JPH0238450A - ガンマ放射線に耐えるポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリカーボネート成形組成物に、そしてさら
に詳細には、ガンマ放射線に耐える熱可塑性組成物に向
けられている。

発明の要約 本発明は、ポリカーボネート樹脂及び式［式中、 Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、 または であり、 Ｒ３は、水素原子、分岐したまたは線状のＣＣ２ｏ−ア
ルキルあるいはＣ、−Ｃ２゜−シクロアルキルであり、
そして Ｒ５及びＲ６は、お互いに独立に、水素原子あるいはＣ
、−Ｃ、−アルキルであり、 Ｘは約１〜７０の整数であり、 ｙは約０〜７０の整数であり、 Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキル、
Ｃ、−Ｃ、。アリールまたはＣ７−Ｃ２０アルキルアリ
ールまたはシクロアルキルアリールである１に合致する
安定剤を含有して成る熱可塑性ポリカーボネート成形組
成物に関する。この安定剤は、この樹脂全体にわたって
均一に分散されていて、そしてこの組成物のガンマ放射
線耐性を改良するのに充分な量で存在する。

発明の背景 その物理的及び機械的性質のために、ポリカーボネート
樹脂は医療分野における種々の応用にとって顕著に適切
であることが見い出された。ガンマ放射線への暴露によ
る殺菌（ｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎ）を要求する応用
は、ポリカーボネートが黄変しそして増加した濁り（ｈ
ａｚｅ）を示す傾向があるので、問題を提起する。関連
技術は、芳香族ポリカルボン酸のエステルを含有する、
ガンマ放射線に耐えるポリカーボネート組成物を開示し
たＵ、Ｓ、特許４　、６２４　。

９７２を含むことが注目される。ヨーロッパ特許出願１
５２，０１２は、強い酸化作用、及び／または活性種例
えばＥまたはＯＨ基及び／または電離放射線によって形
成された水和電子との高い反応速度での反応によって特
徴づけられる非重合体の化合物を組成物中に含めること
によってポリカーボネートの電離放射線耐性を増加させ
る方法を開示した。

ベンズアルデヒドアセクールを含む、放射線に安定なポ
リオレフィン組成物は、Ｕ、Ｓ、特許４，４６０，４４
５中に開示された。ポリエーテルポリオールの混入によ
ってガンマ線に耐えるようにされるポリカポネート組成
物がヨーロッパ特許出願２２８．５２５中に開示されて
いる。カーボネートポリマーのガンマ線耐性を改良する
だめの、ある種のツルベト化合物の混入は、Ｕ、Ｓ、特
許４，６５７．９４９中に開示された。

発明の詳細な説明 本発明の組成物は、ポリカーポイ；−１−樹脂、及びガ
ンマ放射線への暴露に際する黄変及び濁りの生成に対す
るこの樹脂の耐性を増進するのに充分な量の安定剤を含
有して成る。好ましくは、本組成物は、約帆ｌ〜１０．
０パーセントの安定剤を含む。

本発明の実施において有用なポリエーテル・−ト樹脂は
、ホモポリカーボネート、コポリカーポ不ト及びターポ
リカーボネートあるいはこれらの混合物である。これら
のポリカーボネートは、般に１０，０００〜２００，０
００、好ましくは２０，０００〜８０．０００の重量平
均分子量を有し、そしてＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８による
３００℃でのそれらのメルト７０レートは、約１−約６
５８ｍ／　ｌＯｍ　ｉｎ　、、好ましくは約２〜１５ｇ
ｍ／１０ｍ１ｎ、である。それらは、例えば、炭酸誘導
体例えばホスゲン及びジヒドロキシ化合物から重縮合に
よって公知の二相界面法で製造してよい（ドイツ公開特
許明細書２，０６３，０５０　、２，０６３，０５２　
ｉ　１，５７０．７０３　、２，２１１，９５６　、２
，２１１，９５７及び２，２４８．８１７　；フランス
特許１，５６１．５１８　；及び論文、Ｈ，シュネル（
Ｓｃｈｎｅｌｌ）、’“ポリカーボネートの化学と物理
″、インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）
出版社、ニュヨーク、１９６４参照。これらはすべて引
用によって本明細書中に組み込まれる。）。

本明細書中では、本発明のポリカーボネートの製造に適
したジヒドロキシ化合物は、構造式（１）％式％（２） １式中、 Ａは、１〜８の炭素原子を有するアルキレン基、２〜８
の炭素原子を有するアルキリデン基、５〜１５の炭素原
子を有するシクロアルキレン基、５〜１５の炭素原子を
有するシクロアルキリデン基、カルボニル基、酸素原子
、硫黄原子、−８○−または−５Ｏ２−または ＣＨ。

に合致する基を表し； ｅ及びｇは共に数０〜ｌを表し： ＺはＦ、ＣＩ、ＢｒまたはＣ、−Ｃ、−アルキルを表し
、そしてもし数個のＺ基が一つのアリール基中の置換基
であるならば、それらはお互いに同または異なっていて
よく； ｄは０〜４の整数を表し；そして ｆは０〜３の整数を表す］ に合致する。

本発明の実施において有用なジヒドロキシ化合物の例は
、ヒドロキノン、レソルシノール、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルケン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス−（ヒドロキノンエニル）−ケトン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−スルフィド、ヒス−（ヒドロキシフ
ェニル）−スルホン、及びα、α′−ビスー（ヒドロキ
シフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼン、並びにそれ
らの核アルキル化化合物である。これらの及びその他の
適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、Ｕ、Ｓ、
特許３，０２８゜３５６　；　２，９９９，８３５　：
３，１４８，１７２　；　２，９９１，２７３　；　３
，２７１　。

３６７；及び２，９９９，８４６中に述べられている。

これらの特許はすべて引用によって本明細書中に組み込
まれる。適当なビスフェノールのその他の例は、２．２
−　ヒス＝（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチル−ブタン、１．１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α、α′−ビ
スー（４ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２．２
−ビス−（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、ビス−（３５ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（３５
−ジメチル−４−ヒドロキンフェニル）−スルホン、ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．４−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、σ
、α′−ビス−（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフエ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン及び４．４′−ス
ルホニルジフェノールである。

特に好ましい芳香族ビスフェノールの例は、２２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２Ｉ２ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキンフェニル）−プ
ロパン及ヒｌ、１−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）
−７クロヘキサンである。

もっとも好ましいビスフェノールは、２２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）
である。

本発明のポリカーボネートは、それらの構造中に−また
はそれ以上の適当なビスフェノール類から誘導された単
位を結果として含んでよい。

本発明の実施において適当な樹脂の例は、Ｕ、Ｓ。

特許３，０３６，０３６及び４，２１０，７４１中に述
べられたような、フェノール７タレンを基にし・たポリ
カポネー、コポリカーポイ、−ト及びターポリカーボネ
ートを含む。この二つの特許は引用によって本明細書中
に組み込まれる。

本発明のポリカーボネートはまた、小量、例えは、０．
０５〜２．０モル％（ビスフェノールに対して）のポリ
ヒドロキシル化合物をその中に縮合することによって分
岐してもよい。この型のポリカポネート ５３３　；　２．１１６，９７４及び２，１１３．３７
４　；英国特許８８５，４４２及び１，０７９，８２１
そしてＵ、Ｓ、特許３，５４４，５１４中に述べられた
。以下は、この目的のために使用してよいポリヒドロキ
シル化合物のいくつかの例である：フロログルシノール
；４，６−シメチルー２．４．６−トリ（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブタン；１，３．５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）−ベンゼン；　１，１．１−トリ（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン；トリー（４−ヒドロ
キシフェニル）−フェニルメタン；　２，２−ビス−［
４゜４−（４，４″−ジヒドロキシジフェニル）−シク
ロヘキンル］−プロパン；２，４−ヒス−（４−ヒドロ
キン用−イソプロビリジン）−フェノール：２，６−ビ
ス−（２′−ジヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−
４−メチルフエノル：２．４−ジヒドロキシ−安息香酸
；　２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−
ジヒドロキンフェニル）−７０パン及び１．４−ビス−
（４，４″−ジヒドロキントリフェニルメチル）−ベン
ゼン。いくつかのその他の多官能の化合物は、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル及
び３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロイントルである。

上で述べた重縮合法に加えて、本発明のポリカポネート
を製造するその他の方法は、均一相での重縮合及びエス
テル交換である。適当な方法は、引用によって本明細書
中に組み込まれる、ＵＳ、特許３，０２８，３６５　；
　２．９９９，８４６　、３，１５３，００８及び２，
９９１，２７３中に述べられている。

ポリカーボネートを製造する好ましい方法は、界面重縮
合法である。

引用によって本明細書中に組み込まれるＵ、Ｓ、特許３
，９１２，６８８中に述べられたような、本発明のポリ
カーボネートを生成する際のその他の合成方法を使用し
てもよい。

適当なポリカーボネート樹脂は、例えば、マクロロン（
Ｍａｋｒｏｌｏｎ）ＦＣＲ，マクロロン２６００、マク
ロロン２８００及びマクロロン３１００という商品名で
商業的に入手できる。これらはすべて、ビスフェノール
Ａを基にしたホモポリカーボネート樹脂であり、それら
のそれぞれの分子量に関して異なり、そしてＡＳＴＭ　
　Ｄ−１２３８によるそれらのメルトフローインデンク
ス（ＭＦＲ）が、それぞれ、約１６．５−２４．１３−
１６．７．５−１３．０及び３．５〜６．５ｇｍ／１０
ｍ１ｎ、であることを特徴としている。これらは、ペン
シルバニア、ピッツバーグのモーペイ社の製品である。

本発明に従った安定剤は、式 ［式中、 Ｒ１及びＲ２は、お互いに独立に、 または ｌ］ または Ｉ であり、ここで Ｒ１は、水素原子、分岐したまたは線状のＣ１Ｃ２ｏ−
アルキルあるいはＣ、−Ｃ２，−シクロアルキル、好ま
しくは水素原子あるいはＣ＋−Ｃ＋ｏ−アルキル基であ
り、 Ｒ５及びＲ６は、お互いに独立に、水素原子あるいはＣ
、−Ｃ３−アルキル基、好ましくは水素原子あるいはメ
チル基であり、 Ｘは約１〜７０、好ましくは１〜約３０、さらに好まし
くは１〜５の整数であり、 ｙは約０〜７０、好ましくは１〜約３０、もっとも好ま
しくは１〜５の整数であり、 Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ６−アルキルまたはシクロアルキル、
ＣＧ−ＣＩＯアリールまたはＣ、−Ｃ２゜アルキルアリ
ールまたはシクロアルキルアリールである］に構造的に
合致する化合物である。

式 図はない。以下の実施例においてはすべての部及びパー
セントは、特記しない限り、重量による。

実施例 実施例１　安定剤の製造−ポリアルキレンオキシドフタ
ルイミド 上の式■に構造的に合致するポリエーテルを、撹拌機、
及びコンデンサーを有するディーンスターク（Ｄｅａｎ
　５ｔａｒｋ）　トラップを備えた１リツトルの三ツロ
フラスコ中で、４００ｍ１のトルエン中のジｌ。

ファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）−７５０−式に合致す
る好ましい安定剤を製造し、そして以下にその要約を提
示する数個の実験において使用しｌこ。

本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発
明をこれらの実施例によって限定する意■ に合致するテキサコの市販の製品の２５０ｇｍを５１ｇ
ｍの無水フタル酸と反応させることによって製造した。

この物質をフラスコ中に仕込み、そして温度を１１２°
Ｆに上げた。還流及び水の共沸除去の後で、反応物を冷
却せしめた。

実施例２ 上の実施例１に従って製造された安定剤を含む、本発明
の組成物を、ガンマ放射線にさらす前と後の両方でそれ
らの光学的性質（黄変指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉ
ｎｄｅｘ）＝　Ｙ　Ｉ　）に関して評価した。以下の表
は、評価の結果を要約して示し、そして安定剤を含まな
い組成物と０．５％及び１％の安定剤を含む組成物との
間の比較を含む。これらの比較において、ポリカーボネ
ート樹脂は、約１２〜１６ｇｍ／１０ｍ１ｎ、のメルト
フローインデックスを有する、ビスフェノールＡを基に
したホモポリマーであるマクロロン２６０８であった。

試験されそして表１中に報告された試験標本は５５０°
Ｆで成形し、そして表２中のものは６５０°Ｆで成形し
た。

マクロロン２６０８ マクロロン２６０８ マクロロン２６０８ マクロロン２６０８ 表１ ３．９５ 嚢じし ４．２０ １３．０７ １２．６０ マクロロン２６０８ マクロロン２６０８ 本発明の組成物は、熱可塑性ポリカーボネート成形組成
物の製造のための以下の一般的な手順によって製造する
ことができる。本安定剤は、それをポリカーボネートと
直接混合することによって導入してよい。他の通常の添
加物もまた、それらの当該技術で認められた利用性のた
めに本組成物中に混入してよい。これらは、離型剤、可
塑剤、他の安定剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤などを
含む。

本発明を説明の目的でこれまで詳しく述べてきたけれど
も、このような詳細は単にその目的のためだけであり、
そして本発明がその特許請求の範囲によって限定されな
い限り、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに
当業者がそれに変更を為すことができることが理解され
るべきである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）（ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び（ｉｉ）式 ［式中、 Ｒ３及びＲ２は、お互いに独立に、 Ｒ。

または を表し、ここで Ｒ１は、水素原子、分岐したまたは線状のＣ１Ｃ２ｏ−
アルキルあるいはＣ＋−ｃ　２０−シクロアルキルであ
り、 Ｒ５及びＲ６は、お互いに独立に、水素原子あるいはＣ
＋　−Ｃ３−アルキル基であり、Ｘは約１〜７０の整数
であり、 ｙは約０〜７０の整数であり、 Ｒ４は、Ｃ２−Ｃ、−アルキルまたはシクロアルキル、
Ｃ６−ＣｒｏアリールまたはＣ、−ｃ　２０アルキルア
リールまたはシクロアルキルアリールである］に合致す
る安定剤 の均一な混合物を含有して成るポリカーボネート成形組
成物であって、該（ｉ）が、該組成物にガンマ放射線に
対する改良された耐性を与えるのに充分な量で該組成物
中に存在する、組成物。

２）該充分な量が、該組成物の重量に対して約０．０５
〜ＩＯパーセントである、上記ｌ）に記載の組成物。

３）該（ｉｉ）が の組成物。

５）ポリカーボネート物品を射出成形する改良方法であ
って、該改良が、上記１）に記載の成形組成物を使用す
ることを含む、方法。

６）該安定剤か に合致する、上記５）に記載の改良方法。

に合致する、上記ｌ）に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂及び （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＿１及びＲ＿２は、お互いに独立に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここで Ｒ＿３は、水素原子、分岐または線状のＣ＿１−Ｃ＿２
   ＿０−アルキルあるいはＣ＿１−Ｃ＿２＿０−シクロア
   ルキルであり、 Ｒ＿５及びＲ＿６は、お互いに独立に、水素原子あるい
   はＣ＿１−Ｃ＿３−アルキル基であり、 ｘは約１〜７０の整数であり、 ｙは約０〜７０の整数であり、 Ｒ＿４は、Ｃ＿２−Ｃ＿６−アルキルまたはシクロアル
   キル、Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０アリールまたはＣ＿７−Ｃ＿
   ２＿０アルキルアリールまたはシクロアルキルアリール
   である］に合致する安定剤 の均一な混合物を含有して成るポリカーボネート成形組
   成物であって、該（ｉｉ）が、該組成物にガンマ放射線
   に対する改良された耐性を与えるのに充分な量で該組成
   物中に存在することを特徴とする、組成物。