JPH023811B2 - - Google Patents
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- JPH023811B2 JPH023811B2 JP55055197A JP5519780A JPH023811B2 JP H023811 B2 JPH023811 B2 JP H023811B2 JP 55055197 A JP55055197 A JP 55055197A JP 5519780 A JP5519780 A JP 5519780A JP H023811 B2 JPH023811 B2 JP H023811B2
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- layer
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、少なくとも一層が水架橋性オレフイ
ン重合体である積層物の、早期架橋を予防し、ヒ
ートシール強度の高い、合理的な水架橋方法に関
する。 水架橋性オレフイン重合体の架橋に関しては、
一般的には、主鎖または側鎖に加水分解可能な有
機シランが結合しているオレフイン重合体と、シ
ラノール縮合触媒を高濃度に含有するマスターバ
ツチとを適当な割合で混合し、成形した後、水ま
たは水分を含む雰囲気に置くことにより水架橋さ
せる方法が採られている。 このようにして得られた水架橋成形品は耐熱性
や機械的強度に優れるため、電線被覆材料や包装
材料フイルム等に適している。 しかしながら、この方法によれば、成形加工時
に早期架橋が起こり易く、これが原因でフイツシ
ユアイやブツが発生したり、時には延展性が極度
に低下し、シート化、フイルム化が非常に困難で
あつたり、商品価値の点で劣る場合が頻発するの
である。特に押出ラミネート法の様な300℃に近
い高温成形が要求される加工法の場合には、早期
架橋の影響が特に著しく、フイルム化が困難であ
るのが現状である。 従来よりこの種の問題を解決するために、特開
昭54−11154、同52−103463、同52−9073等にお
いて、主鎖または側鎖に加水分解可能な有機シラ
ンが結合しているオレフイン重合体のみを成形加
工し、次いでこの成形品表面にシラノール縮合触
媒を塗布もしくは含浸させる方法が提案されてい
る。 この方法によれば、成形品表面に縮合触媒が残
存し易すく、場合によれば、ヒートシール、印刷
等の二次加工の際にヒートシール強度低下や印刷
不良等の問題を起こすことがしばしばである。 一方、包装分野において、最近ガスバリヤー
性、熱殺菌時の耐熱性、外観等の特殊機能が機械
的強度に加えて、包装材料に要求されるようにな
り、単一基材ではこれら要求性能を満足し得なく
なつたため、複合材や積層材等、複数基材の利用
の要求が高まつてきている。これらのうち、特に
上記の如き水架橋性オレフイン重合体を用いた積
層材の場合、先に述べたような欠点、すなわち早
期架橋やヒートシール強度の低下等は是非解決し
なければならない問題であつた。 本発明は、これらの問題に解決を与えるもので
あつて、すなわち、水架橋性オレフイン重合体の
層（Ａ層）と、この水架橋性オレフイン重合体以
外の基材の層（Ｃ層）と、これらＡおよびＣ層の
間に溶剤もしくは接着剤にシラノール縮合触媒を
配合した接着層（Ｂ層）とを積層してなる積層物
を水分により架橋させることを特徴とする水架橋
性オレフイン重合体積層物の製造法である。 本発明の方法によれば、次の如き利点がある。 (1) シラノール縮合触媒が積層工程以前に水架橋
性オレフイン重合体と混練されたり、長時間接
触したりすることがないので、早期架橋を避け
ることができる。 (2) シラノール縮合触媒が、水架橋性オレフイン
重合体層の非積層側の表面に付着することが無
いので、水架橋後にその表面でのヒートシール
強度が低下しない。 (3) シラノール縮合触媒を配合した接着剤を水架
橋性オレフイン重合体層と他基材層との間に積
層することにより、各積層間の接着強度の高い
積層物が得られる。 (4) (共)押出ラミネート法により、これら積層物
を簡便に得ることができる。 次に本発明を具体的に説明する。 ＜Ａ 層＞ 本発明の方法で得られる水架橋積層物の少なく
とも一層を構成するＡ層の水架橋性オレフイン重
合体は、「主鎖又は側鎖に加水分解可能な有機シ
ランが結合しているオレフイン重合体」またはこ
の重合体を配合したオレフイン重合体であり、こ
の重合体には下記の(i)および(ii)の２種類がある。 (i) 側鎖に加水分解可能な有機シランが結合して
いるオレフイン重合体。 オレフイン重合体と加水分解可能な有機基を
有するエチレン性不飽和有機シラン（以下単に
不飽和シランと記載する）とを遊離ラジカル発
生剤の存在下に、このラジカル発生剤の分解温
度以上の温度で反応させて得られるものが代表
的である。この反応生成物は、該オレフイン重
合体からなる幹に該不飽和シランがグラフト共
重合してなる枝を有する構造のものであろう。 (a) オレフイン重合体 不飽和シランがグラフト共重合する幹とな
るべきオレフイン重合体は、α−オレフイン
の単独重合体または、異種のα−オレフイン
同志もしくはα−オレフインの単位を優位量
含む他の単量体との共重合体である。この共
重合体はランダム型、ブロツク型およびグラ
フト型等全ての型の共重合体を含むものであ
る。 具体的には、たとえば、下記群(イ)〜(ホ)の如
きものがある。 これらは、各群内もしくは各群間で併用す
ることができる。 (イ) α−オレフイン単独重合体。 (ロ) 異種のα−オレフイン同志の共重合体。 (ハ) α−オレフインと不飽和有機酸、その無
水物もしくはその塩、エステル等の誘導体
との共重合体。 (ニ) α−オレフインとスチレン、メチルスチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の他
の単量体との共重合体。 (ホ) 上記群(イ)〜(ニ)等のハロゲン化物。 α−オレフインの代表的な化合物として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１等がある。 また、不飽和有機酸、その無水物もしくは
その塩、エステル等の誘導体としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、
またはその無水物、もしくはこれらとC1〜
C5程度の一価アルコールとのエステル、ア
ンモニウム塩、低級アミン塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩などがある。 (b) エチレン性不飽和有機シラン 上記オレフイン重合体幹にグラフトされる
不飽和シランは、下式で示されるものが好適
である。 RSiR′nY3−ｎ （ここでＲはエチレン性不飽和ヒドロカルビ
ル基またはヒドロカルビルオキシ基を表わ
し、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基を表
わし、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、
ｎは０、１または２を表わす。Ｙが複数個あ
る時はそれぞれ同一でなくてもよい。） (c) グラフト共重合 上記オレフイン重合体と不飽和シランとの
グラフト共重合は、たとえば特公昭48−1711
に記載されている合目的的な任意の方法を選
択して行なうことができる。 (ii) 主鎖に加水分解可能な有機シランが結合して
いるオレフイン重合体。 この重合体は、前記した不飽和シランと前記
オレフイン重合体を構成する単量体との共重合
体である。具体例を挙げれば、たとえば、下記
群(イ)〜(ニ)の如きものがあるが、言及されている
各単量体の詳細は前記(i)項を参照されたい。 (イ) α−オレフインと不飽和シランとの共重合
体（ランダム共重合体、ブロツク共重合体） (ロ) α−オレフインと不飽和シランと不飽和有
機酸、その無水物もしくはその塩、エステル
等の誘導体との共重合体。 (ハ) α−オレフインと不飽和シランとスチレ
ン、メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等の他の単量体との共重合体。 (ニ) 上記群(イ)〜(ハ)等のハロゲン化物。 この水架橋性オレフイン重合体の製造法は、通
常のオレフイン重合体（たとえばポリエチレンや
ポリプロピレン）の製造法と基本的には同様の方
法を採ることができ、たとえば、米国特許第
3392156号に記載された方法を採ることもできる。 このようにして得られた水架橋性オレフイン重
合体の不飽和シラン含有量は、前記したようなオ
レフイン重合体に配合した配合物をも含めて、前
記(i)型のものは0.01〜10重量％、好ましくは0.05
〜２重量％、また前記(ii)型のものは0.001〜５重
量％、好ましくは0.05〜２重量％である。これら
の範囲に未たないものは、所望の耐熱性を得るに
要するゲル分率が得られず、熱間シール時のエツ
ヂ切れ等の問題を発生しやすい。 一方、範囲超過のものは、加工時にスコーチが
発生しやすく、また得られる基材のヒートシール
性及び引張り伸びが低下するなどの問題が生じ
る。 ＜Ｂ 層＞ 本発明の方法で得られる水架橋積層物の架橋前
の積層物を前記Ａ層および後述するＣ層と共に構
成するＢ層のシラノール縮合触媒配合物は、溶剤
もしくは接着剤にシラノール縮合触媒を配合した
ものである。 シラノール縮合触媒では、シリコーンのシラノ
ール間の脱水縮合を促進する触媒として使用しう
るものが本発明で対象になる。この様なシラノー
ル縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバ
ルト等のカルボン酸金属塩化合物、有機塩基、無
機酸および有機酸などである。 これらの例を挙げれば、たとえば、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、酢酸第１錫、カプリル酸第
１錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、エチルアミン、ヘキシルアミン、ピ
リジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢
酸、ステアリン酸、マレイン酸などである。 この配合物の他の成分である溶剤としては、上
記シラノール縮合触媒を溶解可能な単独物質もし
くは、混合物質を用いることが出来る。 また、シラノール縮合触媒を溶解しないものや
溶解し難いものであつても界面活性剤等の分散助
剤を用いることによつて、溶解可能なものと同様
な機能を持たせることができるが、このようなも
のもここで云う溶剤に含められる。これら溶剤の
例としては、例えば、メタノール、エタノール、
ブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタ
ン、３−メチルペンタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の脂肪族および芳香族炭化水素；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エーテ
ル類；エステル類；ニトリル類；パラフイン；水
エマルジヨン等の一般に溶剤等として用いられて
いるものなら全て適用可能である。 また、この配合物の一成分として用いる接着剤
としては、接着性能を有している限り殆んどすべ
ての接着性物質を用いることができるが、中でも
積層物の接着加工にしばしば用いられるアンカー
コート剤（AC剤）と云われる接着剤や、不飽和
有機酸もしくはその無水物ないしはグリシジル化
合物等でグラフト変性されたオレフイン重合体、
α−オレフインと不飽和有機酸との共重合体とこ
れに含有される金属イオンとからなるアイオノマ
ー等が作業性、接着性の点で好ましい。 これらの具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エチル等のエマルジヨン、エチレン
−プロピレン系やブタジエン系ないしはスチレン
−ブタジエン系の各種ラテツクス、ポリエチレン
イミン等の水溶性接着剤、ウレタン系接着剤、チ
タネート系接着剤、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチ
レン−アクリル酸系アイオノマー等を挙げること
ができる。 特に水架橋性オレフイン重合体であるＡ層とＣ
層との接着性の面からすれば、ウレタン系、チタ
ネート系接着剤が優れている。 勿論、接着性能を有する他の有機重合体はここ
で云う接着剤として適用できるが、他に、上記の
如き接着剤を溶剤に配合されたものも大いに利用
できる。 シラノール縮合触媒のこの配合物中での含有量
は、特に制限を設けるものではないが、0.5〜10
重量％が比較的好適な範囲である。この範囲未満
では、積層される水架橋性ポリオレフインの架橋
に長時間を要するし、また、範囲超過では、積層
物の界面の接着強度に悪影響を及ぼすことが有
る。 ＜Ｃ 層＞ 本発明の方法で得られる水架橋積層物を構成す
るもう一方の基材であるＣ層は、原則としては前
記Ａ層、Ｂ層以外のものであればどのようなもの
でも良いが、実際には要求性能、作業性、経済性
等により制限を受ける。 従つて、一般には、前記したＡ層の水架橋性オ
レフイン重合体に用いられるオレフイン重合体；
ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（ABS樹脂）、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、セロフアン等の非オレフイン
系重合体樹脂；エチレン−プロピレン（一非共役
ジエン）共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム、有機シリコンゴム等のゴム；相溶可
能なこれらの混練物；アルミニウム、亜鉛、錫等
の金属箔；紙などであるが、これらに各種改質剤
を加えたものも含まれる。 ＜積層の方法＞ 本発明の方法では、前記Ａ、ＢおよびＣ層の積
層は、同時でもよく、また、いずれかの二層を先
に積層したのち、他の一層をそれに加えて積層す
る方法を採つてもよいが、Ａ層の水架橋性オレフ
イン重合体の早期架橋を少しでも防止する意味な
どの点からすれば、三層の同時積層またはＣ層に
Ｂ層を積層したのち、それに加えてＡ層を積層す
る方法が好ましい。 Ｃ層にＢ層を積層する方法は、Ｂ層がシラノー
ル縮合触媒を溶剤に配合した配合物の場合は、ロ
ールコーターにより塗布して層となし、また、シ
ラノール縮合触媒を接着剤に配合した配合物の場
合は、押出ラミネート法による積層方法が好まし
い。 このＢ層とＣ層との積層物にＡ層を積層する方
法や、三層の同時積層の方法は、次のような各種
方法が好ましい。 ウエツトラミネーシヨン ドライラミネーシヨン ホツトメルトラミネーシヨン エクストルージヨンラミネーシヨン コエクストルージヨンラミネーシヨン Ａ層、Ｃ層の積層接着面を放電処理等の接着性
向上のための処理を行なうこともできる。 これらの方法によつて積層されたものの各種の
厚みは、特に限定されないが、一般にはＡ層の厚
みを100とした場合、Ｂ層は殆んど厚みのない塗
布層から100以下、Ｃ層は５〜1000が適当である。 ＜水架橋の方法＞ ここでできた積層物を水架橋する方法として
は、水もしくは湯に浸漬する方法、水蒸気の雰囲
気中にさらす方法または、水を含んだ材料で梱包
しておく方法等があるが、原則としては、積層物
が水分と接触するならば、どの様な方法でも良
く、例えば大気中に放置しておいてもよい。 到達ゲル分率は、水架橋性オレフイン重合体中
に含有されるシラン化合物の量によりコントロー
ルされる。 以下に本発明の効果をより具体的に説明するた
めに、実施例、比較例を示す。 実施例 １ 厚み12μのポリエステルフイルムの一方の表面
に、日本曹達社製アンカーコート剤（AC剤）チ
タボンド104が６重量％および硬化剤として日本
曹達社製硬化剤、Ｔ−硬化剤が0.6重量％配合さ
れた酢酸エチル溶液1000重量部に対しシラノール
縮合触媒であるジブチル錫ジラウレート10重量部
を溶解した溶液をロールコーターで均一に塗布
し、90℃で乾燥した直後、この塗布面に300℃の
樹脂温度にてメルトフローレート（MFR）
12gr／10分、ビニルトリメトキシシラン0.5重量
％が主鎖に結合している水架橋性ポリエチレンを
厚さ20μで押出ラミネートした。 このときの成形加工性および押出されたフイル
ムの外観は三菱油化社製汎用低密度ポリエチレン
のラミグレード「LM31」の場合と同等で良好で
あつた。この積層フイルムを40℃、相対湿度60％
の恒温恒湿槽で３日間エイジングした。ポリエス
テルフイルムと水架橋性ポリエチレンの間の接着
強度は剥離不能であり、また、水架橋性ポリエチ
レン層のゲル分率は、65重量％であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた水架橋性ポリエチレン100重
量部に対し、マスターバツチとしてシラノール縮
合触媒が１重量％混入している三菱油化社製ポリ
エチレン「ユカロンNH50」を２重量部ドライブ
レンドし、300℃の樹脂温度で押し出したところ、
早期架橋が激しく進行し、押出物は均一なフイル
ム状にならず、押出ラミネートは不可能な状態で
あつた。次に樹脂温度を265℃迄下げて先の押出
成形をしたところ、押出物は、ほぼ均一なフイル
ム状になつたので、実施例１で用いたAC剤およ
び硬化剤が配合された酢酸エチル溶液（シラノー
ル縮合触媒を添加していない）を塗布した厚さ
12μのポリエステルフイルムの上にラミネートし
た。このときの押出ラミネート成形性は不充分で
あり、かつ押出されたフイルムのフイツシユアイ
（F.E.）は、先の汎用低密度ポリエチレン
「LM31」と比較して多く発生し、商品価値の面
で劣るものであつた。 この積層フイルムを40℃、相対湿度60％の恒温
恒湿槽で３日間エイジングした。ポリエステルフ
イルムと水架橋ポリエチレンの間の接着強度は殆
んどゼロであつた。 比較例 ２ 実施例１に於て、AC剤および硬化剤を配合し
た酢酸エチル溶液にシラノール縮合触媒を添加し
ないものを用いて、同様の積層フイルムを成形し
た。この積層フイルムを特開昭52−9073に示され
ている方法と同様の方法で、メチルエチルケトン
に10重量％のジブチル錫ジラウレートを溶解した
溶液の中を通過させた後、40℃、相対湿度60％の
恒温恒湿槽中で３日間エイジングした。この積層
物のポリエステル、水架橋性ポリエチレン間の接
着強度は、充分であつたが、フイルム表面がベト
つき、フイルムのブロツキング現象が見られた。 このフイルムを200℃、１Kg/cm2Ｇ、１秒間の条
件でヒートシールを行つた。この時のヒートシー
ル強度は、2.2Kg／２cmであつた。これに対し、
同様の条件でヒートシールした実施例１の積層フ
イルムでは、ヒートシール強度は3.3Kg／２cmで
あつた。 実施例 ２ 最内層が50mm径、中間層および外層が40mm径の
押出機で構成されている３層共押出設備にて、最
内層にMFR2.7gr／10分、密度0.925gr／cm3、到達
ゲル分率60重量％の側鎖にビニルトリメトキシシ
ラン２重量％がグラフトした水架橋性ポリエチレ
ン、中間層に三菱油化社製接着性ポリエチレン
「モデイツクＬ−100F」にシラノール縮合触媒ジ
ブチル錫ジラウレートが３重量％分散されている
組成物、外層に三菱化成社製ポリアミド
「1020CA−２」をそれぞれダイ先端温度240℃に
て押出し、全厚み60μ（最内層20μ、中間層20μ、
外層20μ）の３層の積層インフレーシヨンフイル
ムを得た。尚この成形時には、特願昭54−36838
による方法でインフレーシヨンチユーブ内に水蒸
気雰囲気をつくり、インフレーシヨンチユーブ内
面に水分を付着させる成形を行なつた。このフイ
ルムを60℃のオーブン中に１日間放置後、水架橋
性ポリエチレン層のゲル分率を測つたところ60重
量％であり、製品外観の非常に良好なフイルムが
得られた。 比較例 ３ 実施例２の装置を用い、外層に実施例２で用い
たのと同じポリアミド、中間層に「モデイツクＬ
−100F」、最内層に実施例２で用いたのと同じ水
架橋性ポリエチレン95重量部と三菱油化社製ポリ
エチレン「ユカロンNH50」にシラノール縮合触
媒を１重量％配合したシラノール縮合触媒マスタ
ーバツチ５重量部とのドライブレンド物を、実施
例２と同じ条件で成形して、３層の積層インフレ
ーシヨンチユーブを得た。このフイルムの60℃オ
ーブン中１日間放置後の水架橋性ポリエチレン層
のゲル分率は58重量％であつた。尚、この３層フ
イルムの水架橋性ポリエチレン部分には細かなフ
イツシユアイが多く、商品価値の低いものであつ
た。
ン重合体である積層物の、早期架橋を予防し、ヒ
ートシール強度の高い、合理的な水架橋方法に関
する。 水架橋性オレフイン重合体の架橋に関しては、
一般的には、主鎖または側鎖に加水分解可能な有
機シランが結合しているオレフイン重合体と、シ
ラノール縮合触媒を高濃度に含有するマスターバ
ツチとを適当な割合で混合し、成形した後、水ま
たは水分を含む雰囲気に置くことにより水架橋さ
せる方法が採られている。 このようにして得られた水架橋成形品は耐熱性
や機械的強度に優れるため、電線被覆材料や包装
材料フイルム等に適している。 しかしながら、この方法によれば、成形加工時
に早期架橋が起こり易く、これが原因でフイツシ
ユアイやブツが発生したり、時には延展性が極度
に低下し、シート化、フイルム化が非常に困難で
あつたり、商品価値の点で劣る場合が頻発するの
である。特に押出ラミネート法の様な300℃に近
い高温成形が要求される加工法の場合には、早期
架橋の影響が特に著しく、フイルム化が困難であ
るのが現状である。 従来よりこの種の問題を解決するために、特開
昭54−11154、同52−103463、同52−9073等にお
いて、主鎖または側鎖に加水分解可能な有機シラ
ンが結合しているオレフイン重合体のみを成形加
工し、次いでこの成形品表面にシラノール縮合触
媒を塗布もしくは含浸させる方法が提案されてい
る。 この方法によれば、成形品表面に縮合触媒が残
存し易すく、場合によれば、ヒートシール、印刷
等の二次加工の際にヒートシール強度低下や印刷
不良等の問題を起こすことがしばしばである。 一方、包装分野において、最近ガスバリヤー
性、熱殺菌時の耐熱性、外観等の特殊機能が機械
的強度に加えて、包装材料に要求されるようにな
り、単一基材ではこれら要求性能を満足し得なく
なつたため、複合材や積層材等、複数基材の利用
の要求が高まつてきている。これらのうち、特に
上記の如き水架橋性オレフイン重合体を用いた積
層材の場合、先に述べたような欠点、すなわち早
期架橋やヒートシール強度の低下等は是非解決し
なければならない問題であつた。 本発明は、これらの問題に解決を与えるもので
あつて、すなわち、水架橋性オレフイン重合体の
層（Ａ層）と、この水架橋性オレフイン重合体以
外の基材の層（Ｃ層）と、これらＡおよびＣ層の
間に溶剤もしくは接着剤にシラノール縮合触媒を
配合した接着層（Ｂ層）とを積層してなる積層物
を水分により架橋させることを特徴とする水架橋
性オレフイン重合体積層物の製造法である。 本発明の方法によれば、次の如き利点がある。 (1) シラノール縮合触媒が積層工程以前に水架橋
性オレフイン重合体と混練されたり、長時間接
触したりすることがないので、早期架橋を避け
ることができる。 (2) シラノール縮合触媒が、水架橋性オレフイン
重合体層の非積層側の表面に付着することが無
いので、水架橋後にその表面でのヒートシール
強度が低下しない。 (3) シラノール縮合触媒を配合した接着剤を水架
橋性オレフイン重合体層と他基材層との間に積
層することにより、各積層間の接着強度の高い
積層物が得られる。 (4) (共)押出ラミネート法により、これら積層物
を簡便に得ることができる。 次に本発明を具体的に説明する。 ＜Ａ 層＞ 本発明の方法で得られる水架橋積層物の少なく
とも一層を構成するＡ層の水架橋性オレフイン重
合体は、「主鎖又は側鎖に加水分解可能な有機シ
ランが結合しているオレフイン重合体」またはこ
の重合体を配合したオレフイン重合体であり、こ
の重合体には下記の(i)および(ii)の２種類がある。 (i) 側鎖に加水分解可能な有機シランが結合して
いるオレフイン重合体。 オレフイン重合体と加水分解可能な有機基を
有するエチレン性不飽和有機シラン（以下単に
不飽和シランと記載する）とを遊離ラジカル発
生剤の存在下に、このラジカル発生剤の分解温
度以上の温度で反応させて得られるものが代表
的である。この反応生成物は、該オレフイン重
合体からなる幹に該不飽和シランがグラフト共
重合してなる枝を有する構造のものであろう。 (a) オレフイン重合体 不飽和シランがグラフト共重合する幹とな
るべきオレフイン重合体は、α−オレフイン
の単独重合体または、異種のα−オレフイン
同志もしくはα−オレフインの単位を優位量
含む他の単量体との共重合体である。この共
重合体はランダム型、ブロツク型およびグラ
フト型等全ての型の共重合体を含むものであ
る。 具体的には、たとえば、下記群(イ)〜(ホ)の如
きものがある。 これらは、各群内もしくは各群間で併用す
ることができる。 (イ) α−オレフイン単独重合体。 (ロ) 異種のα−オレフイン同志の共重合体。 (ハ) α−オレフインと不飽和有機酸、その無
水物もしくはその塩、エステル等の誘導体
との共重合体。 (ニ) α−オレフインとスチレン、メチルスチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の他
の単量体との共重合体。 (ホ) 上記群(イ)〜(ニ)等のハロゲン化物。 α−オレフインの代表的な化合物として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１等がある。 また、不飽和有機酸、その無水物もしくは
その塩、エステル等の誘導体としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、
またはその無水物、もしくはこれらとC1〜
C5程度の一価アルコールとのエステル、ア
ンモニウム塩、低級アミン塩、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩などがある。 (b) エチレン性不飽和有機シラン 上記オレフイン重合体幹にグラフトされる
不飽和シランは、下式で示されるものが好適
である。 RSiR′nY3−ｎ （ここでＲはエチレン性不飽和ヒドロカルビ
ル基またはヒドロカルビルオキシ基を表わ
し、R′は脂肪族飽和ヒドロカルビル基を表
わし、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、
ｎは０、１または２を表わす。Ｙが複数個あ
る時はそれぞれ同一でなくてもよい。） (c) グラフト共重合 上記オレフイン重合体と不飽和シランとの
グラフト共重合は、たとえば特公昭48−1711
に記載されている合目的的な任意の方法を選
択して行なうことができる。 (ii) 主鎖に加水分解可能な有機シランが結合して
いるオレフイン重合体。 この重合体は、前記した不飽和シランと前記
オレフイン重合体を構成する単量体との共重合
体である。具体例を挙げれば、たとえば、下記
群(イ)〜(ニ)の如きものがあるが、言及されている
各単量体の詳細は前記(i)項を参照されたい。 (イ) α−オレフインと不飽和シランとの共重合
体（ランダム共重合体、ブロツク共重合体） (ロ) α−オレフインと不飽和シランと不飽和有
機酸、その無水物もしくはその塩、エステル
等の誘導体との共重合体。 (ハ) α−オレフインと不飽和シランとスチレ
ン、メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等の他の単量体との共重合体。 (ニ) 上記群(イ)〜(ハ)等のハロゲン化物。 この水架橋性オレフイン重合体の製造法は、通
常のオレフイン重合体（たとえばポリエチレンや
ポリプロピレン）の製造法と基本的には同様の方
法を採ることができ、たとえば、米国特許第
3392156号に記載された方法を採ることもできる。 このようにして得られた水架橋性オレフイン重
合体の不飽和シラン含有量は、前記したようなオ
レフイン重合体に配合した配合物をも含めて、前
記(i)型のものは0.01〜10重量％、好ましくは0.05
〜２重量％、また前記(ii)型のものは0.001〜５重
量％、好ましくは0.05〜２重量％である。これら
の範囲に未たないものは、所望の耐熱性を得るに
要するゲル分率が得られず、熱間シール時のエツ
ヂ切れ等の問題を発生しやすい。 一方、範囲超過のものは、加工時にスコーチが
発生しやすく、また得られる基材のヒートシール
性及び引張り伸びが低下するなどの問題が生じ
る。 ＜Ｂ 層＞ 本発明の方法で得られる水架橋積層物の架橋前
の積層物を前記Ａ層および後述するＣ層と共に構
成するＢ層のシラノール縮合触媒配合物は、溶剤
もしくは接着剤にシラノール縮合触媒を配合した
ものである。 シラノール縮合触媒では、シリコーンのシラノ
ール間の脱水縮合を促進する触媒として使用しう
るものが本発明で対象になる。この様なシラノー
ル縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバ
ルト等のカルボン酸金属塩化合物、有機塩基、無
機酸および有機酸などである。 これらの例を挙げれば、たとえば、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、酢酸第１錫、カプリル酸第
１錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、エチルアミン、ヘキシルアミン、ピ
リジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢
酸、ステアリン酸、マレイン酸などである。 この配合物の他の成分である溶剤としては、上
記シラノール縮合触媒を溶解可能な単独物質もし
くは、混合物質を用いることが出来る。 また、シラノール縮合触媒を溶解しないものや
溶解し難いものであつても界面活性剤等の分散助
剤を用いることによつて、溶解可能なものと同様
な機能を持たせることができるが、このようなも
のもここで云う溶剤に含められる。これら溶剤の
例としては、例えば、メタノール、エタノール、
ブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタ
ン、３−メチルペンタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の脂肪族および芳香族炭化水素；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エーテ
ル類；エステル類；ニトリル類；パラフイン；水
エマルジヨン等の一般に溶剤等として用いられて
いるものなら全て適用可能である。 また、この配合物の一成分として用いる接着剤
としては、接着性能を有している限り殆んどすべ
ての接着性物質を用いることができるが、中でも
積層物の接着加工にしばしば用いられるアンカー
コート剤（AC剤）と云われる接着剤や、不飽和
有機酸もしくはその無水物ないしはグリシジル化
合物等でグラフト変性されたオレフイン重合体、
α−オレフインと不飽和有機酸との共重合体とこ
れに含有される金属イオンとからなるアイオノマ
ー等が作業性、接着性の点で好ましい。 これらの具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エチル等のエマルジヨン、エチレン
−プロピレン系やブタジエン系ないしはスチレン
−ブタジエン系の各種ラテツクス、ポリエチレン
イミン等の水溶性接着剤、ウレタン系接着剤、チ
タネート系接着剤、無水マレイン酸変性ポリプロ
ピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチ
レン−アクリル酸系アイオノマー等を挙げること
ができる。 特に水架橋性オレフイン重合体であるＡ層とＣ
層との接着性の面からすれば、ウレタン系、チタ
ネート系接着剤が優れている。 勿論、接着性能を有する他の有機重合体はここ
で云う接着剤として適用できるが、他に、上記の
如き接着剤を溶剤に配合されたものも大いに利用
できる。 シラノール縮合触媒のこの配合物中での含有量
は、特に制限を設けるものではないが、0.5〜10
重量％が比較的好適な範囲である。この範囲未満
では、積層される水架橋性ポリオレフインの架橋
に長時間を要するし、また、範囲超過では、積層
物の界面の接着強度に悪影響を及ぼすことが有
る。 ＜Ｃ 層＞ 本発明の方法で得られる水架橋積層物を構成す
るもう一方の基材であるＣ層は、原則としては前
記Ａ層、Ｂ層以外のものであればどのようなもの
でも良いが、実際には要求性能、作業性、経済性
等により制限を受ける。 従つて、一般には、前記したＡ層の水架橋性オ
レフイン重合体に用いられるオレフイン重合体；
ポリアミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体（ABS樹脂）、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、セロフアン等の非オレフイン
系重合体樹脂；エチレン−プロピレン（一非共役
ジエン）共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共
重合体ゴム、有機シリコンゴム等のゴム；相溶可
能なこれらの混練物；アルミニウム、亜鉛、錫等
の金属箔；紙などであるが、これらに各種改質剤
を加えたものも含まれる。 ＜積層の方法＞ 本発明の方法では、前記Ａ、ＢおよびＣ層の積
層は、同時でもよく、また、いずれかの二層を先
に積層したのち、他の一層をそれに加えて積層す
る方法を採つてもよいが、Ａ層の水架橋性オレフ
イン重合体の早期架橋を少しでも防止する意味な
どの点からすれば、三層の同時積層またはＣ層に
Ｂ層を積層したのち、それに加えてＡ層を積層す
る方法が好ましい。 Ｃ層にＢ層を積層する方法は、Ｂ層がシラノー
ル縮合触媒を溶剤に配合した配合物の場合は、ロ
ールコーターにより塗布して層となし、また、シ
ラノール縮合触媒を接着剤に配合した配合物の場
合は、押出ラミネート法による積層方法が好まし
い。 このＢ層とＣ層との積層物にＡ層を積層する方
法や、三層の同時積層の方法は、次のような各種
方法が好ましい。 ウエツトラミネーシヨン ドライラミネーシヨン ホツトメルトラミネーシヨン エクストルージヨンラミネーシヨン コエクストルージヨンラミネーシヨン Ａ層、Ｃ層の積層接着面を放電処理等の接着性
向上のための処理を行なうこともできる。 これらの方法によつて積層されたものの各種の
厚みは、特に限定されないが、一般にはＡ層の厚
みを100とした場合、Ｂ層は殆んど厚みのない塗
布層から100以下、Ｃ層は５〜1000が適当である。 ＜水架橋の方法＞ ここでできた積層物を水架橋する方法として
は、水もしくは湯に浸漬する方法、水蒸気の雰囲
気中にさらす方法または、水を含んだ材料で梱包
しておく方法等があるが、原則としては、積層物
が水分と接触するならば、どの様な方法でも良
く、例えば大気中に放置しておいてもよい。 到達ゲル分率は、水架橋性オレフイン重合体中
に含有されるシラン化合物の量によりコントロー
ルされる。 以下に本発明の効果をより具体的に説明するた
めに、実施例、比較例を示す。 実施例 １ 厚み12μのポリエステルフイルムの一方の表面
に、日本曹達社製アンカーコート剤（AC剤）チ
タボンド104が６重量％および硬化剤として日本
曹達社製硬化剤、Ｔ−硬化剤が0.6重量％配合さ
れた酢酸エチル溶液1000重量部に対しシラノール
縮合触媒であるジブチル錫ジラウレート10重量部
を溶解した溶液をロールコーターで均一に塗布
し、90℃で乾燥した直後、この塗布面に300℃の
樹脂温度にてメルトフローレート（MFR）
12gr／10分、ビニルトリメトキシシラン0.5重量
％が主鎖に結合している水架橋性ポリエチレンを
厚さ20μで押出ラミネートした。 このときの成形加工性および押出されたフイル
ムの外観は三菱油化社製汎用低密度ポリエチレン
のラミグレード「LM31」の場合と同等で良好で
あつた。この積層フイルムを40℃、相対湿度60％
の恒温恒湿槽で３日間エイジングした。ポリエス
テルフイルムと水架橋性ポリエチレンの間の接着
強度は剥離不能であり、また、水架橋性ポリエチ
レン層のゲル分率は、65重量％であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた水架橋性ポリエチレン100重
量部に対し、マスターバツチとしてシラノール縮
合触媒が１重量％混入している三菱油化社製ポリ
エチレン「ユカロンNH50」を２重量部ドライブ
レンドし、300℃の樹脂温度で押し出したところ、
早期架橋が激しく進行し、押出物は均一なフイル
ム状にならず、押出ラミネートは不可能な状態で
あつた。次に樹脂温度を265℃迄下げて先の押出
成形をしたところ、押出物は、ほぼ均一なフイル
ム状になつたので、実施例１で用いたAC剤およ
び硬化剤が配合された酢酸エチル溶液（シラノー
ル縮合触媒を添加していない）を塗布した厚さ
12μのポリエステルフイルムの上にラミネートし
た。このときの押出ラミネート成形性は不充分で
あり、かつ押出されたフイルムのフイツシユアイ
（F.E.）は、先の汎用低密度ポリエチレン
「LM31」と比較して多く発生し、商品価値の面
で劣るものであつた。 この積層フイルムを40℃、相対湿度60％の恒温
恒湿槽で３日間エイジングした。ポリエステルフ
イルムと水架橋ポリエチレンの間の接着強度は殆
んどゼロであつた。 比較例 ２ 実施例１に於て、AC剤および硬化剤を配合し
た酢酸エチル溶液にシラノール縮合触媒を添加し
ないものを用いて、同様の積層フイルムを成形し
た。この積層フイルムを特開昭52−9073に示され
ている方法と同様の方法で、メチルエチルケトン
に10重量％のジブチル錫ジラウレートを溶解した
溶液の中を通過させた後、40℃、相対湿度60％の
恒温恒湿槽中で３日間エイジングした。この積層
物のポリエステル、水架橋性ポリエチレン間の接
着強度は、充分であつたが、フイルム表面がベト
つき、フイルムのブロツキング現象が見られた。 このフイルムを200℃、１Kg/cm2Ｇ、１秒間の条
件でヒートシールを行つた。この時のヒートシー
ル強度は、2.2Kg／２cmであつた。これに対し、
同様の条件でヒートシールした実施例１の積層フ
イルムでは、ヒートシール強度は3.3Kg／２cmで
あつた。 実施例 ２ 最内層が50mm径、中間層および外層が40mm径の
押出機で構成されている３層共押出設備にて、最
内層にMFR2.7gr／10分、密度0.925gr／cm3、到達
ゲル分率60重量％の側鎖にビニルトリメトキシシ
ラン２重量％がグラフトした水架橋性ポリエチレ
ン、中間層に三菱油化社製接着性ポリエチレン
「モデイツクＬ−100F」にシラノール縮合触媒ジ
ブチル錫ジラウレートが３重量％分散されている
組成物、外層に三菱化成社製ポリアミド
「1020CA−２」をそれぞれダイ先端温度240℃に
て押出し、全厚み60μ（最内層20μ、中間層20μ、
外層20μ）の３層の積層インフレーシヨンフイル
ムを得た。尚この成形時には、特願昭54−36838
による方法でインフレーシヨンチユーブ内に水蒸
気雰囲気をつくり、インフレーシヨンチユーブ内
面に水分を付着させる成形を行なつた。このフイ
ルムを60℃のオーブン中に１日間放置後、水架橋
性ポリエチレン層のゲル分率を測つたところ60重
量％であり、製品外観の非常に良好なフイルムが
得られた。 比較例 ３ 実施例２の装置を用い、外層に実施例２で用い
たのと同じポリアミド、中間層に「モデイツクＬ
−100F」、最内層に実施例２で用いたのと同じ水
架橋性ポリエチレン95重量部と三菱油化社製ポリ
エチレン「ユカロンNH50」にシラノール縮合触
媒を１重量％配合したシラノール縮合触媒マスタ
ーバツチ５重量部とのドライブレンド物を、実施
例２と同じ条件で成形して、３層の積層インフレ
ーシヨンチユーブを得た。このフイルムの60℃オ
ーブン中１日間放置後の水架橋性ポリエチレン層
のゲル分率は58重量％であつた。尚、この３層フ
イルムの水架橋性ポリエチレン部分には細かなフ
イツシユアイが多く、商品価値の低いものであつ
た。
１ 処理液の還流及び不活性ガスの注入が行なえ
る処理槽内に、チユーブを垂直方向に遊挿し、つ
いで処理液を処理槽内に自動的に出し入れするこ
とにより液面を上下させてチユーブの内外面をそ
の全長にわつて処理したのち処理の終了したチユ
ーブが収容されている処理槽内に不活性ガスを注
入せしめてチユーブの乾燥を行なうことを特徴と
する医療用チユーブの処理方法。
る処理槽内に、チユーブを垂直方向に遊挿し、つ
いで処理液を処理槽内に自動的に出し入れするこ
とにより液面を上下させてチユーブの内外面をそ
の全長にわつて処理したのち処理の終了したチユ
ーブが収容されている処理槽内に不活性ガスを注
入せしめてチユーブの乾燥を行なうことを特徴と
する医療用チユーブの処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5519780A JPS56151561A (en) | 1980-04-25 | 1980-04-25 | Manufacture of water bridging olefin polymer laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5519780A JPS56151561A (en) | 1980-04-25 | 1980-04-25 | Manufacture of water bridging olefin polymer laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56151561A JPS56151561A (en) | 1981-11-24 |
| JPH023811B2 true JPH023811B2 (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=12991949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5519780A Granted JPS56151561A (en) | 1980-04-25 | 1980-04-25 | Manufacture of water bridging olefin polymer laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56151561A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3390464T1 (de) * | 1983-03-07 | 1985-04-04 | Neste Oy, Espoo | Olefinhaltige Verbundfolie |
| JP2014139008A (ja) * | 2012-12-20 | 2014-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 接着性積層フィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5611248A (en) * | 1979-07-10 | 1981-02-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Silane bridging polyolefin laminate |
-
1980
- 1980-04-25 JP JP5519780A patent/JPS56151561A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56151561A (en) | 1981-11-24 |
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