JPH029566B2 - - Google Patents

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JPH029566B2
JPH029566B2 JP56108320A JP10832081A JPH029566B2 JP H029566 B2 JPH029566 B2 JP H029566B2 JP 56108320 A JP56108320 A JP 56108320A JP 10832081 A JP10832081 A JP 10832081A JP H029566 B2 JPH029566 B2 JP H029566B2
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catalyst
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Riiberu Hansuuyotsuhemu
Puriisunitsutsu Uue
Kurauke Eeritsuhi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズア
ルデヒドアセタールの製造方法に関するものであ
る。
殺虫作用を有するピレスロイドの製造に対する
中間生成物である４―フルオロ―３―フエノキシ
―ベンズアルデヒドは、４―フルオロ―３―フエ
ノキシ―ベンジルブロマイドをヘキサメチレンテ
トラミンと反応させ、そしてこの反応生成物を酸
と共に加熱した際に得られることが知られている
〔DO―OS（ドイツ国特許出願公開明細書）第
2709264号参照〕。しかしながら、この合成法によ
る収率並びにまた４―フルオロ―３―フエノキシ
―トルエン及びＮ―ブロモコハク酸イミドから出
発化合物を製造する場合の収率は全く満足できる
ものではない。
３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
及びそのアセタール、並びにまた４―フルオロ―
３―フエノキシ―ベンズアルデヒドの製造に対す
る新規の中間生成物としての４―フルオロ―３―
フエノキシ―ベンズアルデヒドアセタールは、未
発行ではあるが、関連出願、ドイツ国特許出願
P2933979（Le A19879）の主題である。
また特定の芳香族アルデヒドが、対応するニト
リルを湿つたラネーニツケルの存在下においてギ
酸と反応させた際に得られることは明らかにされ
ている〔J.Chem.Soc.（London）1964 5880―１
参照〕。
本発明は、 下記式 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾニトリルを
触媒の存在下において０乃至150℃間の温度でギ
酸と反応させ、そしてかくして生じた式 のアルデヒドを、―CHO基を―CH（OR1）2基
（但しR1はメチルまたはエチル基を表わす） に転化し得る試薬でアセタール化することを特徴
とする一般式 式中、Ｒは―CH（OR1）2を表わし、ここにR1は
上記の意味を有する、 の３―ブロモ―４―フルオロベンズアルデヒドア
セタールの製造方法である。
上記式（）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベ
ンゾニトリルは新規化合物であり、下記式、（） の３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸アミドを
脱水することにより製造できる。
上記式（）の３―ブロモ―４―フルオロ―安
息香酸アミドも新規化合物であり、下記式（） 式中、Ｘはフツ素、塩素または臭素原子を表わ
す、 の３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸ハライド
を随時希釈剤の存在下においてアンモニアと反応
させることによつて製造することができる。
式（）の化合物を製造する際の本発明におけ
る新規な方法は次の反応式によつて示され、この
反応においては触媒としてラネ−ニツケルを用
い、そしてアセタール化剤としてエタノール中の
オルトギ酸トリエチルエステルを用いる： 式（）の化合物を製造する際の本発明におけ
る方法に対する触媒として、触媒的水素添加に際
して通常用いられる金属触媒を使用することがで
きる。好ましい触媒としてラネ−ニツケルを挙げ
ることができる。この触媒は水で湿つた状態で用
いることができる。
式（）の化合物の製造方法に対して、温度を
０乃至150℃間、好ましくは50乃至120℃間に保持
する。本方法は常圧下で或いはやや昇圧もしくは
減圧下で行われる。
式（）の化合物の製造方法において、ギ酸を
反応体として且つ希釈剤として用い、従つて大過
剰量で、好ましくは式（）の出発化合物１モル
当り10乃至50モル間の量で用いられる。
式（）の化合物を製造する際の本発明におけ
る方法の好ましい具体化例においては、触媒をギ
酸に懸濁させ、この懸濁液に式（）の３―グロ
モ―４―フルオロ―ベンゾニトリルを加え、この
反応混合物を数時間加熱する。処理は普通の方
法、例えば水で希釈し、過し、液を実際に水
と非混和性である有機溶媒（例えばトルエン）で
抽出し、抽出液を乾燥し、過し、そして減圧下
で液を蒸留することによつて行うことができ、
無色の液体として３―ブロモ―４―フルオロ―ベ
ンズアルデヒドが得られる。
３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデヒド
ジメチルアセタール及び３―ブロモ―４―フルオ
ロ―ベンズアルデヒドジエチルアセタールはこれ
まで記述されていなかつた。これらのものは本発
明の方法のみならず、また原則として公知の方法
によつても製造することができる。これらのもの
は、例えば３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズア
ルデヒドを希釈剤（例えばトルエン及びメタノー
ルまたはエタノール）の存在下において且つ場合
によつては触媒としてイオン交換体の存在下にお
いて、０乃至100℃間、好ましくは10乃至80℃間
の温度で、オルトギ酸トリメチルエステルまたは
オルトギ酸トリエチルエステルと反応させた際に
得られる。この反応後、処理は普通の方法、例え
ば過、液を希釈炭酸カリウム溶液で洗浄そし
て減圧下で蒸留して行うことができる。
式（）の化合物を製造する際に、本発明によ
る方法に出発化合物として用いる式（）の新規
な３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾニトリルは
式（）の３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸
アミドからそれ自体公知の脱水方法
〔Methodicum Chimicum第６巻（1974）、654〜
656頁参照〕によつて製造することができる。
好ましい具体化例においては、式（）のニト
リルは、３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸ア
ミドを約25℃で過剰量の塩化チオニルに加え、こ
の混合物をガスの発生が終るまで還流下で加熱沸
騰させ、そして蒸留した際に得られる。
式（）の３―ブロモ―４―フルオロ―安息香
酸ハライドをアンモニアと反応させることによる
式（）の新規な３―ブロモ―４―フルオロ―安
息香酸アミドの製造に対する本発明による方法は
それ自体公知の方法〔Methodicum Chimicum、
第６巻（1974）、686頁参照〕に従つて行われる。
式（）のアミドは好ましい具体化例として、
３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸フルオライ
ド〔及び／または式（）の該酸クロライド及
び／または酸ブロマイド〕を30乃至60℃間の温度
に加温されたアンモニア水溶液に徐々に加え、そ
してこの混合物を数時間撹拌した際に得られる。
式（）の生成物が晶出し、過によつて単離す
ることができる。
出発物質として用いる式（）の３―ブロモ―
４―フルオロ―安息香酸ハライドは、未発行では
あるが、関連出願、ドイツ国特許出願P2 915738
（LeA 19 590）の主題である。
例えば３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸フ
ルオライド及び３―ブロモ―４―フルオロ―安息
香酸ブロマイドの混合物は、４―クロロベンジル
クロライドをフツ化カリウムとの反応によつて４
―フルオロベンジルフルオライドに転化し、次に
後者を臭素化した際に得られる。
４―クロロベンジルクロライドを200乃至220℃
間の温度で、例えばテトラメチレンスルホン中で
フツ化カリウムと反応させ、この反応混合物を蒸
留によつて処理する。沸点53℃／20ミリバール
（屈折率：n20 D＝1.4792）の４―フルオロベンジル
フルオライドが得られる。
４―フルオロベンゾイルフルオライドを塩化鉄
（）１％の存在下において70〜75℃で元素状臭
素と反応させる。１モルのバツチによつて、蒸留
した際に、未変化の出発物質40ｇが回収され、そ
して３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイルフル
オライド（沸点：82〜83℃／15ミリバール；屈折
率：n20 D＝1.5315；融点32〜34℃）及び３―ブロ
モ―４―フルオロ―ベンゾイルブロマイド（沸
点：123℃／15ミリバール；融点：35〜37℃）の
混合物182ｇが得られる。
式（）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズ
アルデヒド及びそのアセタールは殺虫剤に対する
中間生成物として公知の３―フエノキシ―４―フ
ルオロ―ベンズアルデヒドを製造する際に用いる
ことができる〔DO―OS（ドイツ国特許出願公開
明細書）第2709264号参照〕。
第一段階において出発物質として３―ブロモ―
４―フルオロ―ベンズアルデヒドジエチルアセタ
ール及びカリウムフエノレートを用い、そして第
二段階として行うアセタールの離脱を酸例えば塩
化水素酸によつて行つた場合、３―フエノキシ―
４―フルオロ―ベンズアルデヒドの製造は例えば
次の反応式によつて示される： 上記反応における出発物質として使用し得るフ
エノールのアルカリ金属化合物及びアルカリ土金
属化合物は例えばナトリウムフエノレート、カリ
ウムフエノレート及びマグネシウムフエノレート
である。
使用する触媒は銅または銅化合物である。かか
る触媒の例は銅、酸化銅（）、酸化銅（）、塩
化銅（）及び臭化銅（）である。
使用する希釈剤は好ましくは非プロトン性の有
極性溶媒である。かかる溶媒の例はジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ―メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
スルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びビ
ス（２―メトキシエチル）エーテル（ジグリム）
である。後者が殊に好ましい。
反応温度を100乃至200℃間、好ましくは130乃
至170℃間に保持する。この方法は通常常圧で行
われる。
式（ｂ）の３―ブロモ―４―フルオロ―ベン
ズアルデヒドアセタール１モル当り、フエノレー
ト１〜２モル、好ましくは1.2〜1.8モル、銅触媒
0.01〜0.5モル、好ましくは0.1〜0.5モル及び希釈
剤100〜500mlを用いる。
上記の４―フルオロ―３―フエノキシベンズア
ルデヒドアセタールの製造に対する反応の好まし
い具体化例においては、フエノレートを上記の希
釈剤の１つに銅触媒と共にまず導入し、この混合
物を反応温度まで加熱する。次に３―ブロモ―４
―フルオロベンズアルデヒドアセタールを滴下
し、反応混合物を更に数時間撹拌する。処理は普
通の方法、例えば希釈剤を減圧下で蒸留し、残渣
をトルエンに溶解し、過し、液を希釈水酸化
ナトリウム溶液で洗浄し、そして減圧下で蒸留す
ることによつて行うことができる。この方法で無
色の液体として、３―フエノキシ―４―フルオロ
―ベンズアルデヒドアセタールが得られる。
アセタールの３―フエノキシ―４―フルオロ―
ベンズアルデヒドへのケン化は普通の方法によつ
て行うことができる。好ましい方法においては、
アセタールを希釈無機酸例えば塩酸または硫酸と
混合し、この混合物を20乃至60℃間の温度で数時
間撹拌する。処理するために、混合物を実際に水
と非混和性の有機溶媒例えばトルエンで抽出し、
抽出液を重炭酸ナトリウム溶液及び水で洗浄し、
減圧下で蒸留によつて溶媒を除去する。油状の残
渣として３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンズ
アルデヒドが残る。
以下の製造実施例において、実施例１〜３は式
（）の化合物の製造に対する本発明による方法
を説明するものであり、参考例および２は本発
明における式（）及び（）の化合物の製造に
対する方法をそれぞれ説明するものであり、そし
て参考例３および４は、殺虫的に活性化合物の製
造に対する中間体を製造する際に、本発明に従つ
て製造した式（）の化合物の用途を説明するも
のである。
製造実施例 実施例 １ ラネ−ニツケルの50％アルカリ性懸濁液17.0ｇ
を窒素雰囲気下で過し、紙上の物質を中性に
なるまで洗浄した。この方法で得られたラネ−ニ
ツケルをギ酸150mlに懸濁させた。この懸濁液に
３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾニトリル20.0
ｇ（0.1モル）を加えた。混合物を80〜90℃に３
〜５時間加熱し、次に反応混合物を冷却し、水
300mlに注いだ。過後、液をトルエン各200ml
で２回抽出した。トルエン相を硫酸ナトリウム上
で乾燥し、次に濃縮した。沸点63〜65℃／0.3mm
Hgの３―ブロモ―４―フルオロ―ベンズアルデ
ヒド17.2ｇ（理論量の85％）が得られた。
トルエン200ml中の３―ブロモ―４―フルオロ
ベンズアルデヒド101.5ｇ（0.5モル）の溶液に、
空気乾燥したイオン交換体SPC 118（カチオン交
換体のＨ―型、強酸性、大孔性）1.5ｇ、メタノ
ール16ｇ（0.5モル）及びオルトギ酸トリメチル
エステル58.5ｇ（0.55モル）を加え、この混合物
を加熱浴なしに１時間撹拌し、次に50℃に２時間
加熱した。反応混合物を冷却し、過してイオン
交換体を除去し、５％炭酸カリウム溶液200mlで
洗浄した。次に溶媒をストリツピングし、残渣を
真空下で蒸留した。この方法で沸点68℃／0.1mm
Hgの無色の液状物として３―ブロモ―４―フル
オロベンズアルデヒドジメチルアセタール118ｇ
（理論量の95％）が得られた。
実施例 ２ 十分に水で洗浄したラネ−ニツケル85ｇ、ギ酸
500ml及び３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾニ
トリル100ｇ（0.5モル）の混合物をブランケツト
ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下にて90〜
100℃で24時間撹拌した。室温に冷却後、水１
を加え、この混合物をトルエン300mlで２回抽出
した。合液したトルエン溶液を水200ml、飽和重
炭酸ナトリウム溶液200ml、そして再び水200mlで
洗浄し、次に初期蒸留によつて乾燥した。この溶
液に、空気乾燥したイオン交換体SPC 118 1.5
ｇ、メタノール16ｇ（0.5モル）及びクロロギ酸
トリメチルエステル58.5ｇ（0.55モル）を加え、
この混合物を浴なしに１時間撹拌し、次に50℃に
２時間加温した。反応混合物を冷却し、過して
イオン交換体を除去し、５％炭酸カリウム溶液
200mlで洗浄した。次に溶媒をストリツピングし、
残渣を真空下で蒸留した。この方法で沸点67―68
℃／0.1mmHgの無色の液状物として、３―ブロモ
―４―フルオロ―ベンズアルデヒドジメチルアセ
タール93ｇ（理論量の75％）が得られた。
参考例 １ ３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸アミド
765ｇ（3.5モル）を塩化チオニル1550ｇ（9.7モ
ル）に25℃で加え、この混合物を撹拌しながら、
実際にガスの発生が起らなくなるまで、85〜90℃
に還流下にて加熱した。過剰量の塩化チオニルを
留去し、残渣をシヨートカラムで分留した。沸点
115―116℃／20mmHgの３―ブロモ―４―フルオ
ロ―ベンゾニトリル630ｇ（理論量の91％）が得
られた。
参考例 ２ ３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾイルフルオ
ライド800ｇ（3.6モル）を、弱い発熱反応によつ
て内部温度が40〜50℃に保持されるような速度
で、水760mlで希釈された25％アンモニア水760ｇ
（NH311モル）に計量導入した。更に30分間撹拌
した後、結晶性の生成物を過によつて単離し、
水で洗浄し、そして乾燥した。融点131〜133℃の
３―ブロモ―４―フルオロ―安息香酸アミド765
ｇ（理論量の97％）が得られた。
参考例 ３ 臭化銅（）0.4ｇ及びナトリウムフエノレー
ト43.5ｇ（0.375モル）をジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグリム）95mlに加えた。混
合物の温度は約80℃に上昇した。脱水させるため
に、ジグリム（沸点160℃）15mlを常圧で留去し
た。次に150〜155℃で10分間にわたり３―ブロモ
―４―フルオロ―ベンズアルデヒドジメチルアセ
タール57.3ｇ（0.23モル）を滴下し、反応混合物
を更に７時間155℃で撹拌した。ガスクロマトグ
ラフにより全ての前駆物質が転化されたことがわ
かつた。続いて溶媒を40℃／10mmHgで留去し、
残渣をトルエン300mlに溶解し、過助剤として
「セライト」（商標）10ｇを加えた後、混合物を
過し、無機物質を除去した。液を50％水酸化ナ
トリウム溶液100mlで２回洗浄し、溶媒を真空下
でストリツピングし、残渣を真空下で蒸留した。
沸点128〜130℃／0.1mmHgの無色の油状物として
３―フエノキシ―４―フルオロ―ベンズアルデヒ
ドジメチルアセタール45.5ｇ（理論量の75％）が
得られた。
参考例 ４ 20％硫酸100ml及び３―フエノキシ―４―フル
オロ―ベンズアルデヒドジメチルアセタール52.4
ｇ（0.2モル）の混合物を45〜50℃で４時間撹拌
し、次に室温に冷却した。このアルデヒドをトル
エン100mlに採り入れ、この溶液を飽和重炭酸ナ
トリウム溶液100ml及び水100mlで洗浄した。次に
溶液の全てを真空下で蒸留した。３―フエノキシ
―４―フルオロベンズアルデヒド42ｇ（理論量の
97％）が残り、ガスクロマトグラフ分析によれ
ば、この化合物は純度96.6％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 の３―ブロモ―４―フルオロ―ベンゾニトリルを
    触媒の存在下において０乃至150℃間の温度でギ
    酸と反応させ、そしてかくして生じた式 のアルデヒドを、―CHO基を―CH（OR1）2基
    （但しR1はメチルまたはエチル基を表わす） に転化し得る試薬でアセタール化することを特徴
    とする一般式 式中、Ｒは―CH（OR1）2を表わし、ここにR1は
    上記の意味を有する、 の３―ブロモ―４―フルオロベンズアルデヒドア
    セタールの製造方法。 ２ 触媒がラネーニツケルである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ 反応を50乃至120℃間の温度で行う特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 式（）の化合物１モル当りギ酸を10乃至50
    モル間の量で用いる特許請求の範囲第１〜３項の
    いずれかに記載の方法。 ５ 触媒をギ酸に懸濁させ、この懸濁液に式
    （）の化合物を加え、この反応混合物を数時間
    加熱し、そしてその後に後処理して式（ａ）の
    アルデヒドを生成させることからなる特許請求の
    範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
JP56108320A 1980-07-16 1981-07-13 3-bromo-4-fluorobenzaldehyde and acetal, intermediate thereof and manufacture Granted JPS5767532A (en)

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