JPH0237334B2 - - Google Patents

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JPH0237334B2
JPH0237334B2 JP56081824A JP8182481A JPH0237334B2 JP H0237334 B2 JPH0237334 B2 JP H0237334B2 JP 56081824 A JP56081824 A JP 56081824A JP 8182481 A JP8182481 A JP 8182481A JP H0237334 B2 JPH0237334 B2 JP H0237334B2
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phosphine
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phosphite
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Anton De Munku Nikoraasu
Yohannesu Furanshisukasu Shoruten Yosefu
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Stamicarbon BV
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は触媒活性を示す有機金属錯体、特にロ
ジウム錯体か白金錯体の存在下で水素と一酸化炭
素を用いてオレフイン系不飽和化合物を転化する
ことによつてヒドロホルミル化反応を行う方法に
関する。 不活性溶液かまたは金属の配位子として作用で
きる溶液に溶解した有機金属錯体を用いて、ヒド
ロホルミル化を均一な接触反応として実施するこ
とは公知である。この方法に付随する欠点は、触
媒の損失及び反応生成物の加工処理に関連して問
題が起きる点にある。一方、細孔に触媒活性を示
す金属錯体の溶剤溶液が充てんされている多孔性
の固体担体物質からなる触媒を用いて、ヒドロホ
ルミル化反応を均一な接触反応として行うことが
提案されている。このような触媒は安定でかつ選
択率も大きいが、金属単位重量当りの活性が低
い。さらに、配位子作用基を介して触媒活性を示
す錯体を固体担体に結合することによつてこの錯
体を不動態化することさえ提案されている。今ま
でのところ、この種の触媒は液相ヒドロホルミル
化に適用されているに過ぎない。 本発明の目的は金属単位当りの活性が高い、安
定な触媒を用いて実施するヒドロホルミル化法を
提供するものである。 本発明によれば、触媒活性を示す有機金属錯体
の配位子として作用するホスフイン基かまたはホ
スフイツト基を含有するマクロ網状有機ポリマー
を担体として使用する触媒の存在下高温で一酸化
炭素及び水素を用いると、オレフイン系不飽和化
合物を転化できるが、この転化は、三弗化ホウ素
かまたは三弗化ホウ素錯体の存在下でポリマーを
リン塩素化（phosphochrolination）した後、ク
ロロホスホニル基をホスフイン基かまたはホスフ
イツト基に転化し、そしてこの生成した基を触媒
活性を示す金属錯体と反応させることによつてホ
スフイン基かまたはホスフイツト基を導入したポ
リマーで担体を形成した触媒を用いて気相で行
う。 これら触媒は極めて安定で、金属単位重量当り
の活性が高い。得られた反応生成物は回収しやす
く、触媒の損失も起こらない。 触媒の担体としては、リン塩素化を受けやすい
マクロ多孔性ポリマーならばいかなるポリマーも
使用できる。ジビニルベンゼンで架橋したポリス
チレンを利用するのが好適である。リン塩素化前
に担体物質を完全に洗浄してから乾燥して、樹脂
から触媒残渣及びモノマー残渣を取除いておくの
が好ましい。ポリマーは例えば0.1〜５mmの粒径
をもつ粒子の形で適用できる。 触媒の特性は担体物質にホスフイン基かまたは
ホスフイツト基を適用する方法によつて変わる。
本発明によれば、三弗化ホウ素かまたは三弗化ホ
ウ素錯体例えば三弗化ホウ素エテレート
（borontrifluoride etherate）を触媒として存在
させて担体物質を三塩化リンと反応させる。この
リン塩素化後、生成物を洗浄して未転化三塩化リ
ン及びホウ素触媒を除去する。次に、リン塩素化
樹脂とアルカリ（土類）炭化水素化合物かまたは
アルカリ（土類）アルコラートと反応させて、ポ
リマーに結合したPCl2基をホスフイン基かまた
はホスフイツト基に転化する。好適な化合物はエ
チルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、エチルナト
リウム、シクロヘキシルリチウムなどのアルカリ
アルキル化合物及びフエニルリチウム、フエニル
カリウム、ベンジルリチウム、トリルリチウム、
α−ナフチルリチウム、β−ナフチルリチウムな
どのアリールアルカリ化合物である。アルコラー
トは脂肪族モノアルコールかまたは一官能性フエ
ノール系化合物から誘導することができる。アル
コラートの例を挙げれば、リチウムメタノラー
ト、ナトリウムブタノラート、リチウムヘキサノ
ラート、及びリチウムフエノラートがある。ホス
フイツト基を導入するためには、枝分れしていな
い脂肪族モノアルコールから誘導したアルキルア
ルコラートを使用するのが好ましい。ホスフイン
基を導入するためには、アリールアルキル化合物
を使用するのが好ましい。高温例えば50〜90℃の
温度を適用すれば、転化は完了する。ホスフイン
基かまたはホスフイツト基を含む生成した樹脂は
洗浄してから乾燥する。この後に、遷移金属の化
合物かまたはその錯体の溶液とこの樹脂を反応さ
せる。この反応は保護ガスとして水素を用いて行
うのが好ましい。保護ガスとして一酸化炭素かま
たは窒素を使用する場合には、得られる触媒の安
定性は小さい。上記金属の錯体の溶液と樹脂を反
応させるのが好適である。このために特に好適な
錯体は、ホスフイン基かまたはホスフイツト基で
容易に置換される少なくとも１種の配位子を含有
する有機金属錯体である。 有機金属錯体の中心金属原子としては、Re、
Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd及びPt、特にロ
ジウム、白金、コバルト、ルテニウム及びイリジ
ウムなどのメンデーレフの周期系の第、、
及び族からの遷移金属が適当である。上記金属
はまた混合物の形でも使用できる。前記有機金属
錯体の配位子としては、CO、Ｈ、σ−結合アル
カン及びπ−結合アルカンのほかに、例えばＰ、
Ｓ、Ｂ、Se、Te、Sb、Asなどの遊離電子対を有
する、メンデーレフの周期系の第Ｂ及び第Ｂ
族からの原子を分子内に有する有機化合物が適当
である。例えば、Cl、Br及びＩなどのハロゲン
化物、スズハロゲン化物及びゲルマニウムハロ
ゲン化物、アセテート、プロピオネートなどの酸
基、そしてアセチルアセトネート、水素、一酸化
炭素、テトラヒドロフラン及びジオレフインなど
の容易に置換できる配位子も使用するのに好適で
ある。錯体としては、ロジウムヒドリドカルボニ
ルトリス（トリフエニルホスフイン）、コバルト
ヒドリドテトラカルボニル、ロジウムビス（トリ
フエニルホスフイン）カルボニルクロリド、及び
ロジウムヒドリドビスカルボニルビス（トリスホ
スフイン）が挙げられる。有機金属錯体の配位子
の交換によつて、ポリマーに結合したホスフイン
基かまたはホスフイツト基を有機金属錯体に結合
する。 触媒の選択性及び活性は、さらに有機金属錯体
の配位子として作用できるホスフインを担体に含
浸させると、向上させ得る。このためには、トリ
フエニルホスフイン及びトリナフチルホスフイン
などの、高沸点のトリアリールホスフインを利用
するのが好適である。多量のホスフインを用い
て、反応条件下有機金属錯体が担体に結合したひ
とつのホスフイン配位子かホスフイツト配位子及
び他の２つのホスフイン配位子を有するようにし
なければならない。 多くの場合、担体に結合したホスフイン基かま
たはホスフイツト基の量は担体の0.05〜1.0重量
％というリン含有率に相当する。最も好適なリン
含有率は0.1〜0.5重量％である。遷移金属錯体一
分子当り、触媒は担体に結合した２〜50個のホス
フイン基かまたはホスフイツト基を有していれば
よい。別にホスフインを含浸させた場合には、一
般に、有機金属錯体１分子当り遊離ホスフイン及
び担体結ホスフインの分子数は10〜200の間にあ
ればよい。より多量のホスフインを存在させても
有利なことはない。別にホスフインを含浸させる
場合には、比較的少量の量で使用すると、活性及
び選択性が向上するので有利である。 ヒドロホルミル化は50〜140℃の温度、好まし
くは70〜120℃の温度で行えばよい。全圧は１〜
50バールの間にあればよいが、好適な全圧は１〜
25バールである。触媒は固定層か流動層の形で使
用できる。場合によつては、充てん物質と一一緒
に不活性な粒状物質を触媒層に配合することも可
能である。水素、一酸化炭素及びオレフイン系不
飽和化合物のモル比は通常１〜10：１〜10：１で
ある。 本発明の方法によつて転化できる不飽和有機化
合物は末端か内部が不飽和の、線状か枝分れ脂肪
族モノオレフイン（炭素原子数２〜20）、共役か
非共役ジオレフイン（炭素原子数４〜20）、オレ
フイン系不飽和アルデヒド（炭素原子数３〜20）
及びこれから誘導されるアセタール、オレフイン
系不飽和ケトン（炭素原子数４〜20）及びこれか
ら誘導されるケタール、不飽和アルコール、不飽
和エステル及び不飽和ニトリルである。 例を挙げれば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン−１、イソブチレン、ブチレン−２、ヘキセン
−１、オクテン−１、オクテン−４、ジイソブチ
レン、シクロヘキセン、スチレン、ブタジエン、
ペンタジエン１−４、シクロ−オクタジエン、ア
クロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアル
デヒド、１，１−ジメトキシ−プロピレン−２、
アリルアルコール、メチルビニルケトン、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ジメチル
マレート、アクリロニトリルである。本発明の方
法は特にオレフイン、不飽和アルコール、不飽和
アルデヒド及びこれから誘導されるアセタールの
ヒドロホルミル化に適する。 本発明による触媒は、まず樹脂をリン塩素化し
てから、アルカリジアリールホスフインによつて
クロロメチル基をホスフイン基に転化して担体に
ホスフイン基かまたはホスフイツト基を導入した
触媒よりも活性が大きい。この活性はまた触媒と
して塩化アルミニウムを用いて担体をリン塩素化
した触媒のそれよりも大きい。 本発明を次に実施例によつて説明するが、本発
明は実施例に記載されている実施態様に限定され
るものではない。 実施例 以下に説明する方法で触媒Ａ−Ｄを作つた。
100℃の温度で48時間、粒径が0.1〜1.0mmの、ジ
ビニルベンゼンで架橋したマクロ多孔性ポリスチ
レン樹脂（西ドイツServa社の製品XAD−２）
を乾燥した。チツ素ふん囲気下三塩化リンとこの
樹脂10ｇを30分間かく拌した。この後、三弗化ホ
ウ素エーテレートを加え、反応混合物を50℃で２
時間以上加熱した。この後、ろ過によつて樹脂粒
子を回収し、ｎ−ヘキサン及びジエチルエーテル
を用いて完全にかく拌した。 次に、チツ素ふん囲気下、トルエンに溶解した
過剰量のフエニルリチウムと70℃で３時間樹脂を
反応させた。トルエン、メタノール、水及びジエ
チルエーテルで順次完全に洗浄し、乾燥した後得
られた樹脂はジフエニルホスフイン基を含むが、
塩素は含んでいなかつた。最後に、安定化のため
に別にロジウム錯体１モルにつきトリフエニルホ
スフイン３モルを溶解してある、ロジウムヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフエニルホスフイン）
のトルエン溶液と一緒にこの樹脂をかく拌した。
１時間で温度は65℃に上昇した。その後、混合物
を水素ふん囲気下65℃で２時間以上加熱した。保
護ガスとして水素を用いてろ過により樹脂粒子を
溶液から回収し、トルエン及びジエチルエーテル
で順次注意深く洗浄して、過剰量のロジウム錯体
及びトリフエニルホスフインを除去した。 上記のようにして得た触媒をトリフエニルホス
フインのジエチルエーテル溶液2.5重量％に接触
させてから、エーテルを蒸発によつて除去するこ
とによつて、さらにトリフエニルホスフインを含
浸させて触媒Ｂ、Ｃ及びＤを作つた。 表１に触媒の特性をまとめておく。 実施例 上記方法に従つて触媒Ｅ−Ｉを作つたが、使用
した触媒は抽出によつてさらに精製しておいた。
この触媒は100mlの水、メタノール、ジエチルエ
ーテル及びｎ−ペンタンを順次用いて実施例の
乾燥樹脂300ｇを煮沸して得たものであつた。各
煮沸処理後、この処理に用いた溶剤で樹脂を洗浄
してから、乾燥した。精製の終了後、樹脂を90℃
で48時間以上乾燥した。 表１にこれら触媒の特性をまとめておく。
【表】
【表】 表中、カツコ内の数値は全ホスフイン（遊離ホ
スフイン＋樹脂結合ホスフイン）の錯体の形で存
在するロジウムの量に対する比を示す。 ロジウム含有率及びリン含有率は全触媒重量に
基ずく。 実施例 プロピレンのヒドロホルミル化に触媒Ａ−Ｉを
使用した。このために、90℃の温度及び１バール
の全圧で、固定層反応器において被試験触媒サン
プルに１：１：１の割合からなる水素、一酸化炭
素及びプロピレンの混合物を通した。プロピレン
の転化量、そしてｎ−ブチルアルデヒド及びイソ
ブチルアルデヒドの生成量はガスクロマトグラフ
イー分析によつて求めた。副生物はみられなかつ
た。被試験触媒は反応条件下長時間にわたつて安
定であつた。表２に反応条件、触媒の活性及び選
択性をまとめておく。活性はそれが安定なレベル
に達した後に求めた。ほとんどの場合、約40分後
に安定なレベルに達した。 触媒Ｃ、Ｄ及びＦの場合には、実験時間を延長
した。Ｃ及びＤについては、実験時間は200時間
で、Ｆについては500時間であつた。いずれの場
合にも、実験終了後、活性及び選択性は低下して
いなかつた。
【表】
【表】 実施例 実施例に記載した方法で得たリン塩素化ジビ
ニルベンゼン−スチレンポリマーを、実施例の
フエニルリチウムの代りに過剰量のリチウムメタ
ノラート及び過剰量のリチウムフエノラートと反
応させて、触媒を作つた。ホスフイツト基を含む
得られたポリマーに、実施例と同様な方法でロ
ジウムヒドリドカルボニルトリス（トリフエニル
ホスフイン）により処理してロジウム錯体を結合
してから、別に所定量の遊離トリフエニルホスフ
インを実施例に記載した方法で触媒に含浸し
た。
【表】 触媒Ｋにおいてはジメトキシホスフイツト基を
介して錯体が結合し、そして触媒Ｌにおいてはジ
フエノキシホスフイツトを介して錯体が結合して
いる。Ｐ／Rhの欄においてカツコ内の数値は同
じように遊離ホスフイン＋ホスフイツト基として
結合しているリンの量のロジウム量に対する比を
示す。 プロピレンをヒドロホルミル化するために、実
施例に述べた方法で触媒Ｋ及びＬを使用した。
触媒Ｋの活性は始めに低下した後は、一定のレベ
ルに落着したが、触媒Ｌの活性は徐々に低下し
た。これは恐らくロジウムがオルトメタル化によ
り失活することによると考えられる。ヒドロホル
ミル化は75℃、１バールで行つた。触媒Ｋを用い
る実験ではプロピレン：H2：COのモル比は１：
１：１で、触媒Ｌの場合には１：1.5：0.4であつ
た。実験結果は表４にまとめておく。
【表】 比較実施例 比較のために、ジビニルベンゼンで架橋したマ
クロ網状ポリスチレン樹脂（西ドイツServa社の
製品XAD−２）を洗浄乾燥してから、オランダ
公開特許第7902964号明細書に示されている方法
でロジウムヒドリドカルボニルトリス（トリフエ
ニルホスフイン）のトリフエニルホスフイン溶液
により含浸して、触媒Ｘを作つた。この場合ロジ
ウム錯体を空気の遮断下に90℃でトリフエニルホ
スフインの溶液に溶かし、この溶液をかく拌しか
つ窒素を通しながら前記の樹脂に加えた。細孔充
てん度は66％、（全触媒重量に基ずいて金属とし
て計算した）ロジウム含有率は0.15％、リン／ロ
ジウム比は81.4、そして粒径は0.42〜0.50mmであ
つた。 また比較を目的として、メチレンジフエニルホ
スフイン基を介して担体に錯体が結合されている
触媒Ｙを作つた。このために、三弗化ホウ素エー
テレートの存在下で、実施例に記載されている
樹脂をクロロメチルエーテルのヘキサン溶液に反
応させた、クロロメチル基を含有する樹脂を完全
に洗浄乾燥してから、テトラヒドロフランに溶解
した過剰量のリチウムジフエニルホスフインと反
応させた。メチレンジフエニルホスフイン基を含
む得られた樹脂を洗浄し乾燥してから、実施例
に示した方法で前記ロジウム錯体をこれに結合し
た。触媒は2.1重量％の結合リン及び1650ppmの
ロジウム（金属換算）を含み、そしてリン／ロジ
ウム比は42.3であつた。 １：１：１のプロピレン：H2：CO2割合で、
90℃１バールで触媒Ｘ、Ｙ及びＧを用いてプロピ
レンをヒドロホルミル化した。結果は表５にまと
めてある。
【表】 ＊＊ 本発明ではない。
触媒の活性及び選択性は実験が続けられている
間一定であつた。触媒Ｙの活性は連続的に低下
し、240時間後には0.16になつていた。ただし、
選択性は一定であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒活性を示す有機金属錯体の配位子として
    作用するホスフイン基かホスフイツト基を含有す
    るマクロ網状有機ポリマーからなる触媒の存在下
    高温で一酸化炭素及び水素を用いてオレフイン系
    不飽和化合物を転化するにあたつて、三弗化ホウ
    素かまたは三弗化ホウ素錯体の存在下でポリマー
    をリン塩素化した後、クロロホスホニル基をホス
    フイン基かまたはホスフイツト基に転化し、そし
    てこの生成した基を遷移金属の化合物と反応させ
    て触媒活性を示す有機金属錯体を形成することに
    よつてホスフイン基かまたはホスフイツト基を導
    入したポリマーで担体を形成した触媒の存在下気
    相で上記転化を行うことを特徴とするヒドロホル
    ミル化方法。 ２ 使用担体がジビニルベンゼンで架橋したポリ
    スチレンである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ アリールアルカリ化合物によつてクロロホス
    ホニル基をアリールホスフイン基に転化した特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 触媒が、ポリマーに結合したホスフイン基か
    またはホスフイツト基を、0.1〜0.5重量％の触媒
    リン含有率に相当する量で含有する特許請求の範
    囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
    法。 ５ 別に高沸点のトリアリールホスフインを含浸
    した触媒を用いる特許請求の範囲第１項から第４
    項までのいずれか１項記載の方法。
JP8182481A 1980-05-28 1981-05-28 Method of executing hydroformylation and catalyst used for said method Granted JPS5724644A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8003059A NL8003059A (nl) 1980-05-28 1980-05-28 Werkwijze en katalysator voor het uitvoeren van hydroformyleringsreacties.

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