JPH0236589B2 - - Google Patents
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- JPH0236589B2 JPH0236589B2 JP55049632A JP4963280A JPH0236589B2 JP H0236589 B2 JPH0236589 B2 JP H0236589B2 JP 55049632 A JP55049632 A JP 55049632A JP 4963280 A JP4963280 A JP 4963280A JP H0236589 B2 JPH0236589 B2 JP H0236589B2
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- fluidized bed
- gas
- fluidized
- solvent
- toluylene
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/14—Evaporating with heated gases or vapours or liquids in contact with the liquid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/16—Evaporating by spraying
- B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C263/20—Separation; Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、流動床中で140〜280℃の温度におい
て蒸発濃縮することによる、トルイレンジアミン
のホスゲン化によるトルイレンジイソシアナート
の製造の際に生成する蒸留残査から、トルイレン
ジイソシアナート及び／又は高沸点溶剤を分離す
る方法に関する。 例えばウルマンス・エンチクロペデイー・デ
ル・テヒニツシエン・ヘミー第４版（1977年）第
13巻351頁によれば、トルイレンジアミンとホス
ゲンとからトルイレンジイソシアナートを生成す
る反応は、沸点がトルイレンジイソシアナートよ
り低い有機溶剤、例えばモノクロルベンゾール又
はｏ−ジクロルベンゾールの存在下に行われるこ
とが知られている。種々の側面から、沸点がトル
イレンジイソシアナートより高い溶剤、例えばメ
チルジフエニルメタン、テトラヒドロナフタリン
又はアルキル（イソ）フタレート（最後の溶剤は
フランス特許第147655号明細書参照）の使用も提
案されている。一般にホスゲン化は２段階で、す
なわち最初は０〜100℃、続いで150〜180℃の温
度において行われる。次いで通常は蒸留除去又は
窒素の導通により反応溶液から残留ホスゲンが除
去され、続いて蒸留による仕上げ処理においてト
ルイレンジイソシアナート、溶剤及びホスゲン化
の副生物（その大部分は不揮発性残査である）に
分離される。 ホスゲン化のために沸点がトルイレンジイソシ
アナートより低い溶剤を使用したならば、仕上げ
処理過程中に好ましくは最初に溶剤を蒸留除去す
る。通常はトルイレンジイソシアナート65〜98重
量％、低沸点溶剤０〜10重量％及び不揮発性残査
２〜25重量％を含有する粗トルイレンジイソシア
ナート混合物が残留する。これに対し沸点がトル
イレンジイソシアナートより高い溶剤を使用する
と、最初にトルイレンジイソシアナートを単独で
又は高沸点溶剤の一部との混合物として蒸留除去
する。高沸点溶剤65〜98重量％、残りのトルイレ
ンジイソシアナート０〜10重量％及び不揮発性残
査２〜25重量％を含有する残査混合物が残留す
る。この残査は全部又は一部が溶存しならびに一
部が懸濁して存在していることができる。 前記の混合物は次いで蒸留によりさらに蒸発濃
縮され、最初の場合はトルイレンジイソシアナー
トを収得するため、第２の場合は高沸点溶剤を回
収するためである。その際なおかなりの量、普通
は20〜80重量％のトルイレンジイソシアナート及
び／又は高沸点溶剤（以下、両者を有価物質と呼
ぶ）を含有する蒸留残査が得られる。蒸留残査の
残留成分は製造条件により、尿素化合物１〜80重
量％、ウレトジオン０〜40重量％、イソシアヌー
ル酸エステル０〜60重量％、カルボジイミド0.5
〜20重量％及びより高度に縮合又は重合した物質
５〜95重量％から本質的に成る。 有価物質すなわちトルイレンジイソシアナート
及び／又は高沸点溶剤の分離は、製造法の経済性
にとつて決定的に重要である。残査混合物からイ
ソシアナートを回収するための、種々の方法が開
発された。例えばドイツ特許出願公告第1243178
号明細書には抽出法が、英国特許第1117066号及
びドイツ特許出願公告第1231689号各明細書には
蒸留法が、そしてドイツ特許出願公告第1962598
号明細書には加水分解生成物の後続のホスゲン化
を用いる加水分解法が記載されている。これらの
方法の欠点は、イソシアナートを単離するため常
に大量の溶剤もしくは希釈剤を必要とし、溶剤も
しくは希釈剤自体を費用のかかる別の操作段階で
精製しなければならないことである。 この欠点を避けるため、例えば蒸留残査をスク
リユー式機械中で処理する方法、あるいはら旋撹
拌器を備えた加熱された堆積床中に蒸留残査を供
給し、撹拌の際に蒸留残査が固形物の流れと共に
垂直な中央帯域（そこで揮発生成分が徐々に失わ
れる）中で下方に導かれ、かつ周囲の帯域におい
て底部から上方へ乾燥した固形残査の形で移動す
るようにする方法（ドイツ特許出願公開第
2452805号明細書参照）が提案された。後者の方
法はトルイレンジイソシアナートならびに高沸点
溶剤の分離に適している。この方法は好ましい結
果を示すが、若干の欠点を有する。その欠点は例
えばこの装置が手入れを要する運動部を有するこ
とであり、さらにその際塩素及び塩化物を含有す
る蒸留残査は強い腐食作用を有する。 さらに流動床を用いて堆積物を乾燥し、冷却で
きることは一般によく知られている（マシーネン
マルクト、ヴユルツブルク、第81巻1975年79号
1480〜1973頁参照）。 本発明の課題は、蒸留残査すなわちトルイレン
ジイソシアナート製造の際に普通に生成するもの
からトルイレンジイソシアナート及び／又は高沸
点溶剤を分離する方法において、抽出剤、溶剤又
は蒸留助剤を追加的に併用することなしに満足す
べき結果を与える方法を開発することであつた。 この課題は、トルイレンジアミンを溶剤の存在
下にホスゲンと反応させ、続いて反応溶液を蒸留
することにより得られる蒸留残査を、流動床中で
140〜280℃の温度において処理することを特徴と
する、前記の蒸留残査からトルイレンジイソシア
ナート及び／又は高沸点溶剤を分離する方法によ
つて解決された。 この場合特に意外であつたことは、完全に又は
一部溶融された状態で流動床中に噴入される高度
に粘稠ないし固形の蒸留残査が、流動反応器の流
入板の開口を閉塞しあるいは一緒に焼き付いて経
済的な条件下でもはや流動できない大きな集合物
になることがなく、流動床から連続的に取り出す
ことのできる流動可能な物質が生成することであ
る。流動床中の帯留時間分布が広範囲であるにも
かかわらず、分離すべき有価物質（トルイレンジ
イソシアナートの場合は、２，４−及び２，６−
トルイレンジイソシアナートからの普通の異性体
混合物を意味する）が熱的に障害されないので、
追加的な残査の生成は全く認められない。残留残
査中に含有される有価物質は高い収率で回収され
る。 さらに装置が、例えばスクリユー式機械又は撹
拌される固形物床に存在する機械的に運動する部
材を有しないことは特に有利である。その結果、
修理の必要性が小さくなり、手入れ及び投資の費
用が小さくなり、ならびに空時収量が高くなる。
有価物質の分離は常圧で行われるので、気密性の
問題が起こらない。必要な熱を簡単に流動ガスに
より供給し、流動床に伝達させることができる。
補助溶剤は必要でない。 最後に本発明方法の他の利点は、有価物質不含
の乾燥残査が、取り扱いが容易で流下しやすく微
粉の少ない形で得られることである。 本発明方法を実施するためには、普通の流動床
装置が適している。しかし図面に示す噴霧式流動
床装置を使用することが好ましい。この装置は本
質的に、流動床２を有し内径対長さの比が一般に
１：0.5ないし１：７好ましくは１：１ないし
１：３である好ましくは円筒形の流動容器１：流
動ガスのための流入板３（これは例えばフリツト
板、円形孔を有する板、泡鐘板又はコニダー細孔
板から成つていてよい）；生成物を供給するため
のノズル４；生成物排出機構５（生成物の排出は
例えば搬送スクリユーを用いて行うことができ
る）；及び廃ガス排出機構６（廃ガスの排出は場
合により流動容器内に存在するフイルター７によ
り行うことができる）；ならびに所望により、分
級装置１８例えば粉砕機又は回転交さ衝撃ミル
（これらは流動容器の内部又は外部に配置するこ
とができ、そして場合により起こる粒子の生長を
阻止しならびに新たな粒状物核を造る）が前に連
結されていてもよい機械的粉砕装置８；及び伝熱
面装置９から成つている。 本発明方法は原理的に下記の操作形式により進
行する。すなわち、流動床２の装入物として用い
られかつ一定の粒度分布を有する本質的に有価物
質を含有しない乾燥した残査上に、高められた温
度において、加熱され完全に又は一部溶融された
蒸留残査が、導管１０により導かれて反応条件下
で不活性な噴霧用ガス（これは導管１１により導
かれる）と二成分ノズル４中で一緒にされて、噴
霧される。この際流動床の個々の粒子は蒸留残査
の薄い層により取り巻かれ、回収すべき有価物質
（数種又は１種のみ）はこの薄層から迅速に蒸留
分離する。導管１２及び流入板３を通つて導入さ
れる流動ガスにより、有価物質の蒸発に必要なエ
ネルギー量の全部又は一部が流動床に供給され
る。蒸気状の有価物質及び流動ガスからの混合物
は、排出導管６によりフイルター７に供給され、
そこで粉末が除去され、続いて有価物質は凝縮器
１３中で液化され、流動ガスから分離される。流
動ガスは排出導管１４、送風機１９及び加熱器２
１を経て導管１２に供給され、こうして循環路に
返送される。噴霧用ガスの供給により生じた循環
中のガスの過剰分は、場合により導管２０から排
出することができる。返送される流動ガスの一部
を二つに分け、圧縮機２２を用いて圧縮し、熱交
換器２３により加熱し、そして導管１１から噴霧
用ガスとして導入することにより、過剰のガスを
避けることが特に有利である。有価物質（数種も
しくは１種のみ）は排出導管１５を通つて貯蔵容
器に流入する。有価物質不含の乾燥残査は搬送ス
クリユーにより生成物排出機構５を通つて流動床
から連続的に取り出され、排出導管１６を通つて
フイルター７からの粉末と一緒にされて排出され
る１７。 本発明方法を実施するために必要な反応条件に
ついて、下記の個々にさらに説明する。 前記のように、本質的に有価物質不含の残査か
ら成る流動床の装入物は、一定の粒径を有する。
0.5〜5000μｍ好ましくは100〜2000μｍの粒径が特
に優れていることが確認されたので、この粒径を
用いることが好ましい。粒径が小さすぎると流動
物が空気圧により搬出され、一方大きすぎる粒子
は流入板上に台沈降してそれを閉塞する。粒径
は、例えば流動化数すなわち砕解速度WLに関す
る空間速度Ｗ及び流動床の高さに依存する流動床
中の磨耗（流動化数及び層の高さが増大するとと
もに磨耗速度は上昇する）により、あるいは流動
床の内部又は外部の機械的粉砕装置により調節す
ることができる。 蒸留残査は加熱され、50〜300℃好ましくは100
〜230℃の温度において、供給装置例えば１個も
しくは数個の一成分ノズル又は二成分ノズルによ
り流動床中に噴入される。ノズルは上方、側部も
しくは下方から又は直接に流動床中に噴霧するよ
うに配置することができる。操作技術上及び構造
上の理由から側部配置が特に有利であり、その際
噴霧された蒸留残査の流入板上への衝突及びこれ
によるその粘着を避けるように、ノズルを流入板
の上方に配置しなければならない。ノズルへの蒸
発残査の液体負荷は流動床の大きさに依存し、流
入板１m2につき約１〜500Kg／時好ましくは50〜
500Kg／時である。噴霧用ガスとしては、反応条
件下で不活性なガスが用いられる。好ましくは窒
素を、蒸留残査１Kgにつき0.1〜５Kg好ましくは
0.5〜1.5Kgの量で用い、その際噴霧用ガスの圧力
は1.5〜10バール、好ましくは２〜４バールであ
る。 噴霧のために適するガスは流動ガスとしても用
いることができる。好ましくは窒素を用い、100
〜350℃好ましくは150〜280℃に予熱して流入板
を通して導入する。標準状態（20℃及び760mm
Hg）における流動ガスについての流入速度は、
0.1〜２ｍ／秒好ましくは0.2〜0.8ｍ／秒である。
これらの指示から、操業条件下での流入速度を容
易に算出できる。さらに流動ガスの流入速度及び
流動床の装入物の粒径から、砕解点における空隙
率〓Ｌを算出することができる。この値は0.4〜
0.75、好ましくは0.5〜0.7である。 有価物質の分離は流動床中で実際上大気圧下で
140〜280℃好ましくは160〜250℃の温度において
行われる。必要なエネルギーは好ましくは流動ガ
スにより供給され、装入物に伝達される。しかし
場合により伝熱面、例えば熱板又は管束を流動床
中に設置することも好ましい。 本質的に有価物質不含の残査の流動床中の滞留
時間は、約0.1〜10時間好ましくは0.1〜３時間で
ある。排出後、残査は0.1〜2.0重量％好ましくは
0.3〜１重量％の残留有価物質を含有する。 残査は流動床から生成物排出装置を通して排出
される。この場合重要なことは、もはや流動しな
い残査粒子が流入板上に富化して流動過程を中断
させないで、流入板を生成物排出機構の方向に傾
斜させ、流入板を対応して設け、あるいは流動ガ
スを生成物排出機構の方向に射出させる流入板を
使用することにより、流入板上に存在する残査粒
子を生成物排出機構の方へ滑動させて逆戻りを防
止するようにすることである。生成物の排出は例
えば底部排出口又は排出シヤフトにより行うこと
ができ、その際排出量は、例えば蓋板、スライダ
ー、隔室回転仕切弁又は好ましくは搬送スクリユ
ーを用いて調節することができる。搬出された残
査は粉末除去フイルターからの残査と一緒にさ
れ、そして例えば焼却される。 流動ガス１Kgにつき0.001〜0.3Kg好ましくは0.1
〜１Kgの有価物質を含有する、蒸気状の有価物質
もしくは有価物質混合物及び流動ガスからなる排
出された混合物は、前記のように粉末を除去した
のち凝縮器中で25〜160℃の温度に冷却される。
その際有価物質もしくは有価物質混合物は液化
し、こうして流動ガスから分離され、次いで貯蔵
容器に導かれる。 一方、流動ガスは熱交換器２１により加熱され
たのち流動ガス循環に返送される。噴霧用ガスの
添加により生ずる流動ガス循環中のガスの過剰分
は、導管２０を通して排出しなければならない。
しかし返送される流動ガスの一部を二つに分け、
圧縮機２２により圧縮し、熱交換器２３により加
熱し、そして導管１１を通して噴霧用ガスとして
導入することが好ましい。 実施例 一般的操作法： 流入板としてのフリツト及び流入板の上方５cm
の側部に配置された二成分ノズルならびに生成物
排出装置としての搬送スクリユーを備えた、電気
的に加熱される直径６cm及び高さ30cmの円筒形の
流動容器中に、平均粒径0.2〜１mmの乾燥残査80
ｇを装入物として入れる。熱交換器中で加熱され
た流動ガスとしての窒素を、流入板を通して供給
し、平均50〜75重量％の有価物質を含有する蒸留
残査を溶融物の形で噴霧用ガスとしての窒素と一
緒に噴入する。 蒸気状有価物質及び窒素からの混合物から金網
フイルターを用いて粉末を除去し、凝縮器中で冷
却して分離する。 下記の実験には２種の異なる蒸留残査を使用し
た。その一方は、溶剤としてのモノクロルベンゾ
ール中で行つたトルイレンジアミンのトルイレン
ジイソシアナートへのホスゲン化からのもので、
回収すべき有価物質としてトルイレンジイソシア
ナート（TDI）68.5重量％を含有する蒸留残査
（）である。沸点がトルイレンジイソシアナー
トより高い溶剤を分離するための実施例には、溶
剤としてのジエチルイソフタレート中で行われた
トルイレンジアミンのトルイレンジイソシアナー
トへのホスゲン化から得られたもので、回収すべ
き有価物質としてジエチルイソフタレート
（DEIP）57.0重量％を含有する蒸留残査（）を
選んだ。 実施例として行つた７個の実験についての実験
条件、追加の特性データ及び結果を次表に示す。
７個の実施例すべてについて同じであり、かつ前
記の一般的操作法に記載した実験データは、表中
で省略した。
て蒸発濃縮することによる、トルイレンジアミン
のホスゲン化によるトルイレンジイソシアナート
の製造の際に生成する蒸留残査から、トルイレン
ジイソシアナート及び／又は高沸点溶剤を分離す
る方法に関する。 例えばウルマンス・エンチクロペデイー・デ
ル・テヒニツシエン・ヘミー第４版（1977年）第
13巻351頁によれば、トルイレンジアミンとホス
ゲンとからトルイレンジイソシアナートを生成す
る反応は、沸点がトルイレンジイソシアナートよ
り低い有機溶剤、例えばモノクロルベンゾール又
はｏ−ジクロルベンゾールの存在下に行われるこ
とが知られている。種々の側面から、沸点がトル
イレンジイソシアナートより高い溶剤、例えばメ
チルジフエニルメタン、テトラヒドロナフタリン
又はアルキル（イソ）フタレート（最後の溶剤は
フランス特許第147655号明細書参照）の使用も提
案されている。一般にホスゲン化は２段階で、す
なわち最初は０〜100℃、続いで150〜180℃の温
度において行われる。次いで通常は蒸留除去又は
窒素の導通により反応溶液から残留ホスゲンが除
去され、続いて蒸留による仕上げ処理においてト
ルイレンジイソシアナート、溶剤及びホスゲン化
の副生物（その大部分は不揮発性残査である）に
分離される。 ホスゲン化のために沸点がトルイレンジイソシ
アナートより低い溶剤を使用したならば、仕上げ
処理過程中に好ましくは最初に溶剤を蒸留除去す
る。通常はトルイレンジイソシアナート65〜98重
量％、低沸点溶剤０〜10重量％及び不揮発性残査
２〜25重量％を含有する粗トルイレンジイソシア
ナート混合物が残留する。これに対し沸点がトル
イレンジイソシアナートより高い溶剤を使用する
と、最初にトルイレンジイソシアナートを単独で
又は高沸点溶剤の一部との混合物として蒸留除去
する。高沸点溶剤65〜98重量％、残りのトルイレ
ンジイソシアナート０〜10重量％及び不揮発性残
査２〜25重量％を含有する残査混合物が残留す
る。この残査は全部又は一部が溶存しならびに一
部が懸濁して存在していることができる。 前記の混合物は次いで蒸留によりさらに蒸発濃
縮され、最初の場合はトルイレンジイソシアナー
トを収得するため、第２の場合は高沸点溶剤を回
収するためである。その際なおかなりの量、普通
は20〜80重量％のトルイレンジイソシアナート及
び／又は高沸点溶剤（以下、両者を有価物質と呼
ぶ）を含有する蒸留残査が得られる。蒸留残査の
残留成分は製造条件により、尿素化合物１〜80重
量％、ウレトジオン０〜40重量％、イソシアヌー
ル酸エステル０〜60重量％、カルボジイミド0.5
〜20重量％及びより高度に縮合又は重合した物質
５〜95重量％から本質的に成る。 有価物質すなわちトルイレンジイソシアナート
及び／又は高沸点溶剤の分離は、製造法の経済性
にとつて決定的に重要である。残査混合物からイ
ソシアナートを回収するための、種々の方法が開
発された。例えばドイツ特許出願公告第1243178
号明細書には抽出法が、英国特許第1117066号及
びドイツ特許出願公告第1231689号各明細書には
蒸留法が、そしてドイツ特許出願公告第1962598
号明細書には加水分解生成物の後続のホスゲン化
を用いる加水分解法が記載されている。これらの
方法の欠点は、イソシアナートを単離するため常
に大量の溶剤もしくは希釈剤を必要とし、溶剤も
しくは希釈剤自体を費用のかかる別の操作段階で
精製しなければならないことである。 この欠点を避けるため、例えば蒸留残査をスク
リユー式機械中で処理する方法、あるいはら旋撹
拌器を備えた加熱された堆積床中に蒸留残査を供
給し、撹拌の際に蒸留残査が固形物の流れと共に
垂直な中央帯域（そこで揮発生成分が徐々に失わ
れる）中で下方に導かれ、かつ周囲の帯域におい
て底部から上方へ乾燥した固形残査の形で移動す
るようにする方法（ドイツ特許出願公開第
2452805号明細書参照）が提案された。後者の方
法はトルイレンジイソシアナートならびに高沸点
溶剤の分離に適している。この方法は好ましい結
果を示すが、若干の欠点を有する。その欠点は例
えばこの装置が手入れを要する運動部を有するこ
とであり、さらにその際塩素及び塩化物を含有す
る蒸留残査は強い腐食作用を有する。 さらに流動床を用いて堆積物を乾燥し、冷却で
きることは一般によく知られている（マシーネン
マルクト、ヴユルツブルク、第81巻1975年79号
1480〜1973頁参照）。 本発明の課題は、蒸留残査すなわちトルイレン
ジイソシアナート製造の際に普通に生成するもの
からトルイレンジイソシアナート及び／又は高沸
点溶剤を分離する方法において、抽出剤、溶剤又
は蒸留助剤を追加的に併用することなしに満足す
べき結果を与える方法を開発することであつた。 この課題は、トルイレンジアミンを溶剤の存在
下にホスゲンと反応させ、続いて反応溶液を蒸留
することにより得られる蒸留残査を、流動床中で
140〜280℃の温度において処理することを特徴と
する、前記の蒸留残査からトルイレンジイソシア
ナート及び／又は高沸点溶剤を分離する方法によ
つて解決された。 この場合特に意外であつたことは、完全に又は
一部溶融された状態で流動床中に噴入される高度
に粘稠ないし固形の蒸留残査が、流動反応器の流
入板の開口を閉塞しあるいは一緒に焼き付いて経
済的な条件下でもはや流動できない大きな集合物
になることがなく、流動床から連続的に取り出す
ことのできる流動可能な物質が生成することであ
る。流動床中の帯留時間分布が広範囲であるにも
かかわらず、分離すべき有価物質（トルイレンジ
イソシアナートの場合は、２，４−及び２，６−
トルイレンジイソシアナートからの普通の異性体
混合物を意味する）が熱的に障害されないので、
追加的な残査の生成は全く認められない。残留残
査中に含有される有価物質は高い収率で回収され
る。 さらに装置が、例えばスクリユー式機械又は撹
拌される固形物床に存在する機械的に運動する部
材を有しないことは特に有利である。その結果、
修理の必要性が小さくなり、手入れ及び投資の費
用が小さくなり、ならびに空時収量が高くなる。
有価物質の分離は常圧で行われるので、気密性の
問題が起こらない。必要な熱を簡単に流動ガスに
より供給し、流動床に伝達させることができる。
補助溶剤は必要でない。 最後に本発明方法の他の利点は、有価物質不含
の乾燥残査が、取り扱いが容易で流下しやすく微
粉の少ない形で得られることである。 本発明方法を実施するためには、普通の流動床
装置が適している。しかし図面に示す噴霧式流動
床装置を使用することが好ましい。この装置は本
質的に、流動床２を有し内径対長さの比が一般に
１：0.5ないし１：７好ましくは１：１ないし
１：３である好ましくは円筒形の流動容器１：流
動ガスのための流入板３（これは例えばフリツト
板、円形孔を有する板、泡鐘板又はコニダー細孔
板から成つていてよい）；生成物を供給するため
のノズル４；生成物排出機構５（生成物の排出は
例えば搬送スクリユーを用いて行うことができ
る）；及び廃ガス排出機構６（廃ガスの排出は場
合により流動容器内に存在するフイルター７によ
り行うことができる）；ならびに所望により、分
級装置１８例えば粉砕機又は回転交さ衝撃ミル
（これらは流動容器の内部又は外部に配置するこ
とができ、そして場合により起こる粒子の生長を
阻止しならびに新たな粒状物核を造る）が前に連
結されていてもよい機械的粉砕装置８；及び伝熱
面装置９から成つている。 本発明方法は原理的に下記の操作形式により進
行する。すなわち、流動床２の装入物として用い
られかつ一定の粒度分布を有する本質的に有価物
質を含有しない乾燥した残査上に、高められた温
度において、加熱され完全に又は一部溶融された
蒸留残査が、導管１０により導かれて反応条件下
で不活性な噴霧用ガス（これは導管１１により導
かれる）と二成分ノズル４中で一緒にされて、噴
霧される。この際流動床の個々の粒子は蒸留残査
の薄い層により取り巻かれ、回収すべき有価物質
（数種又は１種のみ）はこの薄層から迅速に蒸留
分離する。導管１２及び流入板３を通つて導入さ
れる流動ガスにより、有価物質の蒸発に必要なエ
ネルギー量の全部又は一部が流動床に供給され
る。蒸気状の有価物質及び流動ガスからの混合物
は、排出導管６によりフイルター７に供給され、
そこで粉末が除去され、続いて有価物質は凝縮器
１３中で液化され、流動ガスから分離される。流
動ガスは排出導管１４、送風機１９及び加熱器２
１を経て導管１２に供給され、こうして循環路に
返送される。噴霧用ガスの供給により生じた循環
中のガスの過剰分は、場合により導管２０から排
出することができる。返送される流動ガスの一部
を二つに分け、圧縮機２２を用いて圧縮し、熱交
換器２３により加熱し、そして導管１１から噴霧
用ガスとして導入することにより、過剰のガスを
避けることが特に有利である。有価物質（数種も
しくは１種のみ）は排出導管１５を通つて貯蔵容
器に流入する。有価物質不含の乾燥残査は搬送ス
クリユーにより生成物排出機構５を通つて流動床
から連続的に取り出され、排出導管１６を通つて
フイルター７からの粉末と一緒にされて排出され
る１７。 本発明方法を実施するために必要な反応条件に
ついて、下記の個々にさらに説明する。 前記のように、本質的に有価物質不含の残査か
ら成る流動床の装入物は、一定の粒径を有する。
0.5〜5000μｍ好ましくは100〜2000μｍの粒径が特
に優れていることが確認されたので、この粒径を
用いることが好ましい。粒径が小さすぎると流動
物が空気圧により搬出され、一方大きすぎる粒子
は流入板上に台沈降してそれを閉塞する。粒径
は、例えば流動化数すなわち砕解速度WLに関す
る空間速度Ｗ及び流動床の高さに依存する流動床
中の磨耗（流動化数及び層の高さが増大するとと
もに磨耗速度は上昇する）により、あるいは流動
床の内部又は外部の機械的粉砕装置により調節す
ることができる。 蒸留残査は加熱され、50〜300℃好ましくは100
〜230℃の温度において、供給装置例えば１個も
しくは数個の一成分ノズル又は二成分ノズルによ
り流動床中に噴入される。ノズルは上方、側部も
しくは下方から又は直接に流動床中に噴霧するよ
うに配置することができる。操作技術上及び構造
上の理由から側部配置が特に有利であり、その際
噴霧された蒸留残査の流入板上への衝突及びこれ
によるその粘着を避けるように、ノズルを流入板
の上方に配置しなければならない。ノズルへの蒸
発残査の液体負荷は流動床の大きさに依存し、流
入板１m2につき約１〜500Kg／時好ましくは50〜
500Kg／時である。噴霧用ガスとしては、反応条
件下で不活性なガスが用いられる。好ましくは窒
素を、蒸留残査１Kgにつき0.1〜５Kg好ましくは
0.5〜1.5Kgの量で用い、その際噴霧用ガスの圧力
は1.5〜10バール、好ましくは２〜４バールであ
る。 噴霧のために適するガスは流動ガスとしても用
いることができる。好ましくは窒素を用い、100
〜350℃好ましくは150〜280℃に予熱して流入板
を通して導入する。標準状態（20℃及び760mm
Hg）における流動ガスについての流入速度は、
0.1〜２ｍ／秒好ましくは0.2〜0.8ｍ／秒である。
これらの指示から、操業条件下での流入速度を容
易に算出できる。さらに流動ガスの流入速度及び
流動床の装入物の粒径から、砕解点における空隙
率〓Ｌを算出することができる。この値は0.4〜
0.75、好ましくは0.5〜0.7である。 有価物質の分離は流動床中で実際上大気圧下で
140〜280℃好ましくは160〜250℃の温度において
行われる。必要なエネルギーは好ましくは流動ガ
スにより供給され、装入物に伝達される。しかし
場合により伝熱面、例えば熱板又は管束を流動床
中に設置することも好ましい。 本質的に有価物質不含の残査の流動床中の滞留
時間は、約0.1〜10時間好ましくは0.1〜３時間で
ある。排出後、残査は0.1〜2.0重量％好ましくは
0.3〜１重量％の残留有価物質を含有する。 残査は流動床から生成物排出装置を通して排出
される。この場合重要なことは、もはや流動しな
い残査粒子が流入板上に富化して流動過程を中断
させないで、流入板を生成物排出機構の方向に傾
斜させ、流入板を対応して設け、あるいは流動ガ
スを生成物排出機構の方向に射出させる流入板を
使用することにより、流入板上に存在する残査粒
子を生成物排出機構の方へ滑動させて逆戻りを防
止するようにすることである。生成物の排出は例
えば底部排出口又は排出シヤフトにより行うこと
ができ、その際排出量は、例えば蓋板、スライダ
ー、隔室回転仕切弁又は好ましくは搬送スクリユ
ーを用いて調節することができる。搬出された残
査は粉末除去フイルターからの残査と一緒にさ
れ、そして例えば焼却される。 流動ガス１Kgにつき0.001〜0.3Kg好ましくは0.1
〜１Kgの有価物質を含有する、蒸気状の有価物質
もしくは有価物質混合物及び流動ガスからなる排
出された混合物は、前記のように粉末を除去した
のち凝縮器中で25〜160℃の温度に冷却される。
その際有価物質もしくは有価物質混合物は液化
し、こうして流動ガスから分離され、次いで貯蔵
容器に導かれる。 一方、流動ガスは熱交換器２１により加熱され
たのち流動ガス循環に返送される。噴霧用ガスの
添加により生ずる流動ガス循環中のガスの過剰分
は、導管２０を通して排出しなければならない。
しかし返送される流動ガスの一部を二つに分け、
圧縮機２２により圧縮し、熱交換器２３により加
熱し、そして導管１１を通して噴霧用ガスとして
導入することが好ましい。 実施例 一般的操作法： 流入板としてのフリツト及び流入板の上方５cm
の側部に配置された二成分ノズルならびに生成物
排出装置としての搬送スクリユーを備えた、電気
的に加熱される直径６cm及び高さ30cmの円筒形の
流動容器中に、平均粒径0.2〜１mmの乾燥残査80
ｇを装入物として入れる。熱交換器中で加熱され
た流動ガスとしての窒素を、流入板を通して供給
し、平均50〜75重量％の有価物質を含有する蒸留
残査を溶融物の形で噴霧用ガスとしての窒素と一
緒に噴入する。 蒸気状有価物質及び窒素からの混合物から金網
フイルターを用いて粉末を除去し、凝縮器中で冷
却して分離する。 下記の実験には２種の異なる蒸留残査を使用し
た。その一方は、溶剤としてのモノクロルベンゾ
ール中で行つたトルイレンジアミンのトルイレン
ジイソシアナートへのホスゲン化からのもので、
回収すべき有価物質としてトルイレンジイソシア
ナート（TDI）68.5重量％を含有する蒸留残査
（）である。沸点がトルイレンジイソシアナー
トより高い溶剤を分離するための実施例には、溶
剤としてのジエチルイソフタレート中で行われた
トルイレンジアミンのトルイレンジイソシアナー
トへのホスゲン化から得られたもので、回収すべ
き有価物質としてジエチルイソフタレート
（DEIP）57.0重量％を含有する蒸留残査（）を
選んだ。 実施例として行つた７個の実験についての実験
条件、追加の特性データ及び結果を次表に示す。
７個の実施例すべてについて同じであり、かつ前
記の一般的操作法に記載した実験データは、表中
で省略した。
【表】
【表】
これらの実験を有価物質に関して比較すると、
約92〜96％の高い回収率が得られた。乾燥残査と
共になお少量の有価物質が排出された。これによ
る有価物質の損失は、トルイレンジイソシアナー
トでは0.2％（実施例４）ないし0.9％（実施例
３）であり、ジエチルイソフタレートでは0.2％
（実施例７）ないし1.0％（実施例６）であつた。
100％からの収率の差の大部分は、凝集器１３の
後の廃ガス１４中の残留含量により返送できる。
従つて流動ガス及び噴霧用ガスを循環させる場合
には、回収率をさらに高めることができる。
約92〜96％の高い回収率が得られた。乾燥残査と
共になお少量の有価物質が排出された。これによ
る有価物質の損失は、トルイレンジイソシアナー
トでは0.2％（実施例４）ないし0.9％（実施例
３）であり、ジエチルイソフタレートでは0.2％
（実施例７）ないし1.0％（実施例６）であつた。
100％からの収率の差の大部分は、凝集器１３の
後の廃ガス１４中の残留含量により返送できる。
従つて流動ガス及び噴霧用ガスを循環させる場合
には、回収率をさらに高めることができる。
図面は本発明の実施態様を説明するための工程
図であつて、１は流動容器、３は流入板、４はノ
ズル、５は生成物排出機構、６は廃ガス排出機
構、８は粉砕装置、９は伝熱面装置、１３は凝縮
器、２２は圧縮機である。
図であつて、１は流動容器、３は流入板、４はノ
ズル、５は生成物排出機構、６は廃ガス排出機
構、８は粉砕装置、９は伝熱面装置、１３は凝縮
器、２２は圧縮機である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トルイレンジアミンを溶剤の存在下にホスゲ
ンと反応させ、続いて反応溶液を蒸留することに
より得られる蒸留残渣を、流動床中で140〜280℃
の温度において処理することを特徴とする、前記
の蒸留残渣からトルイレンジアナートおよび／又
は高沸点溶剤を分離する方法。 ２ 流動化開始点における空〓率〓Ｌが0.4〜0.75
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 流動容器中に最初に装入堆積される固形物質
が0.5〜5000μｍの平均粒径を有することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 流動ガスについての流入速度が標準状態（20
℃及び760mmHg）において0.1〜２ｍ／秒である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 流動ガスとして窒素を用い、これを循環させ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ 蒸留残渣を流動床中に噴入するために二成分
ノズルを用い、そして1.5〜10バールの予備圧力
を有する噴霧用ガスを流動床中に噴入することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 流動床中でトルイレンジイソシアナート及
び／又は高沸点溶剤を蒸発させるためのエネルギ
ーを、流動ガスの予熱により供給することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 流動床中でトルイレンジイソシアナート及
び／又は高沸点溶剤を蒸発させるためのエネルギ
ーを、流動容器の壁により及び／又は流動床中に
設けられた熱交換面により供給することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792915830 DE2915830A1 (de) | 1979-04-19 | 1979-04-19 | Gewinnung von toluylendiisocyanat und/oder hoehersiedenden loesungsmitteln im wirbelbett aus destillationsrueckstaenden der toluylendiisocanat-herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55141456A JPS55141456A (en) | 1980-11-05 |
| JPH0236589B2 true JPH0236589B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=6068724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4963280A Granted JPS55141456A (en) | 1979-04-19 | 1980-04-17 | Method of obtaining toluylene diisocyanate and*or high boiling point solvent in fluidized bed from distillation residue of toluylene diisocyante manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4289589A (ja) |
| EP (1) | EP0017972B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55141456A (ja) |
| CA (1) | CA1148972A (ja) |
| DE (2) | DE2915830A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2544992A1 (fr) * | 1983-04-29 | 1984-11-02 | Alsthom Atlantique | Installation de sechage d'un produit liquide |
| US4842696A (en) * | 1987-10-08 | 1989-06-27 | Quimica Organica De Mexico, S.A. De C.Y. | Purification of pentachloronitrobenzene by distillation |
| US4871879A (en) * | 1987-10-27 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Rhodium recovery from hydroformylation reaction product |
| JP2790513B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1998-08-27 | 三井化学株式会社 | キシリレンジイソシアネートの製造方法 |
| DE4127514A1 (de) * | 1991-08-20 | 1993-02-25 | Bayer Ag | Verfahren zur gewinnung von polyisocyanaten aus destillationsrueckstaenden der toluylendiisocyanatherstellung |
| US5156747A (en) * | 1991-10-18 | 1992-10-20 | International Environmental Systems, Inc. | Separation of liquids with different boiling points with nebulizing chamber |
| DE4142769A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Bayer Hispania Ind S A | Verfahren zur herstellung von isocyanaten und aufarbeitung des rueckstandes |
| US5349082A (en) * | 1993-03-19 | 1994-09-20 | Miles Inc. | Toluene diisocyanate residue |
| DE4317669A1 (de) * | 1993-05-27 | 1994-12-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und kontinuierlichen Aufarbeitung des Rückstandes |
| DE19827086A1 (de) | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat |
| KR101287282B1 (ko) * | 2005-09-29 | 2013-07-23 | 바스프 에스이 | 아이소시아네이트를 함유하는 잔류물의 정제 방법 |
| DE102011051467A1 (de) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Buss-Sms-Canzler Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von Toluylendiisocyanat aus flüssigen Rückständen der Toluylendiisocyanatherstellung |
| IN2014CN04741A (ja) * | 2011-11-29 | 2015-09-18 | Basf Se | |
| CN104411681B (zh) * | 2012-07-11 | 2017-03-29 | 科思创德国股份有限公司 | 后处理由制备异氰酸酯产生的蒸馏残渣的方法 |
| CN105503655B (zh) * | 2015-12-14 | 2017-07-04 | 青岛科技大学 | 一种用于重溶剂法tdi产品的酸值降低装置 |
| CN105461594B (zh) * | 2015-12-14 | 2017-10-27 | 青岛科技大学 | 一种降低重溶剂法tdi产品酸值的方法 |
| HUE053661T2 (hu) | 2016-12-21 | 2021-07-28 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Eljárás egy izocianát elõállítására |
| KR20250005405A (ko) | 2022-04-26 | 2025-01-09 | 바스프 에스이 | 톨루엔 디이소시아네이트 및 고비점 화합물 함유 혼합물을 저장하는 방법, 및 톨루엔 디이소시아네이트 함유 미정제 반응 생성물을 후처리하는 방법 |
| CN121569012A (zh) | 2023-08-15 | 2026-02-24 | 科思创德国股份有限公司 | 提供适于焚烧的粒料的方法、适于焚烧的粒料及其作为燃料的用途 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1378442A (fr) * | 1963-12-13 | 1964-11-13 | Esslingen Maschf | Procédé de combustion de boues de décantation dans un four à lit fluidisé |
| US3457291A (en) * | 1965-04-01 | 1969-07-22 | Union Carbide Corp | Production of isocyanates |
| US3897314A (en) * | 1970-07-18 | 1975-07-29 | Bayer Ag | Process for removing distillation residue from crude isocyanates |
| DE2452805A1 (de) * | 1974-11-07 | 1976-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von rueckstaenden der toluylendiisocyanatherstellung |
| DD130143B1 (de) * | 1975-08-15 | 1979-12-27 | Guenter Muecke | Verfahren zur kontinuierlichen thermischen abtrennung organischer isocyanate aus fluessigem destillationsrueckstand |
| JPS52139043A (en) * | 1976-04-08 | 1977-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Recovery of toluylenediisocyanate |
| FR2397396A1 (fr) * | 1977-07-12 | 1979-02-09 | Ugine Kuhlmann | Procede de recuperation du toluene diisocyanate a partir des residus de fabrication |
-
1979
- 1979-04-19 DE DE19792915830 patent/DE2915830A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-03-31 US US06/135,303 patent/US4289589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-16 DE DE8080102037T patent/DE3060516D1/de not_active Expired
- 1980-04-16 EP EP80102037A patent/EP0017972B1/de not_active Expired
- 1980-04-17 JP JP4963280A patent/JPS55141456A/ja active Granted
- 1980-04-18 CA CA000350183A patent/CA1148972A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2915830A1 (de) | 1980-10-23 |
| JPS55141456A (en) | 1980-11-05 |
| EP0017972B1 (de) | 1982-06-09 |
| EP0017972A1 (de) | 1980-10-29 |
| DE3060516D1 (en) | 1982-07-29 |
| US4289589A (en) | 1981-09-15 |
| CA1148972A (en) | 1983-06-28 |
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