、特に、100〜
600μm程度であり、そして、(3)中空糸の膜厚が、
約20〜200μm、特に、30〜150μm程度であるよう
な〓芳香族ポリイミド製のガス分離用中空糸
（膜）〓の多数本が、適当な手段で集束及び裁断さ
れている集束体であり、しかも、その糸束径（見
掛けの径）が約0.5〜50cm、特に１〜30cm程度で
あり、さらに、糸束の中心部に適当な芯材（芯
管）が挿入されていてもよく、または挿入されて
いなくてもよいのである。 The above yarn bundle has, for example, (1) a length of each hollow fiber,
(2) The outer diameter of the hollow fiber is about 80 to 1000 μm, especially about 100 to 300 cm.
(3) The thickness of the hollow fiber is about 600μm, and (3) the thickness of the hollow fiber is
A bundle consisting of a large number of hollow fibers (membranes) for gas separation made of aromatic polyimide with a diameter of about 20 to 200 μm, especially about 30 to 150 μm, which are bundled and cut by appropriate means, In addition, the yarn bundle diameter (apparent diameter) is about 0.5 to 50 cm, especially about 1 to 30 cm, and an appropriate core material (core tube) may be inserted in the center of the yarn bundle, or It does not have to be inserted.
前記の芳香族ポリイミドとしては、ビフエニル
テトラカルボン酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、ビス（３，４―カルボキ
フエニル）メタン、２，２―ビス（３，４―カル
ボキフエニル）プロパンなどの芳香族テトラカル
ボン酸、またはそれの酸二無水物と、４，4′―ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノジ
フエニルチオエーテル、４，4′―ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′―ジアミノジフエニルスルホ
ン、フエニレンジアミン、安息香酸ジアミンなど
の芳香族ジアミンとを、適当な重合条件で重合お
よびイミド化して得られた高分子量の重合体を挙
げることができる。 Examples of the aromatic polyimide include aromatic polyimides such as biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-carboxyphenyl)methane, and 2,2-bis(3,4-carboxyphenyl)propane. group tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Examples include high molecular weight polymers obtained by polymerizing and imidizing aromatic diamines such as diphenyl sulfone, phenylene diamine, and diamine benzoate under appropriate polymerization conditions.
この発明では、芳香族ポリイミド製のガス分離
用中空糸としては、特に、ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分と、４，4′―ジアミノジフエニルエー
テルを主成分とする芳香族ジアミン成分とから重
合およびイミド化によつて得られた〓特定の有機
溶媒に可溶性である芳香族ポリイミド〓の溶液か
ら、凝固液を使用する湿式製膜法で形成されたガ
ス分離用の非対称性中空糸膜が、高性能の中空糸
の再現性のよい製造、および水素ガスの選択透過
性に極めて優れていることなどから好適である。 In this invention, the hollow fiber for gas separation made of aromatic polyimide contains an aromatic tetracarboxylic acid component whose main component is biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 4,4'-diaminodiphenyl ether. It is formed by a wet film forming method using a coagulating liquid from a solution of aromatic polyimide, which is soluble in a specific organic solvent, obtained by polymerization and imidization from the main aromatic diamine component. Asymmetric hollow fiber membranes for gas separation are preferred because they allow for the production of high-performance hollow fibers with good reproducibility and are extremely excellent in permselectivity for hydrogen gas.
この発明では、前記ガス分離用中空糸は、例え
ば、水素ガスの透過速度（PH2）が、１×10-7〜
１×10-1cm3／cm2・sec・cmHg、特に５×10-7〜１
×10-4程度であり、しかも、水素ガスと一酸化炭
素との透過速度の比（PH2／PCO）が３〜150、特
に50〜130程度であるような〓選択透過性能〓を
有していることが好ましい。 In this invention, the gas separation hollow fiber has a hydrogen gas permeation rate (P H2 ) of 1×10 −7 to 1×10 −7 .
1×10 -1 cm 3 /cm 2・sec・cmHg, especially 5×10 -7 ~1
×10 -4 and also has selective permeation performance such that the ratio of permeation rates between hydrogen gas and carbon monoxide (P H2 /P CO ) is about 3 to 150, especially about 50 to 130. It is preferable that you do so.
この発明の糸束エレメントは、前述のガス分離
用中空糸からなる糸束の両端部を、遠心成形機の
両端の金型内に配置し、次いで、その金型を回転
させて遠心力を糸束の先端方向に作用させなが
ら、前記金型内に、「(a)エポキシ基と反応性のカ
ルボキシル基を端部に有する液状ポリブタジエン
とフエノールノボラツク型エポキシ樹脂とを反応
させて得られた変性エポキシ樹脂100重量部、(b)
加熱硬化型硬化剤20〜100重量部、特に好ましく
は30〜90重量部、および、(c)硬化促進剤０〜５重
量部、特に好ましくは0.1〜３重量部からなる変
性エポキシ樹脂組成物（液状組成物）」をそれぞ
れ供給して、好ましくは約50〜110℃、更に好ま
しくは60〜100℃の温度に加熱し、エポキシ樹脂
組成物を熱硬化することによつて樹脂板を形成し
て製造されるものである。 In the yarn bundle element of the present invention, both ends of the yarn bundle made of the hollow fibers for gas separation are placed in molds at both ends of a centrifugal molding machine, and then the mold is rotated to transfer centrifugal force to the yarn. While acting in the direction of the tip of the bundle, a modified resin obtained by reacting a liquid polybutadiene having an epoxy group and a reactive carboxyl group at the end with a phenol novolac type epoxy resin is introduced into the mold while acting in the direction of the tip of the bundle. 100 parts by weight of epoxy resin, (b)
A modified epoxy resin composition consisting of 20 to 100 parts by weight, particularly preferably 30 to 90 parts by weight, of a heat-curable curing agent, and (c) 0 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, of a curing accelerator ( A resin plate is formed by supplying a liquid composition) and heating it to a temperature of preferably about 50 to 110°C, more preferably 60 to 100°C, and thermosetting the epoxy resin composition. It is manufactured.
なお、前述の遠心成形で成形された樹脂板は、
この遠心成形後、さらに約100〜250℃、特に120
〜200℃の温度範囲で後加熱を行うことが、耐熱
性、機械物性の上から適当である。 In addition, the resin plate molded by the above-mentioned centrifugal molding is
After this centrifugal molding, further
It is appropriate to perform post-heating in the temperature range of ~200°C from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
結局、この発明の糸束エレメントとしては、第
１図に示すように、前述のようにして形成された
〓樹脂板２及び２′〓で、前記中空糸の糸束１の両
端部が一体に固着され結束されている糸束エレメ
ント３を一例として挙げることができる。 In the end, as shown in FIG. 1, the fiber bundle element of the present invention consists of the resin plates 2 and 2' formed as described above, and both ends of the hollow fiber bundle 1 are integrally formed. An example may be a thread bundle element 3 that is fastened and tied together.
前記の樹脂板は、芳香族ポリイミド製のガス分
離用中空糸が貫通して、各中空糸の内部孔が開口
された状態、あるいは各中空糸が樹脂板の途中で
止まつており各中空糸が封止された状態などで、
糸束を一体に固着し結束するためのものであり、
その形状などが特定されるものではないが、例え
ば、厚さが約２〜10cm、特に３〜８cm程度であ
り、径が糸束径よりわずかに大きい概略円板状で
あることが好ましい。この発明では、かなり大き
く重量のある樹脂板（重量が0.5〜10Kg程度であ
る樹脂板）である場合に、特にクラツクの発生防
止などにおける効果がある。 The resin plate described above may be in a state in which hollow fibers for gas separation made of aromatic polyimide are penetrated and the internal holes of each hollow fiber are opened, or each hollow fiber is stopped in the middle of the resin plate and each hollow fiber is In a sealed state, etc.
It is used to fix and bind yarn bundles together.
Although its shape is not specified, it is preferable, for example, that the thickness is about 2 to 10 cm, particularly about 3 to 8 cm, and the diameter is approximately disk-shaped, which is slightly larger than the diameter of the yarn bundle. This invention is particularly effective in preventing cracks when the resin plate is quite large and heavy (resin plate weighing about 0.5 to 10 kg).
この発明で使用する変性エポキシ樹脂組成物の
主成分である〓変性エポキシ樹脂〓は、例えば、
エポキシ当量が150〜250程度であり、そして分子
量が300〜2000程度であるフエノールノボラツク
型エポキシ樹脂100重量部と、反応性の官能基と
して少なくともカルボキシル基を重合体主鎖の先
端部に有している液状ポリブタジエン（25℃の回
転粘度が約100〜10000ポイズ程度である）５〜50
重量部とを、混合して、100〜200℃の反応温度で
反応させて、前記エポキシ樹脂のエポキシ基の一
部（全エポキシ基の約１〜50％、特に２〜30％）
を前記液状ポリブタジエンのカルボキシル基で開
環させて得られた反応物である。 Modified epoxy resin, which is the main component of the modified epoxy resin composition used in this invention, is, for example,
100 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 150 to 250 and a molecular weight of about 300 to 2000, and having at least a carboxyl group as a reactive functional group at the tip of the polymer main chain. Liquid polybutadiene (rotational viscosity at 25°C is approximately 100 to 10,000 poise) 5 to 50
parts by weight and reacted at a reaction temperature of 100 to 200°C to obtain a part of the epoxy groups (about 1 to 50%, particularly 2 to 30% of the total epoxy groups) of the epoxy resin.
This is a reaction product obtained by ring-opening with the carboxyl group of the liquid polybutadiene.
前記の液状ポリブタジエンとしては、カルボキ
シル基と共に、水酸基、ニトリル基、アクリロイ
ル基などの他の官能基を主鎖の端部に有する液状
のポリブタジエン（ミクロ構造がシス単位または
１，２―単位を主体とするものが好ましい）を好
適に挙げることができる。 The above-mentioned liquid polybutadiene is a liquid polybutadiene having a carboxyl group and other functional groups such as a hydroxyl group, a nitrile group, or an acryloyl group at the end of the main chain (the microstructure is mainly composed of cis units or 1,2-units). (preferably those that do) can be suitably mentioned.
前記の加熱硬化型硬化剤としては、公知の脂環
族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族ポリア
ミンなどからなるエポキシ樹脂の熱硬化剤であれ
ばよく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水フタル酸、無水マレイン酸、ピロメリツト酸二
無水物、無水メチルナジツク酸、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、ジアミノフエニルス
ルホン、ジアミノジフエニルメタン、メタフエニ
レンジアミン等を挙げることができる。 The thermosetting curing agent may be any known thermosetting agent for epoxy resins made of alicyclic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aromatic polyamines, etc., such as hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, etc. , maleic anhydride, pyromellitic dianhydride, methylnadic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, diaminophenyl sulfone, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and the like.
また、前記の硬化促進剤としては、２―エチル
―４―メチル―イミダゾール、１―ベンジル―２
―メチル―イミダゾール、トリ―２，４，６―ジ
メチルアミノメチルフエノール、ベンジルジメチ
ルアミン、三フツ化ホウ素―モノエチルアミン等
を挙げることができる。 Further, as the curing accelerator, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1-benzyl-2
-Methyl-imidazole, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, boron trifluoride-monoethylamine, and the like.
前記の変性エポキシ樹脂に対する加熱硬化型硬
化剤および硬化促進剤の配合割合は、それぞれの
官能基濃度、成形に好適な反応温度、粘度などを
勘案して決めることができる。この発明に使用す
る変性エポキシ樹脂組成物の粘度は、遠心形成法
による樹脂板の成形を好適にするために、その形
成温度において、200ポイズ以下、特に50ポイズ
以下、さらに30ポイズ以下とすることが望まし
い。 The blending ratio of the thermosetting curing agent and the curing accelerator to the modified epoxy resin can be determined by taking into consideration the concentration of each functional group, reaction temperature suitable for molding, viscosity, etc. The viscosity of the modified epoxy resin composition used in this invention should be 200 poise or less, particularly 50 poise or less, and particularly 30 poise or less at the forming temperature in order to suitably mold the resin plate by centrifugal forming method. is desirable.
この発明の糸束エレメント３は、第２図に示さ
れているように、混合ガス（原料ガス）供給口
４、非透過ガス（ガス分離用中空糸の膜を透過し
なかつたガス）排出口６、および透過ガス（前記
中空糸の膜を透過したガス）排出口５などを有す
る圧力容器７の内部に内蔵されるのであるが、そ
の際、糸束エレメント３の両端部の樹脂板２と
２′の両方あるいは一方を、圧力容器７の適当な
個所に嵌合させ固定させて、糸束エレメント３が
圧力容器７の内部に内蔵されて、ガス分離装置が
形成されるのであり、そのガス分離装置を使用し
て、高温、高圧の混合ガスから水素ガスなどをガ
ス分離することなどに使用されるのである。 As shown in FIG. 2, the yarn bundle element 3 of the present invention includes a mixed gas (raw material gas) supply port 4 and a non-permeable gas (gas that has not passed through the membrane of the hollow fiber for gas separation) discharge port. 6, and a permeate gas (gas that has passed through the hollow fiber membrane) exhaust port 5. 2' are fitted and fixed at appropriate locations in the pressure vessel 7, and the yarn bundle element 3 is housed inside the pressure vessel 7 to form a gas separation device. It is used to separate gases such as hydrogen gas from a high-temperature, high-pressure mixed gas using a separation device.
この発明では、一般的なエポキシ系樹脂を使用
せずに、エポキシ基と反応性のカルボキシル基を
有する液状ポリブタジエンでエポキシ樹脂のエポ
キシ基の一部が開環されて、ポリブタジエンがエ
ポキシ樹脂に一部直接結合している特定の変性エ
ポキシ樹脂を主成分として配合されているエポキ
シ樹脂組成物を使用して、遠心形成法で形成され
ている〓樹脂板〓が、ポリイミド製のガス分離用
中空糸からなる糸束の両端部を一体に固着し結束
している〓糸束エレメント〓であることが重要で
ある。この発明の糸束エレメントでは、前記の変
性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂板の
遠心成形の際などに、エポキシ樹脂の硬化反応に
よる異常な昇温（通常の硬化でも200℃以上にま
で昇温する）を防止することができ、また、成形
された樹脂板に適当な柔軟性を付与しており、よ
つて樹脂板に微細な亀裂を生じたり、クラツクが
生じたりすることがなくなるのであり、さらに、
ポリイミ製の中空糸との密着性（密封性）が優れ
ており、糸束エレメントの樹脂板が機械的強度、
耐熱性に優れていると共に、ガス分離装置に組み
込まれた場合に、そのガス分離装置の混合ガス供
給側から透過側に向かつて、高温、高圧の混合ガ
スが漏出するのを防止することができるのであ
る。 In this invention, without using a general epoxy resin, a part of the epoxy group of the epoxy resin is ring-opened with liquid polybutadiene having a carboxyl group reactive with the epoxy group, and a part of the polybutadiene is converted into the epoxy resin. A resin plate is formed by a centrifugal forming method using an epoxy resin composition mainly composed of a specific modified epoxy resin that is directly bonded to a polyimide hollow fiber for gas separation. It is important that the yarn bundle element is a yarn bundle element that fixes and binds both ends of the yarn bundle together. In the yarn bundle element of this invention, by using the above-mentioned modified epoxy resin, it is possible to avoid abnormal temperature rises (up to 200°C or more even during normal curing) due to the curing reaction of the epoxy resin during centrifugal molding of resin plates. In addition, the molded resin plate is given appropriate flexibility, which prevents minute cracks and cracks from occurring in the resin plate. ,moreover,
It has excellent adhesion (sealability) with polyimide hollow fibers, and the resin plate of the fiber bundle element has excellent mechanical strength and
In addition to having excellent heat resistance, when incorporated into a gas separation device, it can prevent high-temperature, high-pressure mixed gas from leaking from the mixed gas supply side to the permeation side of the gas separation device. It is.
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳しく
説明する。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
参考例
カルボキシル基を片端部に有している液状シス
―ポリブタジエン75ｇとフエノールノボラツク型
エポキシ樹脂（シエル社製、エピコート154）750
ｇとを反応させて変性エポキシ樹脂825ｇを製造
した。Reference example: 75g of liquid cis-polybutadiene having a carboxyl group at one end and 750g of phenol novolac type epoxy resin (manufactured by Ciel, Epicoat 154)
g to produce 825 g of modified epoxy resin.
この変性エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が
200であつた。 This modified epoxy resin has an epoxy equivalent of
It was 200.
前述のようにして製造した変性エポキシ樹脂を
使用して、次に示す組成の変性エポキシ樹脂組成
物（80℃における回転粘度；1.3ポイズ）および
未変性エポキシ樹脂組成物（80℃における回転粘
度；1.0ポイズ）を調製した。 Using the modified epoxy resin produced as described above, modified epoxy resin compositions (rotational viscosity at 80°C; 1.3 poise) and unmodified epoxy resin compositions (rotational viscosity at 80°C; 1.0) having the following compositions were prepared. Poise) was prepared.
変性エポキシ樹脂組成物
変性エポキシ樹脂 100重量部
無水メチルナジツク酸 90重量部
２―エチル―４―メチル―イミダゾール
１重量部
未変性エポキシ樹脂組成物
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂
100重量部
無水メチルナジツク酸 80重量部
２―エチル―４―メチル―イミダゾール
１重量部
実施例 １
選択透過性として、水素ガス透過速度（PH2）
が6.4×10-5cm3／cm2・sec・cmHgであり、水素ガ
スと一酸化炭素との透過速度の比（PH2／PCO）が
93である芳香族ポリイミド製のガス分離用中空糸
（長さ；１ｍ、外径；400μm、膜厚；100μm）の
約30000本からなる糸束（糸束径；10cm）を、遠
心成形機の金型内に配置し、成形機内を80℃に加
熱して、回転により50Gの遠心力を作用させなが
ら、前述の参考例で調製した変性エポキシ樹脂組
成物700ｇを各金型内に供給して、80℃の成形開
始温度および260Gの遠心力で、２時間、遠心成
形して、両端部に樹脂板を有する糸束エレメント
を形成し、さらにその糸束エレメントをさらに
150℃で３時間、後加熱を行つた。Modified epoxy resin composition Modified epoxy resin 100 parts by weight Methylnadic anhydride 90 parts by weight 2-ethyl-4-methyl-imidazole
1 part by weight unmodified epoxy resin composition Phenol novolak type epoxy resin
100 parts by weight Methylnadic anhydride 80 parts by weight 2-ethyl-4-methyl-imidazole
1 part by weight Example 1 Hydrogen gas permeation rate (P H2 ) as permselectivity
is 6.4×10 -5 cm 3 /cm 2・sec・cmHg, and the ratio of permeation rates between hydrogen gas and carbon monoxide (P H2 /P CO ) is
A fiber bundle (fiber bundle diameter: 10 cm) consisting of approximately 30,000 hollow fibers for gas separation (length: 1 m, outer diameter: 400 μm, membrane thickness: 100 μm) made of aromatic polyimide 93 (fiber bundle diameter: 10 cm) was placed in a centrifugal molding machine. Placed in the mold, heated the inside of the molding machine to 80°C, and supplied 700 g of the modified epoxy resin composition prepared in the above-mentioned reference example into each mold while applying a centrifugal force of 50 G by rotation. , centrifugally molded for 2 hours at a molding start temperature of 80°C and a centrifugal force of 260G to form a yarn bundle element having resin plates at both ends, and then further mold the yarn bundle element.
Post-heating was carried out at 150° C. for 3 hours.
前述の遠心成形において、硬化中の樹脂板が、
150℃より高い温度に異常昇温することがまつた
くなかつた。 In the above-mentioned centrifugal molding, the resin plate during curing is
Abnormal temperature rise above 150°C was inevitable.
前述のようにして成形された糸束エレメントの
樹脂板は、その表面および内部に微細な亀裂およ
びクラツクがまつたく観察されず、また、曲げ強
さが、25℃で10.7Kg／mm2、150℃で5.9Kg／mm2であ
り、曲げ弾性率が、25℃で275Kg／mm2、150℃で
180Kg／mm2であり、熱変形温度が190℃であり、さ
らにロツクウエル硬度が105であつた。 The resin plate of the yarn bundle element formed as described above has no microscopic cracks or cracks observed on its surface or inside, and its bending strength is 10.7 Kg/mm 2 at 25°C. The bending modulus is 5.9Kg/mm 2 at 25℃ and 275Kg/mm 2 at 150℃.
The weight was 180Kg/mm 2 , the heat distortion temperature was 190°C, and the Rockwell hardness was 105.
前述のようにして得られた糸束エレメントにつ
いて、樹脂板の密封性を試験した結果、40Kg／
cm2、60Kg／cm2、80Kg／cm2の各窒素ガスなどにおい
て、中空糸の外周面と樹脂板との接合面からのガ
ス漏れが実質的に測定されなかつた。 As a result of testing the sealability of the resin plate for the yarn bundle element obtained as described above, the result was 40Kg/
At nitrogen gas concentrations of cm 2 , 60 Kg/cm 2 , and 80 Kg/cm 2 , substantially no gas leakage from the joint surface between the outer circumferential surface of the hollow fiber and the resin plate was measured.
比較例 １
変性エポキシ樹脂組成物の代わりに、未変性エ
ポキシ樹脂組成物を使用した他は、実施例１と同
様の成形条件の遠心成形法で、糸束エレメントを
製造した。Comparative Example 1 A yarn bundle element was manufactured by the centrifugal molding method under the same molding conditions as in Example 1, except that an unmodified epoxy resin composition was used instead of the modified epoxy resin composition.
この比較例の遠心成形においては、成形中の樹
脂板は、約250℃にまで昇温した。 In the centrifugal molding of this comparative example, the temperature of the resin plate during molding was raised to about 250°C.
そして、製造された糸束エレメントの樹脂板
は、その表面に微細な亀裂およびクラツクが生じ
ていた。 The resin plate of the produced yarn bundle element had minute cracks and cracks on its surface.
第１図は、この発明のガス分離用糸束エレメン
トの一例を示す斜視図である。第２図は、前記の
糸束エレメントが内蔵されているガス分離装置の
一例を示す断面図である。
１；中空糸の糸束、２，２′；樹脂板、３；糸
束エレメント、４；原料ガス供給口、５；透過ガ
ス排出口、６；非透過ガス排出口、７；容器。
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a yarn bundle element for gas separation according to the present invention. FIG. 2 is a sectional view showing an example of a gas separation device incorporating the yarn bundle element described above. 1; Hollow fiber bundle; 2, 2'; resin plate; 3; yarn bundle element; 4; raw material gas supply port; 5; permeated gas discharge port; 6; non-permeated gas discharge port; 7; container.
Claims (1)
ス分離用中空糸からなる糸束の両端部が、 (a) エポキシ基と反応性のカルボキシル基を端部
に有する液状ポリブタジエンとフエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂と反応させて得られた変
性エポキシ樹脂100重量部、 (b) 加熱硬化型硬化剤20〜100重量部、および、 (c) 硬化促進剤０〜５重量部 からなる変性エポキシ樹脂組成物を遠心成形によ
つて加熱硬化して形成された樹脂板で一体に固着
され結束されていることを特徴とするガス分離用
糸束エレメント。[Claims] 1. Both ends of a fiber bundle consisting of hollow fibers for gas separation made of aromatic polyimide having permselectivity are (a) liquid polybutadiene having carboxyl groups reactive with epoxy groups at the ends; 100 parts by weight of a modified epoxy resin obtained by reacting with a phenol novolak type epoxy resin, (b) 20 to 100 parts by weight of a thermosetting curing agent, and (c) 0 to 5 parts by weight of a curing accelerator. A yarn bundle element for gas separation, characterized in that it is integrally fixed and bound with resin plates formed by heating and curing an epoxy resin composition by centrifugal molding.
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|---|---|---|---|
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |