JPS5824532A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を使用するオレフィンのヒト四ホ
ルにル化反応によりアルダとドを製−造する方法に関す
るものである。

四ジウムー第Ｊ級ホスフィン系錯体を触媒とするオレフ
ィンのヒト四ホルンル化反応について杜よく知られて−
る。

（英国特許第ツｔｒｙ餌１号、特公昭ヂター１０７１０
等） しかしカからこの方法で祉、生成アルデヒドの直鎖異性
体／分枝異性体（以下φと略称する）の生成比が小さく
、工業的に重要な直鎖異性体を得るＫＦｉ多量の第３級
ホスフィン配位子を反応系中に共存させる必要がある。

該にド四ホルミル化反応においては、アルデヒドのアル
ドール縮合等の副反応により生成するアルデヒドのオリ
ゴマーおよび第３級ホスフィンの酸化生成物である第３
級ホスフィンオキシト郷の高沸点副生物が触媒液中に次
第に蓄積するため、通常は、触媒液の一部を連続的また
蝶間歇的に系外に排出し、排出された触媒液中に含まれ
る量に見合う量のロジウムと第３級ホスフィンの錯体お
よび第３級系スフィンを補給することによシ、触媒の活
性ａ＃とともに前記高沸点副生物の系内蓄積防止が計ら
れるのが常法である。多量の第３級ホスフィンの使用は
。

前記補給される第３級ホスフィンの量の増加を伴い、経
済的に不利になるばかりでなく、排出された触媒液中の
第３級ホスフィンの回収工１を設置する等、操作的に４
煩雑になる欠点を有する。

一方、ロジウム触媒を用い低濃度のホスフィンで高ｎ／
ｉ比を得る方法として１座配位子を用いる方法（特開昭
！！−／２／７／／、特開昭ナヂー３９００７）及び架
橋ポリスチレンに結合したホスフィン配位子を用いる方
法（蕾ＡＣ８？？　！９１０２（ｌデフ６））が提案さ
れているがいずれも第３級ホスフィン系よシ速度が遅い
欠点を有する。

以上の様な従来技術に於ける欠点を克服すべく１本発明
者らは鋭意研究した結果、ロジウム触媒の配位子として
ジフェニルホスフィノ基含有スチレンオリゴマーを用い
た場合、低リン濃度に於て、高活性及び高ｎ／ｉ比が得
られることを見いだし本発明を完成した。

すなわち本発明は３価の有機リン化合物とロジウム化合
物の存在下オレフィン化合物を一酸化炭素および水素と
反応させてアルデヒドを製造する方法において、３価の
有機リン化合物として下肥式（１） で示される構造単位をｔ〜１００モルチ有し、その基本
骨格であるスチレンオリゴマーの数平均重合度が３〜３
夕０であるジフェニルホスフィノ基含有スチレンオリゴ
マーを用いることを特徴とするアルデヒドの１！！！造
法に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する３価の有機リン化合物は下記式（Ｄ で示される構造単位を！〜１００モルチ有し、その基本
骨格であるスチレンオリゴマーの数平均重合度が３〜１
１０であるジフェニルホスフィノｉ含有スチレンオリゴ
マー（以下オリゴホスフィンと略称する）である。

好ましくは餌０−　／　００モルチの式（Ｉ）で示され
る構造単位およびＯ−ａ　Ｏモルチの下記式（１） で示される構造単位およびσ〜餌Ｑモルチの下記式 で示される構造単位を有するものである。基本骨Ｓであ
るスチレンオリゴマー〇数平均重合度はダ〜１００のも
のが好ましい。

前記ジフェニルホスフィノ基含有スチレンオリゴマーＦ
ｉ、、ジフェニルホるフイノスチレンの低重合法あるい
は、スチレンオリゴマーのフェニル核にジフェニルホス
フィノ基を導入することによシ製、透されるが、好まし
くは後、者の方法がとられる。

原料のスチレンオリゴマーは、ポリスチレンの熱等によ
る分解あるいはスチレンモノマーの低重合法により得ら
れる。特にブチルリチウムを一始剤とするアニオン低重
合法により１本発明の目的とする重合度のスチレンオリ
ゴｉ−が容易に得られる。

また、本発明の目的とする重合度を有している市販スチ
レンオリゴマ一本人手容易な原料として使用される、。

該スチレンオリゴ、マーにジフェニルホスフィノ基を導
入する方法は次式に示す公知の方法をそのまま適用する
ことが出、来るが、ジフェニルホスフィノ基の導入率（
ホスフィン化率）ｔｆｌｌｌ実施するのが好ましい。

（Ｂ）式におけるハロゲン−化スチレンオリゴ！−は、
たとえば、クロロホルム−酢酸混合溶媒中で塩化亜鉛の
存在下にスチレンオリゴマーを臭素等のハロゲン単体と
反応させるかまたは四塩化炭素溶媒中で酢酸タリウムの
存在下にスチレンオリゴマーを臭素等のハロゲン単体と
反応させることによ秒置られる。前者の方法では。

低−重合度のスチレンオリゴマー社完全にハロゲン置換
されるが、重合度の高いスチレンオリゴ脅−はスチレン
ユニットが未置換で残存する。

ハロゲン化されないスチレンユニット（１）の量は少な
り方が好ましくｌ！０モル−以下とするべきである。ハ
ロゲン化されないユニラドがあまりに多いと、最終的に
λチレンオリ゛ゴマー中に導入されるリン量が減少し、
ヒドロホルよル化反応に於てｎ／ｉが低下する等好まし
くなら。

□゛また、前者ではハロゲンの置換位置はそのテ０チ程
度がｐ−位であり、１０％程度がｏ　−位である。後者
の方法では、ハロゲンの置換程度は前者の方法とほぼ同
様であるが、ハロゲン１１ｆべてｐ−位Ｋｌｌ換導入さ
れる。

（ム）弐におけるリチウム化スチレンオリゴマーは、ス
チレンオリゴマーをＭ、Ｍ、Ｍ’、Ｈｅ−テトラメチル
エチレンシアずンの存在下Ｋｎ−ブチルリチウムと反応
させる方法、ハロゲン化ステレｙ＃９＝ｒマーまタハハ
ロゲノステレンオリゴｉ−を金属リチウ＾と反応させる
方法麦どにょシ得ることができる。

リチウム化スチレンオリゴマーからオリゴホスツインを
製造するには、上記リチウム化により得られる反応生成
液にクロロジフェニルホスフィンなどのハ胃グツジフェ
ニルホスフィンを滴下し、若干の加熱を行なえばよい。

反応の進行に伴なって、リチウム化スチレンオリゴマー
の沈澱が徐々に消失していくので、沈澱が完全に消失し
九のち、冷却してメタノール中に反応液を排出するとと
ｋよシ、オリゴホスフィンが白色沈澱として得られる。

ハロゲン化スチレンオリゴマーからオリゴホスフィンを
製造するＩＬこれらのオリゴマーをテトラヒドロフラン
等の溶媒に溶解し、ジフェニルホスフィンリチウム塙の
テトラヒドロフラン溶液を滴下し、加熱すればよ−。７
〜！時間加熱攪拌したのち、冷却し１反応液をメタノー
ル中に排出すること忙より、オリゴホスフィンの白色沈
澱が得られる。

ハロゲンは完全にジフェニルホスフィノ基と置換される
のが好ましいが、タカ〈と４　ハロゲンの残存率は構造
単位（ＩＩ）としてａＯモル−以下、好ましく＃ｉコσ
モルチ以下とする必要がある。ハロゲンの残存率が増加
するとヒドロホルミル化反応に於てｎ／ｉあるいは反応
速廣の低下が生じ好ましくない。

前述した式（１）で示される構造単位１００％よ）なる
オリゴホスフィンを得るＫＦｉ、ブロモスチレンのジフ
ェニルホスフィン化にょ知得うれるジフェニル（ビニル
フェニル）ホスフィンを低重合させればよい。

かくして、スチレンオリゴマーの数平均重合度がＪ〜Ｊ
夕０．好ましくはダ〜１００でホスフィン化率が！〜１
００モル嗟、好ましくは％０〜ｌσ０モルーのオリゴホ
スフィンを得ることが出来る。

本発明のオリゴホスフィンは数平均重合ｆ３〜３！００
特異的なＩｌｉ！囲のスチレンオリゴマーを基本骨格に
しているととるが大きな特色であ該オリゴホスツインの
使用量はオリゴホスフィ／に含有されるリン原子とロジ
ウムとの原子比（Ｐ／Ｒｈ　）で通常’〜／’０．　好
適Ｋａｔ　〜ｔ。

の範囲で選ばれる。

オリゴホスフィンの使用方法としては、適当なロジウム
源と共にヒドロホルミル化反応器へ導入し、水素及び−
酸化炭素の混合ガスの存在下Ｋ１１１体を形成せしめて
用いる方法あるいはあらかじめロジウムと錯形成させて
用いる方法が挙げられる。

適当なロジウム源としては、ロジウムとホスフィンとを
含有する錯体１例えばＲｈＨ（Ｃｏ）（Ｐφ、入（−は
フェニル基を意味する）等の錯体を使用してもよ埴が、
酢酸ロジウム等のロジウムの有機酸＋１１ｉｈるいは硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウムの無櫟酸塙の如
き入手容易なロジウム化合物を適当な溶媒に溶解して用
いることが出来る。

前記オリゴホスフィンとあらかじめ錯形成させる方法と
しては、従来よ〉広く研究されて−るロジウム化合物と
第３級ホスフィンとの錯形成の手段を適用させる事が出
来るが１価のロジウム錯体との配位子交換により製造す
る方法が特に好ましい。７価のロジウム錯体としては。

代表的にはＲｈ′Ｈ（ｃｏ）（ｐφ、）１、Ｒｈ（ｏＡ
ｃ）（００）（Ｐφ、）。

（ムＣＦｉ、アセチル基を意味する）、（”Ｒｈｃｚ（
シクロオクテ／　）１　）１、（Ｒｈ（ＯＡｃ）（／、
！−シクロオクタジエン）　）　、　　Ｃｕｈｃｚ（ｃ
ｏ）、　）＊、（Ｒｈ（ｏＡｃ）（ＣＯ）＊　）ｅ　　
などが挙げられる。これら錯体に含まれる第３級ホスフ
ィン類、オレフィンＷｓ、および−酸化炭素等の配位子
け、容易に本発明の配位子と交換され、オリゴホスフィ
ンを配位したロジウム錯体が形成される。

ロジウム化合物の使用量Ｆｉ特に制限はないが、通常５
反応帯績における濃度がロジウム金属換算値で０．／８
９−コｆ　／　ｔ　、好ましくＦｉ／ＩＩＩＰ〜／１／
１の範囲で選択される。

本発明方法にお−て反応原料として使用されるオレフィ
ン性化合物とは１分子内にオレフィン性二重結合を有す
る有機化合物であって、具体的にはエデレン、フ四ピレ
ン、ブテン−７゜ペンテン−７，ヘキセン−７，オクテ
ン−７゜ドデセン−７，スチレン、ｅｌ−メチルスチレ
ン、シクロヘキセン等の炭素原子数２〜２０のオレフィ
ン性炭化水素類、アクリロニトリル、アリルアルコール
、酢酸ビニル、アクリル酸メチル。

メタクリル酸メチル等の官能基を有するオレフィン性化
合物が挙げられる。

反応を行うにあたって反応溶媒の使用は必須で杜ないが
１通常はヒドロホルミル化反応に不活性で前記オリゴホ
スフィンを配位したロジウム錯化合物を溶解せしめる溶
媒の存在下に実施される。

好ましい具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エ
チル、プルピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト等のエステル類が挙げられる。また、経済的一点より
、生成物であるアルデヒド類あるいＦｉ副生物であるア
ルデヒドオリゴマーからなる高沸点物を溶媒として使用
することも出来る。いずれにして本反応系では、ロジウ
ム化合物とオリゴホスフィンからなる触媒系は実質的に
溶解していることが必要である。

反応条件として、反応温度は室温〜コθＯＣ好ましくは
夕０〜／１７０７：の範囲で行なわれ。

反応圧力は常圧〜３００気圧、好ましくＦｉ−〜１０気
圧である。圧力は低圧はどｎ／ｉが大きくなる傾向にあ
る。

水素と一酸化炭素のモル比（ＦｉＪＣＯ’）は１０／／
〜ｌ／１０、好ましくはｌ／ｌ−６／／の範囲で選択さ
れる。

以下、本発明を参考例および実施例により説明する。本
発明におけるスチレンオリゴマーの数平均賃金度（下ｗ
）の測定法は以下の通りである。ゲル・パーメーシ璽ン
・クロマトグラフィーによって以下の条件で測定した。

使用機種　　ＩＩＬＯ−４０／ム　（東洋曹達社製）ヵ
　ラ　ム　　　　ＧＭａａ　　（コフィート）　　コ本
（東洋１達社製） 条件　　　　展開液　テトラヒドロフラン（’ｒＨＦ）
オープン温度　ＪｒＣ ディテクター　　Ｒ工 標準試料　　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
製標準ポリスチレン ・コｌダ、ｊ　Ｘ　／　０’ −ｒｔ、０Ｘ１０４ −　　’Ｉ／、／Ｘ１０４ ・　　デ、７２Ｘ１０’ ・　　ｔ、／　　Ｘ１０’ ＊　　／、０　　Ｘ１０’ ０００ ００ ３　ｌ　ダ 　ｌ　Ｏ なお、Ｍ（タｏ−ｏｏ社Ｊのスチレンオリゴマーに対し
ては、カラムａｓｏｏｏＨ／　（Ｊフィート）（東洋曹
達社製）２本を用いて（測定条件は同じ′）、分子量を
確認した。

参考例−／（スチレンオリゴマーの合成）本発明に用い
るオリゴホスフィンの原料であるスチレンオリゴマーは
スチレンのアニオン低重合法により、容易に得ることが
できる。その合成法としては、市販のメルク社製ブチル
リチウムのヘキサン溶液（約コ規定）をＴＨνで希釈し
て約Ｏ，ａ規定とした溶液の所定量を、Ｏから一−ｏｒ
：に冷却し、激しく攪拌を行い外から所定量のスチレン
モノマーとＴＨＦの混合液（体積比としてｌ対Ｊ）を滴
下し、　’ｏ、ｙないし１時間攪拌を続ける。次いで、
この反応液を一倍景の蒸留水に滴下−して重合反応を停
止し、これよりスチレンオリゴマーを抽出分離する。ブ
チルリチウムとスチレンモノミー０モル比を調節するこ
とにより、所望の重合度をもつスチレンオリゴ！−が得
られるが、更に所望に応じて。

九とえげカラムクロマト法（充填剤としてシリカゲル、
展開液として、ベンゼン及びｎ−ヘキサンからなる混合
液）を用いて分子ｔＫよる分別を行−１本発明に適した
重合度をもつスチレンオリゴマーを得ることができる。

また、スチレンオリゴ！−としては所望の重合度を有す
る市販のスチレンオリゴ！−あるいは市販やスチレンオ
リゴマーを上記カラムクロマト法にて分離し所望の重合
度のスチレンオリゴマーとして用いるととができる。

本発明に用いたスチレンオリゴマー〇数平均表−７ 参考例−コ　（ホスフィノ基の導入） 本発明に供したオリゴホスフィンは、参考例−／に示し
たスチレンオリゴマーの核臭素化及ヒｆｆ臭素をジフェ
ニルホスフィ７基で置換するととＫより得られる。その
合成法の例としては。

スチレンオリゴマー９．／ｌをり四ロホルムす０ｉｌ／
に溶解し、次いで氷酢酸りＯ１Ｅ／、無水塩化亜鉛／　
２．すｔを加える。上記溶液を光から遮蔽しつつ、臭素
／ヂｆとり四ロホルムコＯｗｌからなる混合液を滴下し
、室温にて７０時間攪拌する。

次いで更に臭素／＃、／　ｆとクロロホルムコＯｗｌか
らなる混合液を滴下し、室温で１０時間攪拌した後１反
応液を減圧下（約３０■Ｈｅ　）で加熱して未反応の臭
素及びクロロホルムを留去する。この釜残液をダ００ｔ
ｄのメタノールに滴下し、析出した沈澱をＰｉすること
により、臭素含有スチレンオリゴ！−を得る。

上記臭素含有スチレンオリゴマーの所定量（約７０■原
子臭素）をＴｌ！ＩＩＦ　ＪσＷ１１に溶解し。

ジフェニ゛ルホスフインクロライド及び金属リチウムよ
シ合成したジフェニルホスフィトリチウムのＴ１１１ν
溶液（ＯＡｅ　ｊ　ｍｏｌ／ｌ　）の所定量（臭素に対
し、７．７倍当量）を加え、ｔＯ〜６０Ｃに加熱しダ時
間攪拌する。次いで反応液を夕倍容積のメタノールに滴
下し、析出した沈澱を戸堆することによシ、オリゴホス
フィンを得る。

上記の合成法で得、本発明に用いたオリゴホスフィンの
元素分析値を表コに示す。

こレラのオリゴホスフィンのジフェニルホスフィノ基に
由来する赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ　）が以下のよう
に観察された。

／ｊ？７ｃｌｎ−”（ｓ）、　１４ｔａＯｏｎ−’（８
）、　／ｌデＱｃｍ−’　（ａ＜）　、　　ｔ　ｔｏｏ
ｃｍ−’　（ｙｘ）、７ｔＯａｎ−”　（８）　。

７ｚＯｅＷＩ−’（ｓ） 参考例−３ 本発明に用いるロジウム源は、ロジウムの塩あるいは、
−価のロジウム錯体等を用いうろことができるが、参考
例−一に示したオリゴホスフィンと予め錯形成させ、こ
れをロジウム源とすることもできる。

錯形成の例としてり、所定量の（Ｒｈ（ＯＡｅ）（／、
ｒ−シクロオクタジエン）〕、のベンゼン溶液（約ｌタ
ダ原子Ｒｈ／ｌ　）　Ｋ室温にて、−酸化炭素をｏ、ｒ
　”ｔｚいし１時間通ずることにより得られるＣ　Ｒｈ
（ｏＡｃ）（ｃｏ）、　）を溶液を、所定量のオリゴホ
スフィンのベンゼン溶液（約１０ｏｔ／ｌ）中に滴下し
、室温にて１時間攪拌を続ける。次いで反応液を１０倍
量のｎ−へキサン中に滴下し、析出した沈澱をＰ堰、乾
燥することにより、オリゴホスフィンを配位子とするロ
ジウム錯体を得る。該ロジウム錯体の赤外吸収スペクト
ルはｌ？！０〜１９♂ＯＣＩｎ”にロジウムに配位した
カルボニルの鋭い吸収を有し、／４００，１ＪＩＯ譚　
付近に酢酸のカルボニル基に由来する吸収を有する。さ
らに／Ｑ９Ｑ６ｎ　Ｋオリゴホスフィンのジフェニルホ
スフィノ基に由来する吸収を有する。

本発明に用いた上記のロジウム錯体の元素分析値を表３
に示す。

参考例−ダ 本発明に用いるオリゴホスフィンを配位子とする、ロジ
ウム錯体は参考例−３に示した方法以外でも可能である
。

公知の方法で合成した（　ＨＲｈ（Ｃｏ）（Ｐφ、）、
〕θ、−４！ｆ（Ｒｈとしてθ、−デダ原子）及び参考
例−一の実験例／４（表コ）に示したオリゴホスフィン
八〇１１（ＰとしてＪ■原子）をベンゼンｙａｗｌに溶
解し、室温下、アルゴン気流下でコ餌時間攪拌した後、
夕００ｄのｎ−ヘキ誉ンに滴下すると沈澱が析出し、討
沈澱を一取乾燥したところ０．９　Ｊ　Ｆであった。

骸沈澱の元素分析値はＣ７６，０７チ、Ｈｊ、シコチ、
Ｐデ、３４ＩＩＲｈ　３．ａ７ｃＩ、、Ｂｒ　　ｔ、７
０ｆ！ｓであった。

実施例−ｌ〜？ 参考例−３（表３）に示したオリゴホスフィンを配位子
、とするロジウム錯体を用いて以下の反応を行った。

表−ダに示すロジウム錯体の所定量及びトルエンｊＯｗ
ｌを内容積コ０θ１の電磁攪拌式ステンレス製オートク
レーブに仕込み密閉し九後、オートクレーブ内を窒素置
換し、プロピレンＯ，コｒ　ｍａｔを圧入した。次いで
オートクレーブ内をｌコｏＣまで昇温するとオートクレ
ーブ内の圧力は１３ｋｙ／ｃｄゲージとなった。これに
水素及び−酸化炭素からなる混合ガス（体積比／対ｌ）
を圧入しオートクレーブ内の圧力を／ｒｋｙ　／　ｄｌ
ゲージとした。次い−でオートクレーブ内の温度を／２
０ＣＩＣ保ちつつ攪拌を続け、オートクレーブ内の圧力
が／ｒｋｆ／ｄｌゲージとなるように水素及び−酸化炭
素からなる混合ガス（体積比ｌ対／）を補給し所定時間
反応を行った。反応終了後、ガスク四マドグラフを用い
て。

生成物を分析した結果、仕込んだプロピレンに対し表−
に示す反応成績を得た。また補給した水素及び−酸化炭
素からなる混合ガスの供給速度より求めた反応速度はプ
ロピレン濃度に対してほぼ一次速度式にて近似し得、得
られ九−次速度定数鴫　を表ダに並記した。

比稜例−ｌ及びコ 実施例−／において、オリゴホスフィンを配位子とする
ロジウム錯体を用いることな−く、公知の方法で得た（
　１！Ｒｈ（ＣＩＯ）（Ｐφ３）ｓ〕所定量及び市販の
トリフェニルホスフィン話量を用いた他、全く同様に所
定時間反応を行った結果を表−一に並記し−た。

比較例−７は、実施例−ｌ〜７と同程度のＰ／Ｒｈ比で
行った結果であるが、反応活性は高いものの、Ｖｉ比は
わずかに／、Ｊコであった。

比較例−１は、ロジウムに対し大過剰のトリフェニルホ
スフィンヲ用い７１１−　（Ｐ／Ｒｈ比＝＠／す）結果
であるが、トリフェニルホスフィンを配位子とする反応
ではこのように大量のホスフィンを要して初めて高いｎ
／ｉ比を得るのであシ、その場合、比較例−７と較べｐ
ジウム当ヤの活性は著しく低下するのである。しかも、
このように大量のホスフィンを用いながら、実施例−２
〜７　（Ｐ／Ｒｈ比＝７〜ａ０）と比較してなお、ｎ／
１比は小さく、本発明の優位性は明らかである。

比較例−３ 市販の無架橋ポリスチレン（九＃！θＯ）を用いて、参
考例−コに示した方法で１次の元素組成をもつ可溶性の
オリゴホスフィンを得た。

０　：　ｒ２．２２％、Ｈ：夕、ｔｏチ、Ｐ　：　１０
．０−１Ｂｒ　：　八ツｒチ 次に参考例−３に示した方法で、上記のすリボホスフィ
ンを配位子とするロジウム錯体を合成したところ、ベン
ゼンに不溶のロジウム錯体が生成した。当該ロジウム錯
体の赤外吸収スペクトルは参考例−３に示し、本発明に
用いたロジウム錯体のものと有意の差Ｆｉ昭められずそ
の組成は、Ｏ：　　７７、タタ％、Ｈ：　　ｔ、ｔ／ｅ
４．　　？　：デ、餌チ、Ｂｒ　：　／、ｒ３％、Ｒｈ
　：　ｊ、！コチであった。

前記ジフェニルホスフィノ基含有ポリスチレンを配位子
とするロジウム錯体０．コｒａｔを用い、実施例−７に
て実験例／７（参考例−３）のロジウム錯体を用いなか
った他、全く同様に６、！時間反応を行ったところ、表
−弘に示す結果が得られた。即ち、実施例−ｌ〜７に比
較して著しく反応活性が低下し、またｎ／ｉ比について
も、何ら優位性がψめられない。

実施例−！ 実施例−タにおいて、昇温後、最初に圧入する水素及び
−酸化炭素からガる混合ガスの混合比を、ダ、６対ｌに
した以外、全く同様の方法で反応を行ったところ、ブチ
ルアルデヒド収率デ０．７嗟、ｎ／１比？、／≦、プロ
パンダ、ｊ嗟を得、ｋｌ＃ｉ３．コ／　ｈｒ　　であっ
た。

実施例−デ 実施例−／に示した方法で、オリゴホスフィンを配位子
とするロジウム錯体を用いることなく、酢酸リジウム溶
液（日本エンゲルハルト社製）をＲｈとして２０■及び
参考例−コの実験例−７４（表コ）Ｋ示したオリゴホス
フィンｏＪＪ／ｌ（Ｐとして０．３？ダ原子Ｐ／Ｒｈ原
子比＝コ）を加え九他、同様にして２時間反応を行つ友
結果、ブチルアルデヒド収率？６．θチ。

ｎ／Ｌ比体、７２、ｋ、　ｘｚ　ｊ、／　ｈｒ−”を得
た。

実施例−１０ 実施例−ツにて、討オリゴホスフィンを八３／ｒ（Ｐと
してＪ、ｔデ■原子Ｐ／Ｒｈ原子比＝、２ｏ）を用いた
他、同様に５時間反応を行った結果、ブチルアルデヒド
収率？　％、／チ、　ｎ／ｉ　＝ｘ　ａ、７０゜ｋ、　
ｗへθりｈｒ　　を得た。

実施例−／／ 実施例−デにて、該オリゴホスフィン０．６タタｙ（ｐ
として八り弘■原子、　Ｐ／Ｒｈ原子比＝ｌσ）を用い
１反応中のオートクレーブ内の圧力が！σｋｇ　／　ｃ
ｄゲージとなるよう水素及び−酸化炭素からなる混合ガ
スを補給する以外、同様にして、３時間反応を行ったと
とる、ブチルアルデヒド収率タコ、！チ、ｎ／ｉ　＝　
Ｊ、／θ、ｋ、＝＝／、７ｊｈｒ”であった。

実施例−／コ したところオートクレープ内の圧力は／　１１７　ｋｌ
　／ｄゲージとなった。次いでオートクレーブ内の圧力
が１２ｋｇ１０１ゲージとなるようＫ、水素及び−酸化
炭素からなる混合ガス（体積比ｌ対／）を補給して、Ｊ
、ｒ時間反応を行った結果、ブチルアルデヒド収率ツ６
．７　％　、　ｎｌｉ比Ｉ７餌をマ耳・鵬＝／、Ｊｒコ
ｈｒ　　であった。

実施例−／Ｊ 実施例−／にで、参考例−３に示されたリジウム錯体を
用いることなく、参考例−１の実験例−／　ＯＫ示され
たオリゴホスフィン０−３０／ｆ（Ｐとして０．９７Ｗ
９原子）及び（”Ｒｈ（ｏＡｅ）（１，ナーシク四オク
タジエン））、、ｚａ、／ｓｙ（ｎｈとして／　Ｏｗｇ
、　Ｐ／Ｒｈ原子比ｗｔｏ）を用−九他、同様にして、
コ、を時間反応を行ったとζろ、ブチルアルデヒドの収
率はｔへデチ。

ｎ／１比Ｊ、７　ｔを得、ｋ、　＃ｉコ、すＪ　ｈｒ−
”であった。

実施例−ｌ−゛ 実施例−／にて、参考例−Ｊに示されたロジウム錯体を
用いると七なく、参考例−一に示し九ロジウム錯体０．
／３７ｆ　（Ｒｈとして、餌、＃Ｉ９、Ｐ／Ｒｈ原子比
ｗｘ　ｆ、デ）を用いた他、同様にして、ナ時間反応を
行ったところ、ブチルアルデヒド収率７！、ｔ、！ｌ／
１比！、０６ｆ得、ｋ、ｘ５．ｊｌ＋であり九。

出　願　人　　三菱化成工東株式会社 昭和３１．年／／月／Ｑ日 特許庁長官島田春樹殿 １　事件の表示　昭和５６年　特　許　願第１２３１１
６３号２　発　明　の名称 アルデヒドの製造法 ３　補正をする者 （ｔ５Ｐｇ）　三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ （ほか　ｌ　名） ５　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
６補正Ｑ内容 （１）　　明細書第３７頁３行〜ｉｘ行の「実施例−「
実施例−タ 実施例−ｌに示した方法で、オリゴホスフィンを配位子
とするロジウム錯体を用いることなく、酢酸ロジウム溶
液（日本エンゲル・・ルト社製）ｉＲｈとして２０■お
よび参考例−２の実験例−７Ｊ（表−２）に示したオリ
ゴホスフィン／、３／ｉ（Ｐとして３．ｒ９ｒｎ９原子
　Ｐ／Ｒｈ原子比＝−ｚｏ）ｆ加えた他、同様にして５
時間反応を行った結果、ブチルアルデヒド収率りμ、１
％、ｎ／ｉ　＝　ｐ、７０−　ｋ、＝　１．ｏ　ｒ　ｈ
ｒ−’　　ｋ得た。」（３）同第３１頁下から２行に「
実施例−ｉｉ」とあるを「実施例−１０Ｊと訂正する。

（４）同第３２頁ｇ行に「実施例Ｌ１２」とあるを「実
施例−１ｌ」と訂正する。

（５）同第３２頁り行に「実施例−１／において」とあ
るを「実施例−ｉｏにおいて」と訂正する。

（６）同第３２頁下から３行に「実施例−／３」′とあ
るを「実施例−／２ｊと訂正する。

（７）同第３３頁ｇ行に「実施例−ｌ弘」とあるを「実
施例−７３」と訂正する。

以　　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）１価の有機リン化合物と四ジウム化合物の存在下
   オレフィン化合物を一酸化脚素および水素と反応させて
   アルデヒドを製造する方法において、１価の有機リン化
   合物として下記式 で示される構造単位を！−１００モル嘔有し。 上の基本骨格であるスチレンオリゴマーの数平均重合度
   がＪ〜ＪＩＯであるジフェニルホスフィノ基含有スプレ
   ／オリゴマーを用いることを特徴とするアルデヒドの製
   造法
2. （２）　ジフェニルホスフィノ基含有スプレ／オリゴマ
   ーがダ０〜７００モルー〇式 で示される構造単位、０−　＃　０モルチの式（式中Ｘ
   Ｆｉハロゲンを表わす） で示される構造単位およびσ〜餌σモル−〇式 で示される構造単位からカシ、基本骨格であるスチレン
   オリゴマーの数平均重合度が３〜ＪｔＯであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
3. （３）スチレンオリゴマーの数平均重合度がダ〜１００
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１１ｉｔたは
   第２項記載の方法