JPH0238576B2 - - Google Patents

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JPH0238576B2
JPH0238576B2 JP56147997A JP14799781A JPH0238576B2 JP H0238576 B2 JPH0238576 B2 JP H0238576B2 JP 56147997 A JP56147997 A JP 56147997A JP 14799781 A JP14799781 A JP 14799781A JP H0238576 B2 JPH0238576 B2 JP H0238576B2
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fluoro
bromo
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reaction
temperature
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JP56147997A
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Mauraa Furitsutsu
Puriisunitsutsu Uue
Riiberu Hansuuyohemu
Garenkamupu Berunto
Kurauke Eeritsuhi
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0238576B2 publication Critical patent/JPH0238576B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/88—Unsaturated compounds containing keto groups containing halogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズア
ルデヒドアセタールの新規な製造方法に関するも
のである。 臭化４―フルオロ―３―フエノキシ―ベンジル
をヘキサメチレンテトラミンと反応させ、そして
この反応生成物を酸と共に加熱する際に、殺虫に
活性なビレトロイドに対する中間生成物である４
―フルオロ―３―フエノキシ―ベンズアルデヒド
が得られることは公知である〔DE―OS（西ドイ
ツ国特許出願公開明細書）第2709264号参照〕。し
かしながら、４―フルオロ―３―フエノキシトル
エン及びＮ―ブロモ―スクシンアミドからの出発
物質の製造に対しては、こ合成法による収率は不
満足なものである。 ４―フルオロ―３―フエノキシベンズアルデヒ
ドの製造に対する新規な中間体として、３―ブロ
モ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド及びそのア
セタール並びに４―フルオロ―３―フエノキシ―
ベンズアルデヒドアセタールがまだ未公開の我々
の関連特許〔西ドイツ国特許出願第P.2933979号
（LeA19879）に対応〕の目的物質である。 本発明は、一般式 式中、各々の基Ｒは独立してC1〜C4アルキル
基を表わすか、または基Ｒは一緒になつてC2〜
C5アルカンジイル基を表わす、 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
アセタールの製造方法を提供するものであつて、 該方法は、 (a) 一般式 式中、R1は随時分枝した及び／または随時
環式の及び／または随時置換されたアルキル基
を表わすか、または随時置換されたアリール基
を表わす、 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルドイ
ミンを、硫酸のの存在下において０〜100℃の
温度で、一般式 （HO）o−Ｒ （） 式中、Ｒは上記の意味を有し、ｎは１または
２である、 のアルコールまたはアルカンジオールと反応さ
せるか、或いは (b) 一般式 の３―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオ
キシル酸を、適当ならば希釈剤の存在下におい
て、０〜200℃の温度で一般式 H2N−R1 （） 式中、R1は上記の意味を有する、 のアミンと反応させ、そして生じた式（）の
化合物を含む粗製の生成物を、硫酸の存在下に
おいて０〜100℃の温度で上記に定義した式
（）のアルコールと反応させることを特徴と
する方法である。 さらに本発明は新規な化合物としての一般式 式中、R1は随時分枝した、または随時環式の、
及び随時置換されたアルキル基を表わすか、また
は随時置換されたアリール基を表わす、 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルドイミ
ンを提供するものである。 さらに本発明は(i)式 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
を、適当ならば希釈剤の存在下にて上に定義した
式（）のアミンと反応させるか、または (ii)上記に示した式（）の３―ブロモ―４―フ
ルオロ―フエニルグリオキシル酸を、適当ならば
希釈剤の存在下において、０〜200℃の温度で上
に定義した式（）のアミンと反応させることか
らなる本発明による式（）の化合物の製造方法
を提供するものである。 さらに本発明は新規な化合物として式 の３―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオキ
シル酸を提供するものである。 また本発明は式 のシアン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイ
ルを塩酸または硫酸と反応させることからなる、
３―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオキシ
ル酸の製造方法を提供するものである。 さらに本発明は新規な化合物として式 のシアン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイ
ルを提供するものである。 また本発明は式 式中、Ｘはフツ素、塩素または臭素原子を表わ
す、 のハロゲン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾ
イルをシアン化ナトリウムまたはシアン化カリウ
ムと反応させることからなる、シアン化３―ブロ
モ―４―フルオロ―ベンゾイルの製造方法を提供
するものである。 驚くべきことに、３―ブロモ―４―フルオロ―
ベンズアルデヒドアセタールを簡単な方法で、そ
して新規な３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズア
ルドイミドを介する本発明の方法により、上記の
方法と比較して高収率で製造することができる。
この新規な方法の利点は、第一に安価な出発物質
または反応体を用いることができること、還元剤
または酸化剤をまつたく必要としないこと、そし
てオルト―エステルの如き補助剤を加えることな
しにアセタール化を行うことができることにあ
る。 ３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾアルデヒド
を製造するための本発明による方法は次の式によ
り説明され、その際に反応方法(a)に対してＮ―フ
エニル―３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾアル
デヒド及びエタノールを用いるか、または反応方
法(b)に対して３―ブロモ―４―フルオロ―フエニ
ルグリオキシル酸及びアニリンを用い、次にエタ
ノールを用いる； 反応方法(a)は０〜100℃、好ましくは10〜50℃
の温度で行う。 反応方法(a)における出発物質として用いる式
（）のアルコール及びケトンの挙げ得る例には
次のものがある：メタノール、エタノール、ｎ―
及びイソ―プロパノール、ｎ―、イソ―、sec.―
及びtert.―ブタノール、並びにエタン―１，２―
ジオール、プロパン―１，３―ジオール及び２，
２―ジメチルプロパン―１，３―ジオール。 メタノール、エタノール及びエタン―１，２―
ジオールが好適な出発物質である。 反応混合物を希釈するために式（）のアルコ
ールを過剰に用いる。一般に、式（）のアミン
１モル当り80モルまで、好ましくは40モルまでの
式（）のアルコールを用いる。 一般にまた、式（）のアルドイミン１モル当
り0.5〜1.5モル、好ましくは0.5〜１モルの硫酸を
用いる。 反応方法(a)の好適な具体例において、最初に式
（）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズルア
ルドイミンを反応容器中の式（）のアルコール
に導入し、そしてこの溶液に硫酸を徐々に計量導
入する。反応が終了するまでこの反応混合物を撹
拌する。 常法により処理を行うことができる。例えば、
減圧下でアルコールを留去し、残留物を例えばト
ルエンの如き実質的に水と非混和性の有機溶媒で
希釈し、そして不溶解物を別する。この液を
洗浄（例えば炭酸カリウム水溶液で）し、乾燥
し、過し、そして液を蒸発させる。 次に残留物を真空蒸留することにより式（）
の生成物が得られる。 反応方法(b)の最初の工程では希釈剤を用いて行
うことが好ましい。可能な希釈剤は実質的に不活
性溶媒のいずれかのものである。これらのものに
は殊に次のものが含まれる：脂肪族及び芳香族、
随時ハロゲン置換された炭化水素（例えば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石
油エーテル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン
及びｏ―ジクロロベンゼン）、エーテル（例えば
ジエチルエーテル及びジブチルエーテル、グリコ
ールジメチルエーテル及びジグリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、
並びにアミド（例えばジメチルホルムアミド及び
ジメチルアセトアミド）。 反応温度は０〜200℃の実質的範囲内、好まし
くは50〜150℃の温度で変えることができる。 一般に、式（）のフエニルグリオキシル酸１
モル当り0.9〜1.5モル、好ましくは0.95〜1.2モル
の式（）のアミンを用いる。 反応方法(b)の初期工程の好適な具体例におい
て、最初に式（）の３―ブロモ―４―フルオロ
―フエニルグリオキシル酸を、50〜100℃の温度
で、反応容器中の上記の希釈剤の一種に導入し、
そしてこの温度で式（）のアミンを加える。脱
炭酸反応が終了するまでこの反応混合物を加熱
し、次に減圧蒸留により注意深く溶媒を除去す
る。次に残留物として得られる式（）の粗製の
生成物を、反応方法(a)に示した如く（）の生成
物に転化させる。 反応方法(a)における出発物質として用いる好適
な３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルドイミ
ン及びこれに対応する反応方法(b)における出発物
質として用いる式（）の好適なアミンは、R1
がC5もしくはC6シクロアルキル基、或いは場合
によつてはメチル、エチル、塩素及び／またはニ
トロで置換されるフエニル基を表わすものであ
る。 挙げ得る式（）のアルドイミンの例には次の
ものがある：Ｎ―シクロペンチル―、Ｎ―シクロ
ヘキシル―、Ｎ―フエニル―、Ｎ―（４―メチル
―フエニル）―、Ｎ―（３―メチル―フエニル）
―、Ｎ―（２―メチル―フエニル）―、Ｎ―（４
―クロロ―フエニル）―、Ｎ―（４―ニトロ―フ
エニル）―、Ｎ―（３―ニトロ―フエニル）―及
びＮ―（２，６―ジエチル―フエニル）―３―ブ
ロモ―４―フルオロ―ベンズアルドイミン。 挙げ得る式（）のアミンの例には次のものが
ある：シクロペンチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリン並びに２―メチル―、３―メチル
―、４―メチル―、４―クロロ―、４―ニトロ
―、３―ニトロ―、及び２，６―ジエチル―アニ
リン。 式（）の新規な３―ブロモ―４―フルオロ―
ベンズアルドイミンを製造するための本発明によ
る方法は次の式により説明され、その際に反応方
法(i)に対する出発物質として３―ブロモ―４―フ
ルオロ―ベンズアルデヒド及びアニリンを用いる
か、または反応方法(ii)に対する出発物質として３
―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオキシル
酸及びアニリンを用いる： 方法(i)及び(ii)の両者に用いる希釈剤は上記の不
活性有機溶媒であることが好ましい。 方法(i)及び(ii)の両者における反応温度は実質的
な範囲内で変えることができる。一般に、反応は
０〜200℃、好ましくは50〜150℃の温度で行う。 一般に、３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズア
ルデヒドまたは３―ブロモ―４―フルオロ―フエ
ニルグリオキシル酸１モル当り0.9〜1.5モル、好
ましくは0.95〜1.2モルの式（）のアミンを用
いる。 反応方法(i)の好適な具体例において、３―ブロ
モ―４―フルオロ―ベンズアルデヒドを、上記の
希釈剤の一種、好ましくはトルエンの如き水の共
沸的分離に適する溶媒中で、反応が終了するまで
式（）のアミンと共に加熱し、その際に副生物
として生じる水は水分離器を介して除去すること
が好ましい。揮発成分を注意深く減圧下で留去す
ることにより、式（）の生成物を単離する。 反応方法(ii)の工程は、上記の３―ブロモ―４―
フルオロ―ベンズアルデヒドアセタールを製造す
る際の反応方法(b)における初期工程と同様であ
る。 出発物質として用いる３―ブロモ―４―フルオ
ロ―ベンズアルデヒド（）は我々の先の特許出
願（西ドイツ国特許出願第P2933979号に対応）
の目的物質である。 反応方法(ii)において出発物質として用いる３―
ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオキシル酸
は、シアン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾ
イルを塩酸または硫酸、好ましくは塩酸と反応さ
せることにより得られる。一般に温度を０〜100
℃、好ましくは20〜80℃に保持する。一般にシア
ン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイル１モ
ル当り30〜60重量％の濃度の上記の酸の一種１〜
２を用いる。反応中、必要に応じて塩化水素ガ
スに通すことにより酸濃度を増加させる。 ３―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオキ
シル酸を製造する際の上記方法を行うために、一
般に反応体混合物を20〜30℃で数時間撹拌し、次
に70〜80℃に数時間加熱する。この反応混合物を
20℃に冷却する場合、３―ブロモ―４―フルオロ
―フエニルグリオキシル酸が結晶状態で沈澱し、
そして過により単離することができる。 ３―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオキ
シル酸を製造する際の方法において、出発物質と
して要求されるシアン化３―ブロモ―４―フルオ
ロ―ベンゾイルは、上に定義した式（）のハロ
ゲン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイルを
シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウムと反
応させることにより得られる。 一般に、この反応は０〜150℃、好ましくは20
〜120℃の温度で行う。 式（）のハロゲン化物１モル当り0.9〜1.5モ
ル、好ましくは１〜1.2モルのアルカリ金属シア
ン化物を用いる。 シアン化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイ
ルを製造する際の方法を行うために、反応体を20
℃で混和させることが好ましく、そして反応が終
了するまでこの混合物を50〜120℃の温度に加熱
する。冷却後、この混合物を過する。液中に
存在する式（）の生成物が減圧蒸留により純粋
な状態で得られる。 出発物質として用いる上に定義した式（）の
３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸ハロゲン化
物は、まだ未公開である我々の先の特許出願〔西
ドイツ国特許出願第P2915738号〔LeA19590）に
対応〕の目的物質である。 例えば、塩化４―クロロ―ベンゾイルをフツ化
カリウムと反応させることによりフツ化４―フル
オロ―ベンゾイルに転化させ、次にこのフツ化４
―フルオロ―ベンゾイルを臭素化する場合、３―
ブロモ―４―フルオロ―安息香酸フツ化物及び臭
化物の混合物が得られる。 例えば、塩化４―クロロ―ベンゾイルを、テト
ラメチレンスルホン中にて200〜220℃の温度でフ
ツ化カリウムと反応させ、この反応混合物を蒸留
により処理する。沸点53℃／20ミリバール（屈折
率n20 D＝1.4792）のフツ化４―フルオロ―ベンゾ
イルが得られる。 フツ化４―フルオロ―ベンゾイルを、塩化鉄
（）１％の存在下にて70〜75℃で元素状臭素と
反応させる。１モルのバツチにおいて、未反応の
出発物質40ｇ、並びにフツ化３―ブロモ―４―フ
ルオロ―ベンゾイル（沸点：82〜83℃／15ミリバ
ール；屈折率n20 D＝1.5315；融点：32〜34℃）及
び臭化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイル
（沸点：123℃／15ミリバール；融点35〜37℃）の
混合物182ｇが蒸留後に残留する。 上に定義した式（）の３―ブロモ―４―フル
オロ―ベンゾアルデヒドアセタールは、殺虫剤の
中間生成物としての３―フエノキシ―４―フルオ
ロ―ベンゾアルデヒド〔DE―OS（西ドイツ国特
許出願公開明細書）第2709264号参照〕の製造に
用いることができ、その際に３―フエノキシ―４
―フルオロ―ベンゾアルデヒドアセタールは中間
体生成物として単離することができる。 ３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンズアルデ
ヒドの製造は次の式で概説することができ、その
際に、例えば初期工程における出発物質として３
―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒドアセ
タール及びカリウムフエノラートを用い、そして
第二工程として塩酸の如き酸でアセタールの離脱
を行う： この方法における出発物質として使用し得るフ
エノールのアルカリ金属化合物またはアルカリ土
金属化合物には、例えばナトリウムフエノラー
ト、カリウムフエノラート及びマグネシウムフエ
ノラートがある。 触媒として銅または銅化合物を用いる。挙げ得
る触媒の例には銅、酸化銅（）、酸化銅（）、
塩化銅（）及び臭化銅（）がある。 希釈剤として非プロトン性の極性溶媒を用いる
ことが好ましい。これらの溶媒の例には次のもの
がある：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチル
リン酸トリアミド及びビス―（２―メトキシエチ
ル）エーテル（ジグリム）。最後のものが殊に好
ましい。 反応温度は100〜200℃、好ましくは130〜170℃
に保持する。通常、この反応は常圧下で行う。 式（）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズ
アルデヒドアセタール１モル当り１〜２モル、好
ましくは1.2〜1.8モルのフエノラート、0.01〜0.5
モル、好ましくは0.1〜0.5モルの銅触媒、及び
100〜500mlの希釈剤を用いる。 上記の反応の好適な具体例において、最初にフ
エノラートを銅触媒と一緒に反応容器中の上記希
釈剤の一種に導入し、そしてこの混合物を反応温
度に加熱する。次に３―ブロモ―４―フルオロ―
ベンズアルデヒドアセタールを滴下しながら加
え、そしてひき続きこの反応混合物を数時間撹拌
する。例えば、希釈剤を減圧下で留去し、残留物
をトルエンに溶解させ、この溶液を過し、その
液を希釈水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、そし
て減圧下で蒸留することからなる操作の如き常法
により処理を行うことができる。かくして無色の
液体として３―フエノキシ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒドアセタールが得られる。 ３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンズアルデ
ヒドへのアセタールのケン化は常法により行うこ
とができる。好適な方法において、アセタールを
希釈鉱酸、例えば塩酸または硫酸と混和させ、そ
してこの混合物を20〜60℃の温度で数時間撹拌す
る。処理に際し、この混合物を実質的に水と非混
和性である有機溶媒（例えばトルエン）で抽出
し、抽出液を炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄し、そして減圧下で蒸留することにより溶媒を
除去する。油状の残渣として３―フエノキシ―４
―フルオロ―ベンズアルデヒドが残留する。 製造実施例 参考例 １ シアン化４―フルオロ―３―ブロモ―ベンゾイ
ル： 最初に、シアン化ナトリウム177ｇ（3.6モル）
及びフツ化３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイ
ル663ｇ（３モル）を一緒に反応容器に導入し、
そして加熱した。約80℃で発熱的に反応が始ま
り、その際にいく分冷却することにより反応を抑
制しなければならなかつた。温度を100℃に上昇
させ、そして混合物を100℃で１時間撹拌した。
発熱反応が約10分間続き、次にこの混合物をさら
に加熱した。次にこの混合物を冷却し、塩を別
し、飽和硫酸鉄溶液中で分解し、そして液をカ
ラム上で蒸留した。かくして沸点126℃／20mmHg
を有する無色の油507ｇ（理論値の74％）が得ら
れた。 参考例 ２ ４―フルオロ―３―ブロモ―フエニルグリオキ
シル酸： ａ） シアン化４―フルオロ―３―ブロモ―ベン
ゾイル228ｇ及び濃塩酸1625mlを室温で20時間
撹拌した。次にこの混合物を70〜80℃に徐々に
加熱し、この温度で８時間撹拌した。結晶化さ
せるためにこの混合物を室温でさらに17時間撹
拌し、次に結晶を別し、水1000mlですすぎ、
そして真空中にて35〜40℃で24時間乾燥した。
かくして融点68〜73℃を有する無色の粉末とし
て４―フルオロ―３―ブロモ―フエニルグリオ
キシル酸246ｇ（理論値の99.6％）が得られた。 ｂ） 少流量の塩化水素を濃塩酸200ml中のシア
ン化４―フルオロ―３―ブロモ―ベンゾイル
45.6ｇ（0.2モル）の溶液中に５時間通した。
この工程中、温度を30℃に上昇させた。次にこ
の混合物を80℃で６時間撹拌し、ひき続き冷却
し、そして沈澱した結晶を別した。無色結晶
状の４―フルオロ―３―ブロモ―フエニルグリ
オキシル酸43ｇ（理論値の87％）が得られた。 参考例 3a ４―フルオロ―３―ブロモ―ベンズアルデヒド
アニル 新たに蒸留したアニリン102.3ｇ（1.1モル）を
トルエンまたはクロロベンゼン1300ml及び４―フ
ルオロ―３―ブロモ―フエニルグリオキシル酸
247ｇの混合物に70〜80℃で滴下しながら加えた。
次にこの反応混合物を還流温度に加熱し、そして
脱炭酸を完了させるために還流下でさらに４時間
撹拌した。その後、真空下で溶媒を除去した。融
点45〜47℃を有する無色粉末状のアニル270ｇ
（理論値の97％）が残留した。 参考例 3b トルエン250ml中の４―フルオロ―３―ブロモ
―ベンズアルデヒド101.5ｇ（0.5モル）及びアニ
リン46.5ｇ（0.5モル）の溶液を水分離器を用い
て１時間沸騰させた。次に溶媒を真空下で留去し
た。融点47〜49℃を有する無色結晶状の４―フル
オロ―３―ブロモ―ベンズアルデヒドアニル129
ｇ（理論値の93％）が残留した。 次の参考例3c〜3fに示すように式 の化合物を、二つの参考例3aまたは3bの内の適
当な一つの参考例に示される方法と同様の方法で
製造することができた。
【表】 実施例 １ ４―フルオロ―３―ブロモ―ベンゾアルデヒド
ジメチルアセタール（グリオキシル酸で出発する
「ワン―ポツト」方法） 新たに蒸留したアニリン102.3ｇ（1.1モル）を
70〜80℃でトルエンまたはクロロベンゼン1300ml
及び４―フルオロ―３―ブロモ―フエニルグリオ
キシル酸247ｇの混合物に滴下しながら加えた。
次にこの反応混合物を還流温度に加熱し、そして
脱炭酸を完了させるために還流下でさらに４時間
撹拌した。その後、溶媒を水流ポンプによる真空
下で除去し、そして残留物を0.5〜0.01mmHg下で
初期蒸留した。この残留物を無水メタノール1000
mlに溶解させ、そして硫酸―水和物54ｇを20〜25
℃で滴下しながら加えた。この混合物を室温で４
時間撹拌し、水流ポンプによる真空下で蒸発さ
せ、残留物をトルエン中に回収し、この混合物を
過し、そして液を希釈炭酸カリウムで一回洗
浄した。硫酸ナトリウムを用いて有機相を乾燥し
た後、このものを水流ポンプによる真空下で濃縮
し、そして0.1mmHg下で蒸留した。35〜40℃での
最初の工程後、65〜70℃でアセタールが留去し
た。この方法で無色の油209ｇ（理論値の84％）
が得られた。 実施例 ２ アニルからの４―フルオロ―３―ブロモ―ベン
ズアルデヒドジメチルアセタール 無水硫酸5.4ｇ（0.55モル）を20〜25℃で無水
メタノール100ml中の４―フルオロ―３―ブロモ
―ベンズアルデヒドアニル27.8ｇ（0.1モル）の
溶液に加え、そしてひき続きこの混合物を室温で
４時間撹拌した。次に真空中で溶媒を除去し、ト
ルエン200mlをこの残留物に加え、そして不溶解
性物質を別した。この液を５％炭酸カリウム
溶液50mlで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
そして蒸発させた。残留物を真空下で蒸留した。
かくして沸点79℃／0.5mmHgを有する無色の油状
のアセタール22.9ｇ（理論値の92％）が得られ
た。 同様の方法で次の化合物を製造することができ
た：
【式】 沸点70−72℃／0.2mmHg
【式】 沸点67−70℃／0.1mmHg

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、各々の基Ｒは独立してC1〜C4アルキル
    基を表わすか、または基Ｒは一緒になつてC2〜
    C5アルカンジイル基を表わす、 の３―ブロモ―４―フルオル―ベンズアルデヒド
    アセタールの製造方法であつて、 (a) 一般式 式中、R1は随時分枝した及び／または随時
    環式の及び／または随時置換されたアルキル基
    を表わすか、または随時置換されたアリール基
    を表わす、 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルドイ
    ミンを、硫酸の存在下において０〜100℃の温
    度で、一般式 （HO）ｎ−Ｒ （） 式中、Ｒは上記の意味を有し、ｎは１または
    ２である、 のアルコールまたはアルカンジオールと反応さ
    せるか、或いは (b) 一般式 の３―ブロモ―４―フルオロ―フエニルグリオ
    キシル酸を０〜200℃の温度で、一般式 H2N−R1 （） 式中、R1は上記の意味を有する、 のアミンと反応させ、そして生じた式（）の
    化合物を含む粗製の生成物を、硫酸のの存在下
    において０〜100℃の温度で上記に定義した式
    （）のアルコールと反応させることを特徴と
    する３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデ
    ヒドアセタールの製造方法。 ２ 反応方法(a)を、または反応方法(b)における式
    （）のアルコールとの反応を10〜50℃の温度で
    行うことからなる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ 式（）のアルコールがメタノール、エタノ
    ールまたはエタン―１，２―ジオールであること
    からなる、特許請求の範囲第１項または第２項の
    いずれかに記載の方法。 ４ 反応方法(b)において、３―ブロモ―４―フル
    オロ―フエニルグリオキシル酸と式（）のアミ
    ンとの反応を希釈剤の存在下にて行うことからな
    る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
    の方法。 ５ 反応方法(b)において、３―ブロモ―４―フル
    オロ―フエニルグリオキシル酸と式（）のアミ
    ンとの反応を50〜150℃の温度で行うことからな
    る、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
    の方法。 ６ 反応方法(a)における式（）のアルドイミ
    ン、或いは反応方法(b)における式（）のアミン
    の基R1が、C5〜C6シクロアルキル基または場合
    によつてはメチル、エチル、塩素及び／もしくは
    ニトロで置換されるフエニル基を表わすことから
    なる、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
    載の方法。
JP56147997A 1980-09-24 1981-09-21 Manufacture of 3-bromo-4-fluoro-benzaldehyde acetal, intermediate therefor and manufacture of said intermediate Granted JPS5791941A (en)

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DE19803035921 DE3035921A1 (de) 1980-09-24 1980-09-24 Verfahren zur herstellung von 3-brom-4fluor-benzaldehyd-acetalen, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung

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JPS5791941A JPS5791941A (en) 1982-06-08
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EP (1) EP0048411B1 (ja)
JP (1) JPS5791941A (ja)
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EP0048411A3 (en) 1982-12-29
US4348538A (en) 1982-09-07
EP0048411B1 (de) 1986-11-12
DE3035921A1 (de) 1982-05-06
DE3175598D1 (en) 1987-01-02
DK421281A (da) 1982-03-25
IL63898A0 (en) 1981-12-31
JPS5791941A (en) 1982-06-08
BR8106087A (pt) 1982-06-08
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