JPH023839B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は触媒として結晶性分子ふるいゼオラ
イトを使用し、原料を前記触媒により一層容易に
転化する前処理を含む方法に関する。この発明は
石油燃料油及び潤滑油を低めた脱ロウ温度で接触
脱ロウして所定の流動点及びより高い酸化安定性
をもつ高品位潤滑基油を製造するのに有利であ
る。 この発明はロウ質原油からの232℃〜593℃
（450〓〜1100〓）の範囲内の温度で沸とうする留
出油留分またはロウ質原油の脱アスフアルトした
減圧残油留分を芳香族炭化水素に対して選択的な
溶媒で抽出して望ましくない化合物が除かれたラ
フイネートを得、このラフイネートと水素とを所
定の流動点を与えるのに有効な脱ロウ条件下で約
1.6ｇ/cm³以上の乾燥結晶骨格密度と１〜12の制限
指数とをもつ第１結晶性ゼオライト含有脱ロウ触
媒と接触させることによつてラフイネート中に含
まれるロウ分を低沸点炭化水素に転化し、脱ロウ
されたラフイネートを常圧蒸留して低分子量成分
を除去することからなる、ロウ質原油から−32℃
〜−１℃（−25〓〜±30〓）の範囲の所定の流動
点をもつ高品位潤滑油の製法において、脱ロウ処
理前にラフイネートを第１結晶性ゼオライトと等
しいか或はそれより大きい有効気孔直径をもつ第
２結晶性ゼオライトを含有する吸着剤で２℃〜
177℃（35〓〜350〓）の温度、101〜20786kPa
〔０〜210Kg/cm²ゲージ圧（０〜3000ポンド／平方
インチゲージ圧（psig））〕及び0.1〜100時間^-1の
LHSVに等しい接触時間の組合わせ条件下で前処
理し、得られたラフイネートを204〜371℃の範囲
の温度で脱ロウすることを特徴とする、ロウ質原
油から−32℃〜−１℃（−25〓〜＋30〓）の範囲
の所定の流動点をもつ高品位潤滑基油の製法を提
供するものである。 近代的な石油精製は石油の天然に産出する成分
を化学的に変化させる接触法に大きく依存してい
る。このような方法には水素化クラツキング、接
触クラツキング、改質及び水素化処理が含まれ
る。歴史的には、これらの方法はすべて化学変化
が適当な石油留分と適当な多孔質無機固体との高
めた温度での接触により誘発されるという知見に
依存している。水素化クラツキングのように加圧
下の水素が所望の転化反応に必要なときは水素を
有効になすために多孔質触媒に水素化金属が含ま
される。 接触法に対して有用であることが最初に見出さ
れた多孔質無固体には例えば粘土、アルミナ、シ
リカ−アルミナ及びマグネシアと共沈させた他の
シリカ共沈殿物が含まれ、これらの固体はまだ工
業的に広く使用されている。一般にこれらの固体
のすべてのものの気孔の大きさは一様ではなく、
気孔体積の大部分は約30オングストロームより大
きい直径をもつ気孔に存し、それら気孔の若干は
100オングストロームまたはそれ以上の寸法であ
る。以下の記述から明らかとなるように、軽油の
ような炭化水素原料中に存在する大部分の分子は
上述の代表的多孔質固体の気孔中に進入すること
ができる。 近年になつて、分子ふるいとして知られるクラ
スの多孔質固体の合成及び性質の研究に多くの注
意が払われるに至つた。これらは通常シリカ及び
アルミナからなる多孔質結晶性固体で、の気孔構
造が結晶格子によつて規定される故に各特定の分
子ふるいの気孔は各分子ふるいごとに規定される
均一な気孔直径をもつ。これらの結晶の気孔は従
来使用されてきた固体の気孔より小さいことによ
つて、すなわち約13オングストローム以下の有効
気孔直径をもつことによつてこれまでの固体の気
孔とは区別される。これらの固体は脱水されると
異なる形の分子類を区別する吸着剤として作用
し、その理由によりジエイ・ダブリユウ・マクベ
イン（J.W.McBain）によつて始めて「分子ふる
い」と呼ばれた。ここに使用する「有効気孔直
径」とは結晶が吸着できる最大分子の直径から推
定して脱水した結晶の溝孔の最も圧縮された部分
の直径を意味する。有効気孔直径が約３オングス
トローム（これは気孔中に如何なる炭化水素を包
蔵するのにも小さすぎる）から約13オングストロ
ーム（これは１，３，５−トリエチルベンゼンの
ような大きな分子を包蔵することもできる）に亘
る有効気孔直径のゼオライト分子ふるいが入手可
能である。これらの固体の構造及び用途について
は米国、ニユウヨーク市、ジヨン・ワイリー・エ
ンド・サンズ発行（1974年）、ドナルド・ダブリ
ユウ・ブレツク（Donald W.Breck）著「ゼオラ
イト・モレキユラー・シーブ」に記載されてい
る。ブレツクにより示されるように、ゼオライ
ト・モレキユラー・シーブは吸着剤として（同書
第３頁）及び触媒として（同書第２頁）有用であ
る。 ゼオライト分子ふるいの特徴である小さな気孔
にも拘らず、これらのあるものは炭化水素転化触
媒として高度に有効であることが判明した。接触
クラツキングによる軽油のガソリン及び留出油へ
の転化、ベンゼンからエチルベンゼンへのアルキ
ル化、キシレンの異性化及びトルエンの不均化で
はすべて１，３，５−トリエチルベンゼより小さ
い限界直径をもつ分子に関するもので、このよう
な分子は約10オングストロームの有効気孔直径を
もつゼオライト分子ふるいに包蔵され、作用され
る。分子ふるい触媒を必要とする特に興味ある接
触変換反応はロウ質留出油及び残油炭化水素留分
の流動点の降下反応である。効果的な流動点降下
は約５オングストロームの有効限界直径をもつ直
鎖状、高融点パラフイン分子を選択的に低流動点
生成物から容易に分離される低分子量物質に転化
することに依存する。効果的な接触脱ロウは少な
くとも一部が結晶性ゼオライトの気孔寸法の規則
性に依存し、この規則性が望ましくない成分を選
択的に転化することを可能となすのである。 上に簡潔に述べた分子ふるいの発達の経過は分
子ふるいゼオライトの工業的重要性及びこれらの
物質の学術的興味を示したにすぎず、こうしたこ
とはより正確には何千という特許及びこの物質に
関する刊行物の出版により反映されている。この
重要性の大部分は所定の環境において比較的小さ
な気孔内に見出される触媒的性質及び分子ふるい
触媒が特定の形状をもつ分子に選択的に作用する
ことを可能となす気孔形状の規則性から由来す
る。この後者の現象は「形状選択性触媒」として
知られるようになつた。触媒業界の状態の展望は
アメリカ合衆国、ワシントン、デー・シー、アメ
リカン・ケミカル・ソサイテイ発行（1976年）、
ジユール・エイ・ラボ（Jule A.Rabo）著
「ACSモノグラフ171」に記載されており、特に
第12章、「シエイプ・セレウテイブ・キヤタリシ
ス」を参照されたい。 ZSM−５型ゼオライト上での形状選択性クラ
ツキング及び水素化クラツキングによる油の脱ロ
ウは米国再発行特許第28398号に開示され、特許
請求されている。米国特許第3956102号は石油留
分をZSM−５型触媒で脱ロウする方法を開示し
ている。この特許の第２図にゼオライト触媒の代
表的経時劣化曲線が示してある。米国特許第
3894938号はZSM−５脱ロウ触媒を水素化処理後
の直流油に使用するよりも直流油に使用した時の
方がサイクル期間が長い旨開示している。モルデ
ナイト型の分子ふるい触媒に使用る石油中間製品
の接触脱ロウについては「オイル・エンド・ガ
ス・ジヤーナル」、1975年、１月６日号、69−73
頁に記載されている。また米国特許第3668113号
をも参照されたい。 さて、一般にゼオライト分子ふるい脱ロウ触媒
を使用する脱ロウ処理は、装入原料を脱ロウ前
に、収着条件下で、以下により詳細に説明するよ
うに脱ロウ触媒と少くとも同じ大きさの有効気孔
直径をもつゼオライト分子ふるいと接触させる
と、一層効果的になることが知見された。「一層
効果的」とは装入原料を上述のように前処理する
と脱ロウ触媒があたかも触媒として一層活性であ
るかのように、或は経時劣化に対して一層抵抗性
であるかのように働くことを意味する。こうして
精油業者はロウ質原料の流動点をある所定の温度
に下げるためにこの発明の改善された方法を使用
する時には、脱ロウ触媒の初期装入量を減少させ
ることによつて、或は先行技術により必要とする
操作温度より低い温度にゼオライト脱ロウ触媒の
操作温度に下げることによつて増大した触媒活性
の利点を利用するか或は原料の空間速度を増大す
ることによつて先行技術の方法によつて得たのと
同じ低下した流動点をもつ生成物をより多量に収
得することを選択できる。或は精油業者は脱ロウ
処理をより低い最初の平衡温度で行い、次いで先
行技術におけるサイクル末期温度と同じ温度で終
らせることによつて脱ロウ触媒のサイクル寿命を
延長することもできる。 装入原料を収着条件下に維持されたゼオライト
分子ふるいで前処理すると何故脱ロウ触媒の有効
性を増大するかについては正確にはわからない。
どのような特定の理論により束縛されることを欲
しないが、装入原料は少量の触媒に有害な不純物
を含み、これが先行技術の操作では触媒により吸
着されて触媒毒として作用するものと推定され
る。これらの触媒毒の含量はこの発明の前処理操
作により減少し、その結果脱ロウ触媒の触媒活性
が増大したかの如く見えたり或は装入原料の反応
性が増大したかの如く思われる効果を呈するもの
と推定される。ここに記載の前処理原料精製方法
として考えることは適切であるように思われ、そ
して前処理なる用語もこの節に述べる関係及び精
神に使用するものである。触媒毒の正確な性質
（種類）または組成はわからないが、塩基性窒素
化合物及び酸素及び硫黄化合物が含まれているも
のと推定される。 以下に更に説明するように、ゼオライト分子ふ
るい吸着剤は脱ロウ触媒の見かけの活性を増大す
るのに通常有効であることに留意されたい。ゼオ
ライトの代りに粘土または他の吸着剤を使用して
も脱ロウ触媒の見かけの活性を若干増大するが、
粘土はゼオライトよりも窒素化合物をより多く除
去できるにしても脱ロウ触媒の見かけの活性の増
大の程度ははるかに小さい。場合によつては例え
ば装入原料精製程度の指標として塩基性窒素を測
定することが有用であるかも知れないが、このよ
うな測定自体が誤まつた判断を招かせることを後
記する例は示している。 簡潔に述べると、ゼオライト吸着剤は触媒気孔
中に入るのに充分に小さい形をもつこれらの触媒
毒を選択的に除き、効果的に保持し、触媒との接
触に利用できるように残されるのはより大きい毒
であることは想像できることである。これらの触
媒毒は非選択性表面部位だけに作用するから、そ
れらは場合によつては脱ロウ触媒の形状選択性を
増大するのに役立つか、或は悪くても害はほとん
どない。 必要に応じてゼオライト分子ふるい吸着剤を間
隔をおいて再生することはこの発明の範囲内のこ
ととして意図される。 第１図はこの発明の脱ロウ方法の一実施態様を
示すものである。 この発明の方法により脱ロウされる原料は望ま
しくない程高い流動点をもつ任意のロウ質炭化水
素油であることができる。常圧蒸留塔軽油、灯
油、ジエツト燃料のような石油留出油、減圧軽
油、ホールクルード、常圧蒸留残油及びプロパン
脱アスフアルト残油が適当な原料として考えられ
る。タールサンド、けい岩及び石炭から得られる
油もこの発明の原料として考えられる。この発明
の目的に対しては、上述した原料はすべて適当で
あると考えられ、これらの原料のすべてがこの発
明の方法により脱ロウすると有利であると期待さ
れる。 この発明の方法の第１工程は原料を有害な不純
物の少くとも若干を除去するのに有効な収着条件
下で吸着剤と接触させることによつて処理する。
これらの条件はかなり広範囲の時間、温度及び圧
力にわたり、水素の不在または存在下に行うこと
ができる。この発明の方法の第１工程の広範囲及
び好適範囲の条件を第１表に掲げる。 触媒に有害な不純物すなわち毒は原料に付随し
て天然に存在するものにせよ或は輸送または処理
などの間に既知または未知の給源から原料に混入
したものかに関係なく「汚染物」と呼ぶこととす
る。

【表】 一般に、この処理工程は、0.16cm（1/16イン
チ）〜0.64cm（1/4インチ）の押出成形物または
ペレツトの形状の収着剤粒子が固定床をなす流通
系で実施することが好ましいが、細かく粉砕した
収着剤を原料油でスラリー化し、次いで遠心分離
により収着剤を除いてこれを再循環するような他
の接触態様も使用できる。この収着工程に選択さ
れる正確な条件は原料の種類、所望の精製程度を
含めた種々の条件を考慮して決定され、後者は処
理の観察された接触処理結果から判断される。 この発明の目的に対しては収着剤は少くとも約
５オングストロームの有効直径をもつ気孔を有す
る分子ふるいゼオライトからなる。５オングスト
ロームの気孔をもつゼオライトの例はカルシウム
塩形のゼオライトＡ、チヤバサイト及びエリオナ
イトで、これらは直鎖パラフインを吸着するが、
より大きな限界直径をもつ他のすべての分子を排
除する。より大きな気孔直径をもつ使用できる他
のゼオライトにはゼオライトＸ、ゼオライトＹ、
オツフレタイト及びモルデナイトが含まれる。こ
の最後の群のゼオライトは約13オングストローム
までの限界直径をもつ分子を収着し、それらのす
べてはシクロヘキサンを自由に収着する。 既に列挙したゼオライトに加えて、以下に更に
詳細に記載するゼオライトの任意のものが脱ロウ
触媒として有用であり、収着剤としても使用でき
る。事実、この発明の好適な実施態様では収着剤
として、及び脱ロウ触媒として使用するゼオライ
トは同じ結晶構造をもつ。脱ロウ触媒は以下に一
層詳細に説明するから、この時点で繰返して記述
する必要はない。 一般に、前処理した原料を収着剤から分離して
接触脱ロウ工程へ通し、ここで高分子量ロウ分子
をより揮発性炭化水素分解生成物に選択的に転化
することによつて流動点の低下が行われる。 この発明はでは種々の実施態様が意図される。
これらの一つでは、原料を吸着条件下で脱ロウ触
媒と接触させた後で、この前処理した原料を回収
し貯槽に送る。収着剤として使用した物質を今度
は例えばスチームで高めた温度で処理して収着し
た有害な不純物を除き、貯槽に送つた炭化水素を
脱ロウ条件下に保たれた再生された収着剤上に通
す。しかし、一般に第１図により説明するように
収着剤として少くとも１個の別の分子ふるいゼオ
ライト床を使用するのが一層効果的である。 第１図はこの発明の一実施態様を説明するもの
である。流動点24℃（75〓）の軽油のような炭化
水素油原料を線１を経て少量のニツケルを含有す
るZSM−５のような分子ふるいゼオライトを満
した収着塔２に通す。この操作段階では弁３はも
ちろん開かれ、弁４は閉じたままである。収着塔
２からの処理された油は線５を経て炉６中で脱ロ
ウ温度に加熱される。この操作中弁７は開通状態
に保たれ、弁８は閉じられたままである。加熱さ
れた油は炉６から線９及び１０を通り線１１を経
て導入される水素と共に少量のニツケルを含有す
るZSM−５脱ロウ触媒を満した接触脱ロウ反応
器１２へ導入される。脱ロウされた油及び分解さ
れた生成物は過剰の水素と共に脱ロウ反応器から
線１３を経て高圧分離器１４へ送られる。過剰の
水素は高圧分離器１４から線１５及び線１１を経
て脱ロウ反応器１２へ再循環される。新鮮な補充
用水素は線１６を経て添加される。ガスの流出流
は線１９を経て除かれ、脱ロウされた油及び軽質
留分は線１７を経て高圧分離器から取出され、例
えば−７℃（20〓）の流動点をもつ脱ロウされた
油及び分離された軽質留分を回収するための下流
側の設備に送られる。 ある期間操作後に、収着塔に含まれる収着剤は
役に立たなくなるから再生が必要となる。これは
弁３及び７を閉じ、線１８及び弁４を経て剥離用
スチームを収着塔２に導入し、過剰のスチーム及
び有害な不純物を弁８及び線２０を通して除くこ
とによつて達成される。加熱された空気、窒素ま
たは水素ガスのような種々の剥離用ガスをスチー
ムの代りに使用できる。収着剤は高めた温度で空
気中で燃やすことによつても再生できる。好適な
再生方法は約177℃（350〓）のスチームを使用す
るか或は約482℃（900〓）の水素を使用するかで
ある。 第１図における１個の収着塔の代りに２個のこ
のような塔を使用し、その一方を再生し、他方を
収着操作に使用することによつて断続脱ロウ操作
でなく連続操作を可能となすように運転してもよ
い。 前処理した原料を接触脱ロウする工程は例えば
米国再発行特許第28398号、米国特許第3956102号
及び米国特許第4137148号において種々の炭化水
素油について記述されている。一般に脱ロウ工程
をここに記載のような前処理した原料に適合され
る時には反応条件はよりおだやかなものとなろ
う。脱ロウ工程は水素の存在または不在で行うこ
とができるが、水素を使用する方が好ましい。第
２表に示す脱ロウ条件で脱ロウ工程を行うことが
意図される。

【表】 この発明の脱ロウ方法の特に好適な実施態様は
脱ロウ触媒の分子ふるいゼオライトが比類のない
性質を示す新規クラスのゼオライト物質から選ぶ
時に得られる。これらのゼオライトは異常に低い
アルミナ含量すなわち高シリカ／アルミナ比をも
つが、それらはシリカ／アルミナモル比が30を越
えてさえ極めて安定である。触媒の活性は一般に
骨組アルミニウム原子および／またはこれらのア
ルミニウム原子と結合したカチオンに帰因するか
らこのような活性は驚くべきことである。これら
のゼオライトは他のゼオライト例えばゼオライト
Ｘ及びゼオライトＡの結晶骨組構造の不可逆的崩
壊を誘発させる高温下でのスチームの存在にもか
かわらず長期間それらの結晶性を保持する。更に
また、炭素質沈着物が生成しても普通の温度より
高い温度でそれを燃焼することによつて活性を回
復できる。これらのゼオライトは触媒として使用
すると一般に低コークス生成活性をもつから再生
処理間隔を長くして脱ロウ操作に使用できる。 この新規クラスのゼオライトの結晶構造の重要
な特長はそれらが小気孔のリンデＡ（商品名）と
大気孔のリンデＸ（商品名）との中間の有効気孔
寸法をもつことによつて、すなわちゼオライト結
晶構造の気孔開口部が酸素原子によつて連結さた
ケイ素原子の10員環によつて与えられるようなほ
ぼ寸法のものであるために結晶内自由空間への進
入及び該自由空間からの排出が選択的に制限され
ることである。これらの環は酸素原子自体は四面
体の中心にあるケイ素（またはアルミニウム等
の）原子に結合している結晶性ゼオライトのアニ
オン骨格構造をつくる四面体の規則的配列によつ
て形成されているものであることを理解された
い。 上述のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析に
より決定できる。このモル比とはゼオライト結晶
の剛性アニオン骨格中の比をできるだけ正確に表
わし、結合剤中や気孔溝孔内のカチオン形や他の
形のアルミニウムを排除することを意味するもの
とする。少くとも12のシリカ／アルミナモル比を
もつゼオライトが有用であるが約30より大きいモ
ル比をもつゼオライトを使用するのが好ましい。
加うるに、この明細書で述べる他の特徴をもち、
しかも実質上アルミニウムを含まない、すなわち
無限大までのシリカ／アルミナモル比をもつゼオ
ライトが有用であり、場合によつては好適でさえ
あることが判明した。このような「高シリカ」す
なわち「高ケイ素質」ゼオライトもこの発明の範
囲内に含まれる。ここに記載の有用なゼオライト
の実質上純粋なシリカ同族体、すなわち測定しう
る量のアルミニウムを含まず（シリカ／アルミナ
モル比が無限大）、その他の点ではここに開示の
特徴をもつゼオライトもこの発明の記載内のもの
である。 新規なクラスのゼオライトは付活後水に対する
収着能より大きい正ヘキサンに対する結晶構造内
収着能をもつようになり、すなわち疎水性とな
る。この疎水性はある種の用途には有利に利用で
きる。 ここで有用な新規クラスのゼオライトは正ヘキ
サンを自由に収着する有効気孔寸法をもつ。その
上、その構造は大きな分子の進入を制限すること
ができなければならない。このような分子の進入
が制限されるか否かは既知の結晶構造から判断す
ることも時に可能である。例えば結晶中の気孔の
開口だけがケイ素とアルミニウムとの８員環によ
つて形成されていれば正ヘキサンより大きい断面
積の分子が進入することはできず、ゼオライトは
所望のタイプのものではない。10員環の開口が好
ましい。しかし場合によつては環の過度のしぼみ
または気孔の閉塞によりこれらのゼオライトが役
に立たないことがある。 12員環は理論的には一般に有利な転化反応を行
うのに充分な分子進入の制限を行わないが、
TMAオツフレタイトのしぼんだ12員環構造は若
干分子の進入を制限する。従つて、この発明では
理論的構造を考えただけで個々のゼオライトの有
用性を判断することはしない。 ゼオライトが正パラフインより大きな分子の進
入を所望のように制限するか否かを結晶構造から
判断する代りに、ここに規定する「制限指数
（constraint index）の簡単な測定によつて行う
ことができる。この指数は正ヘキサンと３−メチ
ルペンタンとの等重量炭化水素混合物を大気圧で
ゼオライトのサンプル上に下記の操作に従つて連
続的に流すことからなる。すなわち、ペレツトま
たは押出成形体の形のゼオライトを粗い砂位の粒
子寸法に破砕した後ガラス管中に入れ、試験前に
ゼオライトを540℃で少くとも15分間空気流で処
理し、次いでヘリウムを流してゼオライトを洗浄
し、温度を290℃〜510℃に調節して前記炭化水素
混合物の転化率を10〜60％となす。前記炭化水素
の混合物は４：１のヘリウム：全炭化水素量とな
るようにヘリウムで希釈して１液体時間空間速度
（１時間当りゼオライトの体積当り液体炭化水素
１体積）でゼオライト上に通す。20分間炭化水素
混合物を流した後で流出流からサンプルを採取
し、最も便宜にはガスクロマトグラフにより分析
し、前記２種の炭化水素の各々の未変化の割合を
決定する。 上述の実験操作は大抵のゼオライトのサンプル
に対して10〜60％の所望の全転化率を与えるから
好ましい条件を示すが、異常に高いシリカ／アル
ミナモル比をもつゼオライトのような非常に低活
性のサンプルに対しては若干より苛酷な条件を使
用することが時により必要である。このような場
合には約540℃までの温度及び0.1またはそれ以下
のような１より小さい液体時間空間速度を使用し
て約10％の最小全転化率を得ることができる。 制限指数は下記のようにして計算される： 制限指数＝ 10g₁₀（残存ヘキサンの割合）／10g₁₀（残存３−メチ
ルベンタンの割合） 制限指数は前記２種の炭化水素のクラツキング
速度比にほぼ等しい。この発明に対して安定なゼ
オライトは１〜12の制限指数をもつゼオライトで
ある。若干の代表的物質についての制限指数
（CI）を下記に示す。

【表】 上述の制限指数は重要であり、この発明で有用
なゼオライトの臨界的定義でさえある。しかし、
このパラメータの性質そのもの、及びそれを決定
する手法により所定のゼオライトが若干異なる条
件下で試験されることがあり、それによつて異な
る制限指数を示す可能性がある。制限指数は操作
（転化率）の苛酷度及び結合剤の存在の有無によ
つて若干異なるように思われる。同様にゼオライ
トの結晶寸法、包蔵された不純物の存在などのよ
うな可変因子が制限指数に影響する。従つて、特
定のゼオライトの制限指数を１〜12の範囲の値に
１つ以上が入るように試験条件を選定することが
可能であり、このようなゼオライトはここで規定
する分子の進入が制限されることを示すものであ
り、１〜12の範囲の制限指数をもつものと考えら
れるのである。前述の温度及び圧力の範囲内の条
件の２組またはそれ以上の条件下で試験した時に
１より僅かに小さい、例えば0.9の制限指数値ま
たは12より若干大きい制限指数値例えば14または
15の制限指数値を示しても他方の値が１〜12の範
囲内に入つていれば１〜12の範囲の制限指数値を
もつものとして見なされ、従つてこれらのゼオラ
イトは新規なクラスの高シリカゼオライトの範囲
に入るものである。従つて、ここで使用する制限
指数は排他的な値ではなく、包括的な値であると
理解されたい。すなわち、ここに述べた試験の規
定内の条件の組合わせによつて同定した時に１〜
12の範囲内の制限指数をもつものとして同定され
た結晶性ゼオライトは、同じゼオライトが規定さ
れた条件内の他の条件下で試験した時に１〜12の
範囲外の制限指数値を与えたとしても新規なゼオ
ライトの規定内のものである。 ここに規定する新規なクラスのゼオライトは
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48及び他の類似の
物質である。 ZSM−５は米国特許第3702886号及び米国再発
行特許第29948号に、ZSM−11は米国特許第
3709979号に、ZSM−12は米国特許第3832449号
に、ZSM−23は米国特許第4076842号に、ZSM−
35は米国特許第4016245号、ZSM−38は米国特許
第4046859号に、及びZSM−48は米国特許第シリ
アルナンバ56754号（1979年７月12日出願）に一
層詳細に記載されている。 ここに記載の特定のゼオライトは有機カチオン
の存在下で製造した時点では、恐らく結晶内の自
由空間が結晶形成溶液からの有機カチオンで占有
されているために実質上触媒として不活性であ
る。それらは不活性雰囲気中で例えば540℃で１
時間加熱し、次いでアンモニウム塩で塩基交換し
た後空気中で540℃で焼成することによつて付活
できる。結晶形成溶液中での有機カチオンの存在
はこのタイプのゼオライトの生成に絶対必要なも
のではないが、これらのカチオンの存在はこの特
殊のクラスのゼオライトの生成に有利であるよう
に思われる。更に一般的にはこのタイプのゼオラ
イトをアンモニウム塩で塩基交換し、次いで空気
中で約540℃で約15分〜約24時間焼成することが
望ましい。 天然産ゼオライトは種々の付活操作、例えば塩
基交換、スチーミング、アルミナ抽出及び焼成の
ような付活操作を単独または併用することによつ
て、ここに規定するクラスのゼオライト構造に転
化できることがある。このように処理できる天然
鉱物にはフエリエライト、ブリユウステライト、
スチルバイト、ダチアルダイト、エピスチルバイ
ト、ヒユウランダイト及びクリノプチロライトが
ある。 ここで使用する好適な結晶性ゼオライトには
ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48があり、ZSM
−５及びZSM−11が特に好適である。 この発明の好適な一面ではゼオライトは特に乾
燥水素形の結晶骨格密度が約1.6ｇ/cm³以上のもの
として選択される。ここに３つの基準のすべてを
満足するゼオライトは数種の理由から最も望まし
いことが判明した。このようなゼオライトを触媒
として例えば炭化水素生成物または副生物を造る
と、このようなゼオライトはガソリン沸点範囲の
炭化水素生成物の生成量を最大にする傾向があ
る。従つて、この発明について有用な好適なゼオ
ライトは約１〜約12の上述の制限指数、少くとも
約12のシリカ／アルミナモル比及び約1.6ｇ/cm³以
上の乾燥結晶密度をもつゼオライトである。既知
の構造に対する乾燥密度は英国、ロンドン、ザ、
ソサイエテイ・オブ・ケミカル・インダストスリ
ー発行（1968年）のプロシーデイング・オブ・
ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラー・シー
ブ（1967年４月、ロンドン）におけるダブリユ
ウ・エム・メイヤー著「ゼオライト・ストラクチ
ヤ」なる論文の19頁に示されるように1000立方オ
ングストローム当りのSi＋Alの総数から計算で
きる。 結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の
比重計法により決定できる。例えば乾燥水素形ゼ
オライトを該ゼオライト結晶により吸収されない
有機溶媒中に浸漬することによつて密度を決定す
るか、或は水銀多孔度分析法により密度を決定で
きる。水銀は結晶間の間隙を満すが結晶内の自由
空間には浸透しないからである。 この特殊のゼオライトのすぐれた持続性の活性
と安定性とは約1.6ｇ/cm³以上の高結晶アニオン骨
格密度に関連すると考えることができる。この高
密度は結晶内の比較的少量の自由空間（これはよ
り安定な構造を生ずることが予想される）と関連
しているのに違いない。しかし、この自由空間は
触媒活性の中心として重要である。 この発明の範囲には入らない若干のゼオライト
も含めて代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密
度を下記に示す：

【表】

【表】 ゼオライトをアルカリ金属形に合成した時に一
般にこれをアンモニウムイオン交換の結果として
中間的にアンモニウム形を造り、このアンモニウ
ム形を焼成して水素形に変えるのが便宜である。
水素形のほかに最初からあるアルカリ金属を約
1.5重量％以下に減少させた他の形も使用できる。
こうしてゼオライトの最初のアルカリ金属は例え
ばニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム
または希土類金属を含む周期律表第族ないし第
族の他の適当な金属カチオンでイオン交換する
ことによつて置換できる。 特に望ましい化学転化方法を実施する際は上述
の結晶性ゼオライトを該化学転化方法で使用する
温度及び他の条件に抵抗性をもつ他の物質からな
る母剤に配合することが有用である。 有用な母材には合成及び天然産の物質ならびに
粘土、シリカ及び／または金属酸化物が含まれ
る。後者はシリカ及び金属酸化物類の混合物を含
む天然産またはゼラチン状の沈殿またはゲルであ
つてもよい。ゼオライトと複合できる天然産粘土
にはモンモリロナイト及びカオリン族のものが含
まれ、これらの族にはデイクシー、マクナメ−ジ
ヨージヤ及びフロリダ粘土として知られる亜ベン
トナイト及びカオリン、または主鉱物成分がハロ
イサイト、カオリナイト、デツイカイト、ナクラ
イトまたはアナウキシツトである他のものが含ま
れる。このような粘土は採掘したままの粗製の状
態で、或は予め焼成、酸処理または化学変成を施
して使用できる。 前述の物質のほかに、ここに使用するゼオライ
トはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニアならびに
三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
アのような多孔質母材と複合できる。母材はコー
ゲルの形であつてもよい。ゼオライト成分と無機
酸化物ゲル母材との相対的割合は無水物を基準に
してゼオライト含量について乾燥重量の約１重量
％〜約99重量％にわたつて変えることができる。 ここまでのところではこの発明の方法はジエツ
ト燃料、軽油及びホールクルード（全原油）を含
む炭化水素油からロウ分を除去することについて
記述してきた。この発明の特定の実施態様は潤滑
油原料に適用でき、この実施態様はこの発明の利
益なしに接触脱ロウした製品にくらべてすぐれた
耐酸化性と共に低流動点をもつ潤滑油製品を造る
のに使用できる。 種々の環境で有効に働く種々の潤滑油を得るの
に適した石油原油の精製法は高度に発達してきた
が、複雑な技術である。精製に含まれる広義の原
理は定性的に理解されているけれども、実際の精
製技術には経験主義にかなり依存する定量的面で
の不安定さに煩わされている。この定量的な面で
の不安定さは潤滑油の分子構成の複雑さに基くも
のである。大部分の潤滑油は約232℃（450〓）以
上で沸とうする石油留分に基くものであるから、
炭化水素成分の分子量は大きく、これらの成分は
ほとんどすべての考えうる構造及び種類を含むも
のである。この複雑さとその重要性とは米国、ニ
ユウヨーク州、ニユウヨーク市、マクグロウ・ヒ
ル・ブツク・コンパニー・インコーポレーテツド
発行（1958年、第４版）、ダブリユウ・エル・ネ
ルソン（W.L.Nelson）著「ペトロレウム・リフ
アイナリー・エンジニアリング」に記載されてい
る。 一般に、潤滑油精製における基本的概念は、適
当な原油は実験または分析により示されるよう
に、所定の組合わせの性質、例えば適当な粘度、
酸化安定性及び低温での流動性の維持といつた性
質を備えた潤滑油原料を含むものであるというに
ある。その潤滑油原料を単離する精製操作とは望
ましくない成分を除去する引算式単位操作の組合
わせからなる。これらの単位操作の最も重要な単
位操作には蒸留、溶媒精製及び脱ロウがあり、こ
れらの操作はもし分離された全留分を再配合すれ
ば元の原料を再構成できるという意味で基本的に
は物理的分離法である。 精製された潤滑油中間製品は潤滑油としてその
まま使用してもよく、或はそれを若干異なる性質
をもつ他の精製された潤滑基油中間製品とブレン
ドしてもよい。或は精製された潤滑油中間製品は
潤滑剤として使用する前に例えば酸化防止剤、極
圧剤、及び指度指数（VI）向上剤のような１種
またはそれ以上の添加剤を配合してもよい。ここ
に使用する「原料」または「中間製品」とはこの
用語が更に限定されると否とにかかわらず添加剤
を含まない炭化水素油を云うものである。また
「粗製品」とは原油の大気圧蒸留からの残油の減
圧蒸留により単離され、更に加工またはその均等
の処理を行う前の原油の粘稠な留出油留分を云
う。「ラフイネート」とは溶媒精製例えばフルフ
ラール精製した油を云う。また「脱ロウ製品」ま
たは「脱ロウラフイネート」とは含有ロウ分を除
くか他のものに転化する方法によつてその流動点
を下げた油を云うものとす。ここに「ロウ質油」
とは−１℃（30〓）より高い流動点を生ずるのに
充分なロウ含有量をもつ油をいう。制限なしで単
に「原料」または「中間製品」といつた時は任意
の精製段階での粘稠な留分をいい、しかしいずれ
の場合にも添加剤は含まない。 手短かに述べると、高品位潤滑油中間製品を製
造するための現行法は第１工程として適当な原油
からの常圧蒸留残油を減圧蒸留するにある。この
工程により232℃〜566℃（450〓〜1050〓）の沸
点範囲の１種またはそれ以上の粗製品が得られ
る。適当な沸点範囲の粗製品を調製後に、それを
芳香族炭化水素に対し選択的で且つ望ましくない
成分を除去できる例えばフルフラール、フエノー
ルまたはクロレツクス（Chlorex）（β，β−ジ
クロロジエチルエーテルの商品名）ような溶媒で
抽出する。溶媒精製工程からのラフイネートを次
に例えばメチルエチルケトンとトルエンとの混合
物のような溶媒と混合することによつて脱ロウす
る。得られた混合物を冷却してパラフインロウ分
の結晶を晶出させ、この結晶を、回収されるラフ
イネートに所望の流動点を与えるのに充分な量ラ
フイネートから分離する。 水素化精製または粘土過のような他の方法
も、潤滑油中間製品の窒素及び硫黄含有量を減少
させ、色調を改善し、耐酸化性を改善するために
必要に応じ使用してもよい。 粘土指数（VI）は広範囲の温度変化を受ける
航空機エンジン及び自動車エンジンに使用するた
めの留出油潤滑油にとつてかなり重要な品位パラ
メータである。粘土指数は０〜100に亘る一連の
数で表わされ、温度による粘土変化率を示す。粘
土指数100とは低温で粘稠になる傾向がなく、高
温で流動性になる傾向がない油を示す。油の30℃
（100〓）及び99℃（210〓）でのセイボルト・ユ
ニバーサル粘土の測定値及びその相関値は潤滑油
のVIの尺度を与えるものである。この発明の目
的に対してVIについて言及する時は常に米国、
ペンシルベニア州、フイラデルフイア３、レー
ス・ストリート、1916のASTMにより刊行され
たASTMの粘度指数表（ASTM−D567）に記載
のVIを意味する。 高VI自動車油及び航空機油を造るためには、
精製業者は普通パラフイン性炭化水素が比較的多
い原油を選択する。この理由は「ナフテン−ベー
ス」と普通呼ばれる原油のようなパラフインが少
ない原油は約40以上の精製中間製品をほとんど或
は全く生成しないことが経験的に示されているか
らである（上述のネルソンの著書の80〜81頁の原
油の分類の項参照）。しかし高VI油に適した原料
はまたかなりの量のロウ分を含有し、これは高流
動点すなわち−１℃（＋30〓）よりかなり高い温
度の流動点をもつ溶媒精製潤滑油中間製品を生ず
る。精製業者はこの工程では往々にして販売可能
なパラフインロウ副生品を得るから、これに脱ロ
ウ工程の高コストを負担させることができる。 留出潤滑油粗製品は普通特に高いVI値をもた
ない。しかし、例えばフルフラールによる溶媒精
製は原油留分からの不安定且つスラツジ生成性の
成分を除去するほかにVIに不利な影響を与える
成分をも除去する。こうして脱ロウ前の溶媒精製
中間製品は規格を充分に越えるVI値をもつ。他
方、脱ロウは約200のVI値をもつパラフインを除
くから脱ロウした中間製品のVI値は低下する。 最近、石油製品の脱ロウに接触技法が利用でき
るようになつた。ブリツテイツシユ・ペトロレウ
ムによつて開発された接触方法は1975年１月６目
号の「ザ・オイル・エンド・ガス・ジヤーナル」
の69〜73頁に記載されている。また米国特許第
3668113号も参照されたい。 米国再発行特許第28398号（米国特許第3700585
号の）にはゼオライトZSM−５を含む触媒を使
用する接触脱ロウ法を記載している。水素化精製
と組合わさせたこのような方法は米国特許第
3894938号に記載されている。米国特許第3755138
号には潤滑油中間製品からの高品位ロウ分を除去
するためにおだやかな溶媒脱ロウを行い、次いで
接触脱ロウして規格の流動点となす方法が記載さ
れている。 先行技術の引算式の脱ロウ方法とは異つて接触
脱ロウは物理的処理方法ではなく直鎖パラフイン
及び他のロウ質パラフインを非ロウ質物質に変換
することに依存するものであることに注意するの
は興味あることである。しかし、この方法はより
経済的であるから、販売可能なロウ分が若干損失
することは避けられないにしても工業的に興味あ
る方法である。接触脱ロウにおける工業的興味を
もたれることが低流動点潤滑油を製造する一層効
果的精製方法が要望されている証拠である。 耐酸化性が低いことは腐食性生成物またはスラ
ツジまたはそれら両者を造るから潤滑油の品位に
とつて非常に望ましくないことである。一般に改
善された耐酸化性は潤滑油中間製品を工業的に認
められた耐酸化試験に合格する流動点まで水素化
処理することによつて付与される。 場合によつては、水素ガスの存在下でZSM−
５のような触媒を使つて約357℃〜371℃（675〓
〜700〓）より高い温度で6996kPa〔70Kg/cm²ゲー
ジ圧（1000psig）〕以下のような中位の圧力下で
脱ロウすると増大した臭素価をもち耐酸化性が低
下した潤滑基油中間製品を生成する傾向があるこ
とが観察された。この欠点は普通のおだやかな水
素化処理では矯正することが困難となつた。この
効果のために好ましくは371℃（700〓）以下、最
も好ましくは357℃（675〓）以下の実際上できる
だけ低い温度で潤滑基油原料は脱ロウされる。こ
うして第2A表に示す条件は潤滑油基油原料を脱
ロウするのに好適であり、もし非常に良好な耐酸
化性を得ようとすれば強制条件ともなる。

【表】 ある種の潤滑基油製品ラフイネートは約
1LHSVで脱ロウすると357℃以上〜371℃（675〓
〜700〓）の最初に平衡温度を示す。このような
潤滑基油製品を357℃〜371℃（675〓〜700〓）を
越えない操作最終（end−of−run）温度に接触
脱ロウすると非常に高価につくような触媒の頻繁
な再生を必要とする。しかし、上述したようにラ
フイネートを吸着剤で前処理すると最初の平衡温
度は371℃（700〓）またはそれ以下に低下し、非
常に良好な耐酸化性をもつ低流動点油が製造でき
る脱ロウ操作が可能となる。 一般に接触脱ロウされた潤滑基油製品ラフイネ
ートの耐酸化性は脱ロウ温度を低下させることに
よつて改善されるから、触媒に有害な不純物を含
有するロウ質ラフイネートは上述のように吸着剤
で前処理し、次いで、他の操作条件は同じである
が前処理をしないで同じ流動点降下を生じさせる
のに必要な温度より少くとも14℃（25〓）低い温
度で脱ロウすることによつて耐酸化性における利
益を生ずることができる。 この発明に対して潤滑基油製品ラフイネートが
適当であるためには、汚染物すなわち触媒に有害
な不純物またはこのような汚染物と少くとも同じ
ように作用する汚染物を含有しなければならな
い。ラフイネートがこのような混合物を含むか含
まないかわからない時には下記のようにして行う
比較的簡単な試験によりこの問題は解決できる。
ラフイネート約２部を脱ロウ触媒１部と室温で混
合するか、或は炭化水素原料を触媒と効果的に混
合接触させるのに充分な流動性となすために必要
に応じ−７℃〜100℃（20〓〜212〓）のより高い
温度で混合する。得られた混合物を約１時間放置
した後処理された油を触媒から分離する。さてこ
うして処理した原料と粗製原料とをそれぞれ新鮮
な触媒を使つて実際上の接触脱ロウ条件下または
事実上その変形法下で処理する試験を行つて両者
を比較する。ラフイネートと前処理ラフイネート
との最初の平衡温度が同じであればラフイネート
は実質上汚染物を含まず、この発明の目的に対し
ては不適である。しかし、もしラフイネートの最
初の平衡温度が371℃（700〓）以上の温度から
357℃〜371℃（675〓〜700〓）またはそれ以下に
下つたらラフイネートはこの発明の目的に対して
は適当である。また未処理ラフイネートの最初の
平衡温度が357℃（675〓）以下であるが、この前
処理試験において少くとも14℃（25〓）だけ下つ
たら、未処理ラフイネートはこの発明に適するも
のと見なされる。 好適な結晶性ゼオライトはZSM−５、ZSM−
11、ZSM−５とZSM−11との合生物、ZSM−
12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及びZSM−
48である。当業者に既知のように、これらのゼオ
ライトはそれらの結晶構造から本質的に由来する
Ｘ線回折によつて認識することができる。このＸ
線回折図ではアルミナカチオン含量の影響はほと
んど或は全くない。こうして、前に説明したよう
に、原料を精製するために、及び触媒として使用
する結晶性ゼオライトは同じ結晶構造をもつてい
てもよく、同じ或は異つた化学組成のものでもよ
い。触媒中に使用したゼオライトの結晶構造と異
る結晶構造の結晶性ゼオライトで原料を精製する
こともこの発明の範囲内のものである。特に好ま
しい結晶性ゼオライトはZSM−５、ZSM−11及
びその合生物である。 ここで使用する「汚染物」とは接触脱ロウに有
害な作用をする物質であり、汚染物の化学組成は
確認されたものでなくてよい。更に「汚染物」ま
たは「触媒に有害な不純物」とは原油のような炭
化水素またはその先駆物と自然的に関連して存在
する物質または原油の処理中に生成する物質であ
る。この用語はまたよくわかつた構造および既知
の構造の汚染物、例えばフルフラール、スルフオ
ランなど（これらは原油留分の抽出または分離に
使用される）も含まれる。 以下にこの発明を例を掲げて説明するが、この
発明はこれらに限定されるものではない。この発
明の範囲は全明細書及び特許請求の範囲により規
定される。 実施例 １ 処理及び未処理原料を使用して潤滑油脱ロウ触
媒の経時劣化に及ぼす影響を決める比較を行つ
た。 下記第３表に示す特性をもつ原料をスチーム処
理したNi−ZSM−５（下記第４表に示す性質を持
つ）上で2859kPa〔28Kg/cm²ゲージ圧（400psig）〕、
107〜177℃の範囲の種々の温度で油／吸着剤体積
比を16として試験して窒素含量が62ppmの生成物
を得た。 こうして処理した窒素を減らした原料を上記と
同じゼオライト調製物の新鮮なサンプルを使用し
て332℃（630〓）〜357℃（675〓）の温度で、
2859kPa〔28Kg/cm²ゲージ圧（400psig）〕、油体
積／触媒体積／時間＝１／１／１及び445N/
原料（2500SCF水素／バレル原料）で脱ロウし
た。未処理原料も同じ条件但し温度は310℃（590
〓）〜335℃（635〓）の温度を使用）及び同じ触
媒の新鮮なサンプルを使用して脱ロウした。

【表】

【表】 第２図において、左側に窒素100ppmを含有す
る未処理原料を使用した時の操作日数と操作温度
との関係を示すグラフを示し、右側に窒素62ppm
を含有する処理原料を使用した時の操作日数と操
作温度との関係を示す。第２図に示すように、処
理原料では潤滑油脱ロウ触媒の経時劣化速度が未
処理原料の場合の6.9℃（12.4〓）／日から処理
原料の3.9℃（７〓）／日に低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の脱ロウ方法の一実施態様の
フローシートを示す図、第２図はフルフラール抽
出潤滑油のこの発明により脱ロウ処理した油と未
処理油による操作日数と脱ロウ触媒の経時劣化速
度（左未処理油、右処理油）を示すグラフを示す
図である。図中： １……炭化水素原料導入線、２……収着塔、６
……炉、１２……接触脱ロウ反応塔、１４……高
圧分離器、１６……補充用水素導入線、１７……
脱ロウ油及び軽質留分取出し線、１８……剥離用
スチーム導入線、２０……剥離用スチーム排出
線。

【特許請求の範囲】

１ 含ワツクス炭化水素油を脱ワツクスするに当
り、 (a)(i) 含ワツクス油を非自己冷媒型脱ワツクス溶
剤で予備希釈して含ワツクス油と溶剤との混
合物を生成するか、又は、 (ii) 含ワツクス油を第一冷却帯域において冷却
し、そこで該油を非自己冷媒型脱ワツクス溶
剤の存在下に冷却することによりそこからワ
ツクスの一部分を沈殿させて油溶剤混合物及
びワツクスの固体粒子を含むスラリーを形成
し、 (b)(i) 前記(a)(i)の場合には、定圧で操作される立
て形の細長い多段式塔であつて各段階が液体
空間及び該液体空間の上方にある蒸気空間を
含みしかも該蒸気空間の各々がそこから自己
冷媒蒸気を除去するための手段を含むことか
らなる多段式塔から構成される連続自己冷却
式冷却帯域の頂部に、前記(a)(i)工程からの混
合物をその曇り点よりも高い温度で送り、又
は、 (ii) 前記(a)(ii)の場合には、前記第一冷却帯域か
らのスラリーを、定圧で操作される立て形多
段式塔であつて各段階が液体空間及び該液体

Claims (1)

1. の範囲の温度で脱ロウすることを特徴とする、ロ
   ウ質原油から−32℃〜−１℃の範囲の所定の流動
   点をもつ高品位潤滑基油の製法。 ２ 第１結晶性ゼオライトがZSM−５、ZSM−
   11、ZSM−５とZSM−11との合生物、ZSM−
   12、ZSM−23、ZSM−38またはZSM−48である
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 第１結晶性ゼオライト及び第２結晶性ゼオラ
   イトが各々ZSM−５、ZSM−11、ZSM−５と
   ZSM−11との合生物、ZSM−12、ZSM−23、
   ZSM−38またはZSM−48から選ばれる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 第１結晶性ゼオライト及び第２結晶性ゼオラ
   イトが同じ結晶構造をもつ特許請求の範囲第３項
   記載の製法。 ５ 第１結晶性ゼオライト及び第２結晶性ゼオラ
   イトが同じ結晶構造と同じ化学組成をもつ特許請
   求の範囲第３項または第４項記載の製法。 ６ 結晶性ゼオライトがZSM−５、ZSM−11及
   びZSM−５とZSM−11との合生物から選ばれる
   特許請求の範囲第２項ないし第５項のいずれかに
   記載の製法。 ７ 第２結晶性ゼオライトが水素形モルデナイト
   である特許請求の範囲第２項記載の製法。 ８ 第１結晶性ゼオライトがZSM−５、ZSM−
   11またはZSM−５とZSM−11との合生物である
   特許請求の範囲第７項記載の製法。