JPH0238481A - 吸収令凍機用吸収剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明による吸収剤組成物（以下組成物と呼ぶ）は、吸
収式冷凍機及びヒートポンプに有用な吸収冷媒組成物に
関する。

［従来の技術］ 一般的に、例えば、吸収冷凍機は第１図に示した様な吸
収冷媒組成物の入った閉鎖回路系であって、発生器、凝
縮器、蒸発器及び吸収器から構成される。蒸発器では、
液化した冷媒を蒸発させることにより、外部から熱を奪
い冷凍する。更に、蒸発器で気化した冷媒蒸気は、吸収
器に送られ、二二で、冷媒濃度の低い吸収液と接触し、
この液に吸収される。

冷媒を吸収して、冷媒濃度の高くなった吸収液は、発生
器に送られる。発生器内は、例えば１００°Ｃ程度に加
熱されており、冷媒濃度の高い吸収液はここで冷媒蒸気
を放出する。吸収液より放出され気化した冷媒蒸気は、
更に凝縮器に送られ、ここで例えば、６０℃以下に冷却
され、凝縮し、液化冷媒となる。この液化冷媒は減圧弁
を通って、再び蒸発器へ送り込まれ、ここで蒸発して外
部から熱を奪い、冷凍する。

一方、発生器で冷媒蒸気を放出した吸収液は、冷媒濃度
の低い吸収液となって吸収器に戻り、再び冷媒蒸気と接
触し、冷媒を吸収する。

このように、吸収式冷凍機は、サイクル工程を、連続的
に、かつ長期間動作し、しかも各工程の作用と条件から
理解される通り、冷媒と吸収液とはいずれも加熱と冷却
を繰り返えす過酷な条件で使用されるものである。

即ち、冷凍機の効率を高めるための最大のポイントは、
発生器での冷媒放出温度を可能な限り高温にし、吸収液
からの冷媒放出量を多くすることである。

その為、長期間、高温条件下にあっても劣化しない、安
全性に優れた冷媒と吸収液の出現が強く要請されて来た
のである。

［発明が解決しようとする問題点］ 一般的に、冷媒特にフッ化炭化水素と吸収剤特にポリエ
チレチレングリコールジアルキルエーテルの熱劣化のメ
カニズムとして、例えば、次のようなメカニズムが提案
されている。

（１）フッ化炭化水素の劣化 （例えばモノクロロジフルオロメタン及びテトラフルオ
ロエタンの場合） 発生器の中で、加熱されると、金属材質の表面に形成さ
れた（例えばＦｅ２Ｏ，、）の影響で、フッ化炭化水素
は劣化し、ハロゲン化金属（例えばＦｅ２ＣＤ、３、Ｆ
　ｅ　Ｆ３）、塩化水素或いはフッ化水素を生成する。

例えば このようなフッ化炭化水素の劣化は冷媒能力の低下をも
たらすだけでなく、劣化生成物の影響で装置の金属材質
は腐食する。

また、更には劣化生成物の影響で吸収剤も劣化し吸収能
力が低下する。

（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
の場合） テトラエチレングリコールジメチルエーテルは、ハロゲ
ン化金属（例えばＦｅＣＱ３、Ｆ　ｅ　Ｆ、）、塩化水
素、フッ化水素の影響で分解劣化し、アルデヒドや酸を
生成する。例えば下記のような反応が考えられる。

・ＣＨ，Ｏ（Ｃ，Ｈ４Ｏ）、ＣＨ。

更に →ＣＨ，ＣＨＯ＋ＣＨ，Ｃ０ＯＨ＋（ｅｔｃ、）このよ
うなテトラエチレングリコールジメチルエーテルの劣化
生成物はいずれもフッ化炭化水素の溶解ノブに乏しいた
め、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが劣化
すると本来の冷凍能力を維持することができない。

以上のような分解劣化のメカニズムからも判るとおり、
フッ化炭化水素とポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルの組合せによる吸収冷凍機用組成物の安定性は、
冷媒と吸収剤の両者の安定性の上に成り立っているもの
である。

従って、それぞれの分解劣化のメカニズムから判断し、
分解抑制するための合理的な安定剤の選択が重要である
のは勿論のこと、冷媒と吸収剤のそれぞれの分解抑制に
効果的な安定剤を併用することこそ、肝要なことである
。

一方、従来の吸収冷媒組成物としての冷媒と吸収剤の組
み合せとして例えば、特開昭６０−４Ｏ１８５号公報、
特開昭６０−４Ｏ１８６号公報、及び特開昭６０−４Ｏ
１８７号公報には、それぞれ冷媒としてフッ化炭化水素
、吸収剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、ｌ・
ジエチレングリコールジメチルエーテル、あるいは、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテルが開示されて
いる。

更に、又、特開昭５７−１２４６６４号公報、特開昭５
８−６１１７１号公報、特開昭５８−２０１８７８号公
報及び特開昭６０−１０８４９０号公報には冷媒として
、フッ化炭化水素、吸収剤としてポリエチレングリコー
ルジメチルエーテルを用いた吸収冷媒組成物の安定性を
付与するための安定剤が開示されている。

例えば、特開昭５７−１２４６６４号公報によれば、安
定剤として、亜リン酸エステル、エポキシ化合物及び有
機スズ化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種か
らなるものが開示されている。

更に、例えば特開昭５８−６１１７１号公報によれば、
フッ化炭化水素とポリエチレングリコールジメチルエー
テルからなる吸収冷媒組成物の安定剤としてホスフェー
ト化合物が開示されている。

更に、例えば特開昭５８−２０１．８７８号公報によれ
ば、安定剤として、カルボン酸金属塩及び塩基性並塩か
らなる群より選ばれたもの、更に、塩基性ホスファイト
及びエポキシ化合物からなる群より選ばれたものが開示
されている。

更に例えば、特開昭６０−１０８４９０号公報によれば
、安定剤として亜リン酸エステル類が開示されている。

然るに、フッ化炭化水素とポリエチレングリコールシア
キルエーテルをそれぞれ冷媒及び吸収剤として使う吸収
冷凍機用組成物は、他の組成物と比較すると優れた物理
化学的性質を持っているにも拘わらず、末だに充分な熱
安定性を具備したものが出現していないのが現状である
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、吸収式冷凍機及びヒートポンプに使用した場
合、熱履歴や酸性物質による分解劣化及び装置材質への
腐食性がなく、更に冷媒及び吸収剤相互の溶解性が良く
、結晶を析出せず、装置の持つ最大の能力を発揮するに
充分な高温安定性の高い吸収冷凍機用吸収剤組成物を提
供することにある。

本発明に関する組成物は次の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
から構成される。

（Ａ）　　・　吸収剤 化学式Ｒ８○（Ｃ２Ｈ，Ｏ）ｎ　Ｒ２１（Ｒ１、Ｒ２・
炭素数１〜４のアルキル基、ｎ：２〜２０の整数）即ち
、・ＣＨ，Ｏ（Ｃ，Ｈ４Ｏ）ｎＣＨ３・ＣＨ，○（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）ｎＣ２Ｈ１ ・ＣＨ，０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）　ｎ　Ｃ２Ｈ？−ＣＨ，○（
Ｃ，Ｈ，○）ｎＣ４Ｈｓ −Ｃ２Ｈ，○（Ｃ２Ｈ４Ｏ）　ｎ　Ｃ２Ｈａ・Ｃ，Ｈ６
０（Ｃ，Ｈ，０）ｎＣ３Ｈ？−Ｃ２Ｈ，Ｏ（Ｃ，Ｈ４Ｏ
）　ｎ　Ｃ４Ｈｓ−Ｃ，Ｈ，○（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ３Ｈ
＋−Ｃ３Ｈ，○（Ｃ２Ｈ，０）ｎ　Ｃ４１−１゜・Ｃ４
Ｈ，○（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ　Ｃ，Ｈ。

で表わされる同族体化合物の単一同族体又は２種以上の
同族体の混合物である。

勿論、単一同族体中の各化合物の組成は限定されない。

特に好ましいものは、ＣＪ（，０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣ［
（。

で表わされるポリエチレングリコールジメチェテルであ
る。

これらポリエチレングリコールジアルキルエーテルは組
成物巾約７０〜９９．７（重量％）を占めることができ
るが、特に好ましくは約８５〜９８゜９（重量％）であ
る。

（Ｂ）：吸収剤用安定剤 吸収剤（ポリエチレングリコールジアルキルエテル）の
熱安定性を高めるための安定剤で、次の二つのグループ
で区分される各グループのｌｉ（独又は混合。

第一グループニ ーＮＨ−基、又は（及び）−Ｃ−Ｓ−基、又は（及び）
フェノール性○ト（を分子中に少なくとも１個持つ化合
物の１種、又は２種以」二の混合物、。

第二グループ 三塩基性ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、エ
ポキシ化合物、カルボン酸金属塩及び塩基性鉛塩の１種
又は２種以上の混合物 で表わされる２つのグループの単独又は混合。

第一グループに属する化合物としては、例えば、・フェ
ノチアジン及びその誘導体 ・２，６−シタシャリ−ブチルー４−メチルフェノール ・２，２′−メチレンビス（６−ターシャリ−ブチル−
４−メチルフェノール） ・４，４゛−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−ｍ−クレゾール） ・１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェノール）シク
ロヘキサン ・スチレン化フェノール ・４，４°−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−３−
メチルフェノール） ・ジラウリル−３，３”−チオジプロピオネート・２−
メルカプト−ベンズイミダゾールニッケルジブチルジチ
オカーバメート ・Ｎ　、Ｎ’−ジセカンダリーブチルーＰ−フェニレン
ジアミン ・ジフェニルグアニジン ・Ｐ、Ｐ”−ジオクチルジフェニルアミン・ノニルジフ
ェニルアミン ・Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ“−フェニルＰ−フ
ェニレンジアミン ・Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミン ・Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン・Ｎ
、Ｎｏ−ジアリル−Ｐ−フェニレンジアミン・６−ニト
キシー２．２．４−１−リスチル−１，２ジハイドロキ
ノリン及び重合物 ・フェノチアジン 特に好ましい化合物としては、次の化合物を挙げること
ができる。

・フェノチアジン ・Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミン ・Ｎ　、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン・
Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎｏ−フェニルＰ−フェ
ニレンジアミン ・Ｎ、Ｎ’−ジアリル−Ｐ−フェニレンジアミン・Ｎ、
Ｎ“−ジセカンダリーブチルーＰ−フェニレンジアミン 第ニゲループに属する化合物としては例えば次の化合物
を挙げることができる。

・三塩基性ホスファイト化合物 化学式 ％式％ ［但しＲ，、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基。

アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示す］で表
わされる化合物。

例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファ
イト、トリステアリルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリラウリルホスファイト、トリフェニルホス
ファイトなどである。

・ホスフェート化合物 化学式 ％式％ ［但しＲ，、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、
アルケニル基、フェニル基を示す。コ 例えば、トリオクチルホスフェ−１・、トリブチルホス
フェート、ジエチルホスフェート、ジイソプロピルホス
フェートである。

・エポキシ化合物 ■エポキシ化脂肪酸エステル 例えば、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステア
リン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキ
システアリン酸シクロヘキシル、エポキシステアリン酸
ベンジル、エポキシステアリン酸ヘキシル ■エポキシ化油 例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポ
キシ化綿実油 ■グリシジルエーテル 例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニ
ルグリシジルエーテルエピクロルヒドリンビスフェノー
ル縮合物 ・カルボン酸金属塩 例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、又はリシノール酸
の金属（Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、□Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、
Ｓｒ、Ｐｂ等）塩。

・塩基性鉛塩 例えば、塩基性炭酸鉛［２ＰｂＣＯ，・ｐｂ（○Ｈ）２
］、塩基性硫酸鉛［３Ｐｂ○・ｐｂｓｏ、・Ｉ−Ｉ　２
０コ、塩基性面リン酸鉛［２ＰｂＯ−ＰｂＨＰＯ３・１
／２Ｈ２０コ、二塩基性フタル酸鉛［２ＰｂＯ−Ｐｂ（
Ｃ８Ｈ４Ｏ４）］ これら二つのグループに属する化合物の単独又は２種以
上の混合物を用いることができる。

又、これら安定剤は、組成物の中の約０．０５〜１０（
重量％）を占めることが出来るが、更に好ましくは約０
．１〜５（重量％）である。

（Ｃ）：冷媒用安定剤 冷媒（フッ化炭化水素系冷媒）の熱安定性を高め、更に
は腐食防止効果を高めるための安定剤である次の化合物
。５員環又は６員環の環状エーテル化合物、アルコール
類、過塩基価金属塩、ニトロ化合物及びオキサイド類の
単独又は２種以上の混合物。具体的には以下のような化
合物を挙げることができる。

・５員環又は６員環の環状エーテル化合物例えば、１，
４−ジオサン、１．３−ジオサン、４−メチル−１，３
−ジオサン、２，４−ジメチル１．３−ジオキサン、１
．３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン ・アルコール類 例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、オクタツール、アセチレンアルコル ・過塩基価金属塩 例えば、カルシウムカルボキシレート、カルシウムスル
ホネート、カルシウムフイネートサルチレート、カルシ
ウムスルホネート、バリウムカルボキシレート、バリウ
ムスルホネート、バリウムフイネートサルチレート、バ
リウムスルホネート、マグネシウムカルボキシレート、
マグネシウムスルホネート、マグネシウムフィネートサ
ルチレート、マグネシウムフオスホネート ニトロ化合物 例えばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、
ニトロベンゼン ・オキサイド類 例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド これら化合物の単独又は２種以上の混合物を安定剤（Ｃ
）として用いることができる。又これら安定剤は組成物
の中の約０．２〜２０（重量％）を占めることが出来る
が、更に好ましくは約１〜１０（重量％）である。

尚、本発明に関する組成物を用いる吸収式冷凍機又はヒ
ートポンプに使われる冷媒としては例えば・モノクロロ
ジフルオロメタン ・ジクロロモノフルオロメタン ・トリフルオロメタン ・モノクロロトリフルオロメタン ・ジフルオロメタン ・テトラフルオロメタン ・モノクロロテトラフルオロメタン ・モノクロロジフルオロメタン ・ジクロロトリフルオロメタン のような所謂フッ化炭化水素系の化合物の単独又は混合
物で、吸収サイクルの動作条件によって冷媒として選択
することのできる物質を利用することができる。又、本
発明の組成物１００部に対し、一般に冷媒を約５〜７０
部を使うことにより、吸収式冷凍機用の冷媒・吸収剤組
成物を構成することができる。

［実施例コ 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例により制限されるものではない。

実施例１ 冷媒（例えば、モノクロロジフルオロメタン）及び吸収
剤（例えばポリエチレングリコールジメチルエーテル）
に対する各種安定剤（Ｂ及びＣ）の効果を評価するため
、次のような吸収冷凍機用組成物を作成した。

評価用組成物 （重量部） モノクロロジフルオロメタン　、３０ （又はテトラフルオロエタン） ・ポリエチレングリコールジメチルエーテル・・安定剤
（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　２．０・安定剤（Ｃ
）　　　　　　　　　　　　　３．０この評価用組成物
をステンレス製（ＳＵＳ−３１６Ｌ）オートクレーブに
入れ、更に鉄片、銅片、及びアルミニウム片を入れて２
００　’Ｃ±５°Ｃに保ち、３０日間の加熱試験の後冷
媒及び吸収剤の安定性を試験した。

■冷媒の安定性 （ａ）モノクロロジフルオロメタンの場合：試験後の組
成物の塩素イオン（（１）量を測定。

（ｂ）テトラフルオロエタンの場合、試験後のフッ素イ
オン（Ｆ−）量を測定。

■吸収剤の安定性：加熱試験後の吸収剤の組成をガスク
ロマトグラフにより解析し、分解生成物量を測定。

■金属片への影響：加熱試験後の金属片を肉眼で観察。

尚、試験に供したポリエチレングリコールジメチルエー
テル［ＯＨ，○（Ｃ，Ｈ，Ｏ）ｎＣＨ，］の組成は以下
の通りであった。

ｎ　　　　　分子同族体（重量％） ２　　・・・・・　・・・・・・・・・・・・・・・・
・　・・・・・・　　　　０．６３　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　１９．０４
　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・　２９．０５　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　２４．１６　・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・　１５．０７　　・・・・・・・・・・・・・・・
−・・・・・・・・・・・・・・　　　　８．０８　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　　３．６９　　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・　　　　０．７又、
「安定性の試験結果」は第１表に示した。

［発明の効果］ 第１表の実施例及び比較例の結果から明らかなように、
本発明にもとづく安定剤（Ｂ及びＣ）は、冷媒及び吸収
剤の安定化剤として、顕著な効果のあることが判明した
。

本図は吸収式冷凍機及びヒートポンプの冷媒及び吸収液
のフローの概要を概念的に示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 以下に示すＡの吸収剤とＢ、Ｃの安定剤から成ることを
   特徴とする吸収冷凍機用の冷媒吸収剤組成物。 Ａ：吸収剤 一般式Ｒ＿１Ｏ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）ｎＲ＿２で示される
   ポリエチレングリコールジアルキルエーテル。 ［但しＲ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキル基、ｎ
   は２〜２０の正数］ Ｂ：吸収剤用安定剤 第一グループ： −ＮＨ−基、又は（及び）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、又は （及び）フェノール性ＯＨを分子中に少なく共１個持つ
   化合物の１種、又は２種以上の混合物。 第二グループ： 三塩基性ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、エ
   ポキシ化合物、カルボン酸金属塩及び塩基性鉛塩の１種
   又は２種以上の混合物 で表わされる２つのグループの単独又は混合。 Ｃ：冷媒用安定剤 ５員環又は６員環の環状エーテル化合物、アルコール類
   、過塩基価金属塩、ニトロ化合物及びオキサイド類の単
   独又は２種以上の混合物。