JPH0236554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セラミツクス焼結体の強度向上方法
に関するものである。 従来、セラミツクスの強度を向上させるため、
表面圧縮層を形成する方法、ジルコニアの応
力誘起変態を利用して破壊靭性を向上させる方法 繊維で強化する方法等が用いられている。
法に関しては、たとえばアルミナ焼結体の表面に
酸化クロムを固溶させる方法やチタニア焼結体の
表面層に酸化スズを固溶させる方法等が知られて
いるが、強度向上効果は前者で2.7〜28.9％であ
り不十分である。また、急冷法により表面層に圧
縮応力を与える方法も提案されているが、制御が
難しく再現性に乏しいため実用化されていない。
また、法に関しては近年精力的に研究され、ジ
ルコニアの正方晶系から単斜晶系への転移に伴う
破壊エネルギーの吸収や生成したマイクロクラツ
クによる破壊エネルギーの吸収により、大幅な強
度向上と破壊靭性の向上が報告されている。 しかし、法においては、セラミツクス母相中
に５〜15Vol％の正方晶系ジルコニア微粒子を均
一に分散させることが必要であるが、一般にその
技術は難しく特開昭60−204665や特開昭60−
131860等で開示されているように、ジルコニア粒
子が凝集しやすくその粒子径は大きくなるため、
熱力学的に安定な単斜晶系ジルコニアに変態しや
すくなる。その結果それに伴う体積膨張により母
相中にクラツクがはいるため強度が低下するなど
の問題点がある。特に、スリツプキヤスト法にお
いてはこの欠点が顕在化しやすい。 また、法は最近研究が進んでいるがホツトプ
レス等が非要であり製造コストが極めて高いとい
う欠点がある。 我々は、法に着目し、セラミツクス焼結体中
にジルコニアを均一に分散させることを目的とし
て、セラミツクス成形体もしくは予備焼結体中
に、その方法自体は公知（例えば特開昭58−
20776等）であるが、ジルコニア塩の水溶液を含
浸し、乾燥、焼結させることを試みている際に、
母相セラミツクス原料の平均粒子径を3μｍ以下
にし、含浸処理後アルカリ溶液中に浸漬し水酸化
ジルコニアを沈でんさせることにより、正方晶系
ジルコニアと単斜晶系ジルコニアの重量比が４以
上で、かつその平均粒子径が0.1〜1μｍで、かつ
焼結体の表層濃度が高く内部に向かつて低濃度に
なるような濃度こう配でジルコニアが母相中に分
散している組織のセラミツクスが得られ、その強
度は、母相だけで構成されるセラミツクスに比較
して大幅に向上することを見出だし本発明を完成
するに至つた。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 平均粒子径が3μｍ以下のアルミナ、ムライト、
サイアロン、窒化けい素、炭化けい素から選ばれ
た１種か、または２種以上の混合あるいは焼成す
ることによりこれらを生成する物質により所望の
形状の成形体を形成する。平均粒子径3μｍ以下
と限定した理由は、平均粒子径が3μｍより大き
いと焼結後ジルコニアの平均粒子径が大きくない
正方晶系から熱力学的に安定な単斜晶系ジルコニ
アに変態し、それに伴う体積膨張により、母相セ
ラミツクス中にクラツクを生じ強度を低下させて
しまうからである。一方これを避けるためにジル
コニア塩水溶液の濃度を薄くすると、焼結体中の
ジルコニア濃度が低くなり強度向上効果が認めら
れなくなる。 セラミツクスの成形方法としては、セラミツク
スの成形に一般的に用いられる押し出し法、プレ
ス法、スリツプキヤスト法、射出成形法等の成形
方法が用いられる。CIP処理を施すと粗大気孔が
除去されるので一層好適である。そして必要に応
じて成形体を予備焼結する。予備焼結は機械加工
や取り扱いを容易にするための強度を付与する目
的で行うが、嵩密度が理論密度70％以下である必
要がある。その理由は、嵩密度が70％以上では、
焼結体中のジルコニア濃度が低くなり強度向上効
果が少なくなるからである。その後成形体あるい
は予備焼結体をオキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジ
ルコニウム、酢酸ジルコニウムなどの水溶性ジル
コニウム塩水溶液中に大気中または真空槽内で浸
漬して含浸処理する。含浸用水溶液の温度は高い
程粘性が低くなり含浸しやすいが、温度が高いほ
どジルコニウム酸化物ができやすく相対的に水溶
性ジルコニアの濃度が低下し不経済であるので60
〜90℃が好ましい。また、含浸液中のジルコニウ
ム塩の濃度は、濃すぎると粘性が高くなり含浸し
にくくなる、一方薄くなりすぎると焼結体中のジ
ルコニア濃度が低くなり強度向上効果が少なくな
るのでジルコニア濃度に換算して15〜30wt％が
好ましい。また含浸処理においては含浸、乾燥を
繰り返すことは好ましく、これによつてより高濃
度なジルコニア含浸体が得られる。 このようにして、含浸処理された成形体もしく
は予備焼結体をアルカリ溶液中に浸漬し、水酸化
ジルコニウムを沈でんさせる。ここでアルカリ溶
液はPH８以上を示すものならなんでもよいが、金
属イオンを含まぬアンモニア水溶液が好適であ
る。この水酸化ジルコニアの沈でん処理を行わず
に、乾燥、焼結操作を行つても正方晶系ジルコニ
アと単斜晶系ジルコニアの重量比が４以上で、か
つその平均粒子径が0.1〜1μｍのジルコニアが母
相中に分散している組織のセラミツクスを得るこ
とができるが、その強度向上効果は少ない。この
理由は分散ジルコニアの濃度分布すなわち沈でん
処理を行わないものは焼結体の表面よりも数10〜
数100μｍ内部にジルコニア濃度の最大のところ
があり、そこから内部および外部に向かつて濃度
が低下していくような濃度こう配でジルコニアが
分散していることに起因していると思われる。 かくして含浸処理、沈でん処理を施した成形体
もしくは予備焼結体を乾燥後焼結させることによ
り母相単体のセラミツクスと比較して約30〜70％
強度の向上した強化セラミツクスを得ることがで
きる。 本発明の方法により得られた強化セラミツクス
は正方晶系ジルコニアと単斜晶系ジルコニアの重
量比が４以上で、かつその平均粒子径が0.1〜1μ
ｍで、かつ焼結体の表層濃度が高く内部に向かつ
て低濃度になるような濃度こう配でジルコニアが
母相中に分散している組織をしている。曲げ強度
試験後の破断面のＸ線回折の結果と焼結体表面の
それとを比較して、単斜晶系ジルコニアと正方晶
系ジルコニアの量化の変化が少ないことから、本
発明によるセラミツクスの強化機構は、ジルコニ
ア濃度の高い表面層の正方晶系ジルコニアから熱
力学的に安定な単斜晶系ジルコニアに戻ろうとす
る膨張力と現状寸法を維持しようとするジルコニ
ア濃度の低い内部の力のつり合いにより、表面層
に圧縮応力が働くためと推定される。 本発明によれば、セラミツクスの成形体もしく
は予備焼結体をそのまま、または必要に応じ機械
加工して所望の形状に形成し、ジルコニウム塩水
溶液を含浸、アルカリ溶液中に浸漬し水酸化ジル
コニウムを沈でんさせ、乾燥後本焼結するだけで
セラミツクスの強度を30〜70％と大幅に向上させ
ることができるので、産業上極めて有益である。 次に、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 住友アルミニウム（株）製アルミナAES11CY
（平均粒子径は約0.5μｍ）を用いて一軸加圧成形
法（成形圧力700kgf／cm）で４×４×36mmの成
形体を作製し、1100℃で予備焼結した。80℃の純
水100grにオキシ塩化ジルコニウム100grを溶解
後、そのジルコニウム塩水溶液中に予備体を入れ
30分間含浸させた。その後直ちに１／１アンモニ
ア水溶液中に4hr浸漬し、ついで80℃で2hr、120
℃で2hr乾燥した。10℃／minの速度で昇温し、
1650℃で1hr焼結させ強化セラミツクス（試料１）
を得た。 また、対照として、アンモニア水溶液中で沈で
ん処理を行わない他は前記と同様の方法で試料２
を、ジルコニウム塩水溶液含浸処理を行わず焼結
温度をアルミナ単体では最高強度の得られる1600
℃とした他は試料１と同様な方法で試料３を得
た。 得られた試料は未研摩のままスパン距離20mm、
クロスヘツド降下速度0.5mm／minで３点曲げ試
験を行つた。その結果を以下に示す。（単位
MPa）

【表】 試料の断面を分析機能（EDS）付き走査電子
顕微鏡を用いて、ジルコニアの分布状況を調べ
た。Zrピーク強度／Alピーク強度比と表面から
の深さ（μｍ）の関係の一部を以下に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１のアルミナと福島珪石を用いてムライ
トを合成し、ボールミルで48hr粉砕し平均粒子径
2.4μｍの原料を調製した。ジルコニウム塩として
硝酸ジルコニウムを用いた他は、実施例１と同様
な方法で焼結体を得、強度試験を行つた。結果を
以下に示す。（単位MPa）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒子径3μｍ以下のセラミツクス成形体
   もしくは予備焼結体にジルコニウム塩水溶液を含
   浸後、アルカリ溶液中に浸漬し水酸化ジルコニウ
   ムを沈でんさせ、乾燥後、焼結させるこを特徴と
   するセラミツクスの強化方法。 ２ セラミツクスがアルミナ、ムライト、サイア
   ロン、窒化けい素、炭化けい素から選ばれた１種
   か、または２種以上の混合であり、かつアルカリ
   溶液がアンモニア水溶液であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のセラミツクスの強化
   方法。