JPH0238604B2 - - Google Patents
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- JPH0238604B2 JPH0238604B2 JP62278415A JP27841587A JPH0238604B2 JP H0238604 B2 JPH0238604 B2 JP H0238604B2 JP 62278415 A JP62278415 A JP 62278415A JP 27841587 A JP27841587 A JP 27841587A JP H0238604 B2 JPH0238604 B2 JP H0238604B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
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Description
産業上の利用分野
本発明は、塩基性窒素を有するSiC結合有機基
を有するオルガノポリシロキサンの製造法に関す
る。 従来の技術 塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有するオ
ルガノポリシロキサン｛ただしこれらのオルガノ
ポリシロキサンは、式： R3SiO1/2 〔式中、Ｒは同じかまたは異なる一価の場合に
よりフツ素化された炭化水素基を表わす〕で示さ
れる単位、式： R2SiO 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示される
単位および式： YSi（CH3）O 〔式中、Ｙは塩基性窒素を有する一価のSiC結
合有機基を表わす〕で示される単位からなる〕の
製造法は、既に公知である。このためには、たと
えば米国特許第2947771号明細書〔発行日1960年
８月２日、発明者ヘイリー（D.L.Bailey）、出願
人ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
（Union Carbide Corporation〕が参照される。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、出発物質として、比較的容易
に入手可能な有機ケイ素化合物を用いて、塩基性
窒素を有するSiC結合有機基を有するオルガノポ
リシロキサン（ただし、これらのオルガノポリシ
ロキサンは先に規定した種類のものであるか、ま
た式： YSi（CH3）Ｏ で示される単位の少なくとも一部が、式： YSiO3/2 で示される単位により置き代えられており、さら
にこの種のオルガノポリシロキサンは、特にシラ
ノール基のような縮合可能基またはSi縮合水素の
ような縮合可能原子をほとんど有しておらず、従
つて特に良好に貯蔵することができる）を、良好
な収率で得ることができる比較的簡単な方法を提
供することである。 問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により解決される。 本発明の対象は、塩基性窒素を有するSiC結合
有機基を有するオルガノポリシロキサンを製造す
る方法において、第１工程で式： YSi（CH3）X（OR1）3-X 〔式中、R1は基１個につき１〜４個の炭素原
子を有する同じかまたは異なるアルキル基を表わ
し、Ｙは塩基性窒素を有する一価のSiC結合有機
基を表わし、ｘは０または１である〕で示される
シラン、またはこの種のシランの部分水解物、ま
たはこの種のシランおよびこの種のシランの部分
水解物を、式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 〔式中、Ｒは同じか、または異なる一価の、場
合によりフツ素化された炭化水素基を表わし、ｎ
は０か、または１から100までの値の整数を表わ
す〕で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンと、
上記式のシランおよびこの種のシランの部分水解
物の全量の１重量部あたり0.1〜10重量％の量で、
塩基性触媒の存在で、および水の不在で反応さ
せ、第２工程で、第１工程で得られたオルガノポ
リシロキサンを水と反応させて、式： −OR1 〔式中、R1は前記のものを表わす〕で示され
る基を加水分解し、同時におよび／または引き続
き、この加水分解の際に生成するシラノール基
を、互いに縮合させ、その際に生成する生成物か
らアルカノールおよび水を除去し、ならびに場合
により第３工程で、第２工程の終了後に存在する
生成物を、式： （R2SiO）n 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｍは３から
12までの値の整数である〕で示される環状オルガ
ノポリシロキサンまたは式： R3SiO（SiR2O）PSiR3 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｐは０かま
たは少なくとも１の値の整数である〕で示される
オルガノ（ポリ）シロキサン、またはこの種の線
状オルガノ（ポリ）シロキサンとこの種の環状オ
ルガノポリシロキサンとからなる混合物と、塩基
性触媒の存在で反応させることを特徴とする、塩
基性窒素を有するSiC結合有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンの製造法である。 好ましくは、場合によりフツ素化された炭化水
素基Ｒは、基１個あたり１〜18個の炭素原子を含
有する。炭化水素基Ｒの例は、メチル―、エチル
―、ｎ―プロピル―およびイソプロピル基ならび
にブチル―、オクチル―、テトラデシル―および
オクタデシル基、脂肪族多重結合を有し炭素―お
よび水素原子から構成される基、たとえばビニル
―およびアリル基ならびにヘキセニル基；脂環式
炭化水素基、たとえばシクロペンチル―およびシ
クロヘキシル基ならびにメチルシクロヘキシル
基；芳香族炭化水素基、たとえばフエニル基およ
びキセニル基；アルカリール基、たとえばトリル
基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基で
ある。フツ素化炭化水素基の例は、３，３，３―
トリフルオロプロピル基である。 アルキル基R1の例は、メチル―、エチル―、
ｎ―プロピル―、イソプロピル―、ｎ―ブチル
―、第二ブチル―および第三ブチル基であり、そ
の際メチル―およびエチル基が有利である。 好ましくは、塩基性窒素を有する一価のSiC結
合有機基、すなわち基Ｙは、式： R2 2NR3― 〔式中、R2は水素か、または同じかまたは異
なるアルキル―またはシクロアルキル―またはア
ミノアルキル基を表わし、R3は基１個につき１
個の炭素原子または３〜４個の炭素原子を有し脂
肪族多重結合を有しない二価の炭化水素基、殊に
式： ―（CH2）3― で示される基を表わす〕で示されるようなもので
ある。 アルキル基Ｒの例は、そのままアルキル基R2
にも言える。 アミノアルキル基R2の例は、式： H2N（CH2）3― H2N（CH2）2NH（CH2）3― H2N（CH2）2― （H3C）2N（CH2）2― H2N（CH2）4― Ｈ（NHCH2CH2）3―および C4H9NHCH2CH2NH（CH2）2― で示されるようなものである。 シクロアルキル基R2の例は、シクロヘキシル
基である。 しかし、塩基性窒素を有する一価のSiC結合
基、すなわち基Ｙはたとえば式：
を有するオルガノポリシロキサンの製造法に関す
る。 従来の技術 塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有するオ
ルガノポリシロキサン｛ただしこれらのオルガノ
ポリシロキサンは、式： R3SiO1/2 〔式中、Ｒは同じかまたは異なる一価の場合に
よりフツ素化された炭化水素基を表わす〕で示さ
れる単位、式： R2SiO 〔式中、Ｒは前記のものを表わす〕で示される
単位および式： YSi（CH3）O 〔式中、Ｙは塩基性窒素を有する一価のSiC結
合有機基を表わす〕で示される単位からなる〕の
製造法は、既に公知である。このためには、たと
えば米国特許第2947771号明細書〔発行日1960年
８月２日、発明者ヘイリー（D.L.Bailey）、出願
人ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
（Union Carbide Corporation〕が参照される。 発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、出発物質として、比較的容易
に入手可能な有機ケイ素化合物を用いて、塩基性
窒素を有するSiC結合有機基を有するオルガノポ
リシロキサン（ただし、これらのオルガノポリシ
ロキサンは先に規定した種類のものであるか、ま
た式： YSi（CH3）Ｏ で示される単位の少なくとも一部が、式： YSiO3/2 で示される単位により置き代えられており、さら
にこの種のオルガノポリシロキサンは、特にシラ
ノール基のような縮合可能基またはSi縮合水素の
ような縮合可能原子をほとんど有しておらず、従
つて特に良好に貯蔵することができる）を、良好
な収率で得ることができる比較的簡単な方法を提
供することである。 問題点を解決するための手段 かかる課題は、本発明により解決される。 本発明の対象は、塩基性窒素を有するSiC結合
有機基を有するオルガノポリシロキサンを製造す
る方法において、第１工程で式： YSi（CH3）X（OR1）3-X 〔式中、R1は基１個につき１〜４個の炭素原
子を有する同じかまたは異なるアルキル基を表わ
し、Ｙは塩基性窒素を有する一価のSiC結合有機
基を表わし、ｘは０または１である〕で示される
シラン、またはこの種のシランの部分水解物、ま
たはこの種のシランおよびこの種のシランの部分
水解物を、式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 〔式中、Ｒは同じか、または異なる一価の、場
合によりフツ素化された炭化水素基を表わし、ｎ
は０か、または１から100までの値の整数を表わ
す〕で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンと、
上記式のシランおよびこの種のシランの部分水解
物の全量の１重量部あたり0.1〜10重量％の量で、
塩基性触媒の存在で、および水の不在で反応さ
せ、第２工程で、第１工程で得られたオルガノポ
リシロキサンを水と反応させて、式： −OR1 〔式中、R1は前記のものを表わす〕で示され
る基を加水分解し、同時におよび／または引き続
き、この加水分解の際に生成するシラノール基
を、互いに縮合させ、その際に生成する生成物か
らアルカノールおよび水を除去し、ならびに場合
により第３工程で、第２工程の終了後に存在する
生成物を、式： （R2SiO）n 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｍは３から
12までの値の整数である〕で示される環状オルガ
ノポリシロキサンまたは式： R3SiO（SiR2O）PSiR3 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｐは０かま
たは少なくとも１の値の整数である〕で示される
オルガノ（ポリ）シロキサン、またはこの種の線
状オルガノ（ポリ）シロキサンとこの種の環状オ
ルガノポリシロキサンとからなる混合物と、塩基
性触媒の存在で反応させることを特徴とする、塩
基性窒素を有するSiC結合有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンの製造法である。 好ましくは、場合によりフツ素化された炭化水
素基Ｒは、基１個あたり１〜18個の炭素原子を含
有する。炭化水素基Ｒの例は、メチル―、エチル
―、ｎ―プロピル―およびイソプロピル基ならび
にブチル―、オクチル―、テトラデシル―および
オクタデシル基、脂肪族多重結合を有し炭素―お
よび水素原子から構成される基、たとえばビニル
―およびアリル基ならびにヘキセニル基；脂環式
炭化水素基、たとえばシクロペンチル―およびシ
クロヘキシル基ならびにメチルシクロヘキシル
基；芳香族炭化水素基、たとえばフエニル基およ
びキセニル基；アルカリール基、たとえばトリル
基；およびアラルキル基、たとえばベンジル基で
ある。フツ素化炭化水素基の例は、３，３，３―
トリフルオロプロピル基である。 アルキル基R1の例は、メチル―、エチル―、
ｎ―プロピル―、イソプロピル―、ｎ―ブチル
―、第二ブチル―および第三ブチル基であり、そ
の際メチル―およびエチル基が有利である。 好ましくは、塩基性窒素を有する一価のSiC結
合有機基、すなわち基Ｙは、式： R2 2NR3― 〔式中、R2は水素か、または同じかまたは異
なるアルキル―またはシクロアルキル―またはア
ミノアルキル基を表わし、R3は基１個につき１
個の炭素原子または３〜４個の炭素原子を有し脂
肪族多重結合を有しない二価の炭化水素基、殊に
式： ―（CH2）3― で示される基を表わす〕で示されるようなもので
ある。 アルキル基Ｒの例は、そのままアルキル基R2
にも言える。 アミノアルキル基R2の例は、式： H2N（CH2）3― H2N（CH2）2NH（CH2）3― H2N（CH2）2― （H3C）2N（CH2）2― H2N（CH2）4― Ｈ（NHCH2CH2）3―および C4H9NHCH2CH2NH（CH2）2― で示されるようなものである。 シクロアルキル基R2の例は、シクロヘキシル
基である。 しかし、塩基性窒素を有する一価のSiC結合
基、すなわち基Ｙはたとえば式：
【式】または
【式】
〔ただし、R3はそれぞれ前記のものを表わす〕
で示されるようなものであつてもよい。 本発明による方法の第１工程で使用することの
できる式： YSi（CH3）X（OR1）3-X で示されるシランの詳細な例は、式：
で示されるようなものであつてもよい。 本発明による方法の第１工程で使用することの
できる式： YSi（CH3）X（OR1）3-X で示されるシランの詳細な例は、式：
【表】
【表】
で示されるようなものである。
この種のシランの部分水解物の詳細な例は、
式：
〔H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（CH3）（OC2H5）〕
2O で示されるジシロキサンである。 式： YSi（CH3）X（OR1）3-X で示される１種のシランまたはその部分水解物
を、本発明による方法の第１工程で使用すること
ができる。しかし、この種のシランまたはこの種
のシランの部分水解物の少なくとも２つの異なる
種類からなる混合物を、本発明による方法の第１
工程で使用することもできる。 好ましくは、式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンにおい
て、式： R3SiO1/2 で示されるシロキサン単位の基Ｒの少なくとも２
個は、メチル基である。すでに容易な入手性のた
め、式： SiR2O で示される単位においても、基Ｒの割合の少なく
とも50％がメチル基であることも有利である。 式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 で示される１種のオルガノ（ポリ）シロキサン
を、本発明による方法の第１工程で使用すること
ができる。しかし、この種のオルガノポリシロキ
サンの少なくとも２つの異なる種類からなる混合
物を、本発明による方法の第１工程で使用するこ
ともできる。 本発明による方法の第１工程、および、実施す
るならば本発明による方法の第３工程において、
塩基性触媒としては、塩基性窒素を有するSiC結
合有機基を有する有機ケイ素化合物と、この種の
基を有しないオルガノ（ポリ）シロキサンとから
なる混合物の平衡化を促進することのできる任意
の塩基性触媒を使用することができる。この種の
触媒の例は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属シラノラート、ないし
はアルカリ金属シロキサノラート、第四アンモニ
ウムヒドロキシド、第四アンモニウムシラノラー
トないしは第四アンモニウムシロキサノラート、
第四ホスホニウムヒドロキシド、第四ホスホニウ
ムシラノラートないしは第四ホスホニウムシロキ
サノラート、アルキルアルカリ金属、アルケニル
アルカリ金属、アリールアルカリ金属、塩基で活
性化されたモンモリン石および塩基性イオン交換
樹脂である。この種の塩基性触媒の詳細な例は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシ
ウム、カリウムメチルシラノラート、テトラ―ｎ
―ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドとオクタメチルシク
ロテトラシロキサンとからの反応生成物、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ナフタリンカ
リウム、ｎ―ブチルリチウムおよびアミルナトリ
ウムである。 塩基性触媒は、本発明による方法の第１工程お
よび、実施するならば本発明による方法の第３工
程において、今までも塩基性窒素を有するSiC結
合有機基を有する有機ケイ素化合物とこの種の基
を有しないオルガノ（ポリ）シロキサンとからな
る混合物の平衡化を促進するために使用されたと
同じ量で使用することができる。これは、塩基で
活性化されたモンモリン石、塩基性イオン交換樹
脂およびかかる固体の塩基性触媒と比較可能な他
の塩基性触媒に対しては、好ましくは本発明によ
る方法の第１工程で互いに反応する有機ケイ素化
合物の全重量に対して0.1〜10重量％、およびこ
れらの他の触媒と比較可能な塩基性触媒に対して
は、好ましくは同様に本発明による方法の第１工
程で互いに反応する有機ケイ素化合物の全重量に
対して１〜1000重量ppmである。 本発明による方法の第１工程は、それぞれ使用
される塩基性触媒の熱安定性に応じて、好ましく
は15〜200℃および環境大気の圧力、すなわち
1020hpa（絶対）または約1020hpa（絶対）で実施
される。しかし所望であれば、より高いまたはよ
り低い圧力を使用することもできる。 所望であれば、本発明による方法の第１工程お
よび、実施するならば第３工程は、保護ガス、た
とえば窒素またはアルゴン下に実施することがで
きる。 本発明による方法の第１工程において、反応容
器の内容物を運動させることができ、その際攪拌
が有利である。 本発明による方法の第１工程で実施される反応
は、反応容器の内容物が、少なくともその中に含
まれている触媒を除去した後に澄明であれば終了
している。0.1〜10時間が、一般にこの反応の時
間として十分である。 本発明による方法の第１工程で得られるオルガ
ノポリシロキサンは、本発明による方法の第２工
程を実施する前に貯蔵するか、または多かれ少な
かれその製造直後に本発明による方法の第２工程
で、あらかじめ本発明による方法の第１工程で一
緒に使用した塩基性触媒をオルガノポリシロキサ
ンから除去するかまたは不活性にすることなし
に、さらに処理することができる。 本発明による方法の第２工程において、水は好
ましくは、本発明による方法の第１工程で使用さ
れた式： ―OR1 で示される基の１ｇ当量あたり18〜180ｇの量で
使用される。 本発明による方法の第２工程における式： ―SiOR1 で示される基の加水分解およびシラノール基の縮
合は、好ましくは40〜200℃で、既に僅かな費用
のため好ましくは環境大気の圧力、すなわち
1020hPa（絶対）または約1020hPa（絶対）で実施
される。しかし所望であれば、この加水分解の際
にはより高いかまたはより低い圧力、およびシラ
ノール基の縮合の際にはより低い圧力を使用する
こともできる。 本発明による方法の第２工程における式： ―SiOR1 で示される基の加水分解およびシラノール基の縮
合は、第１工程からなお存在する触媒および／ま
たは他の触媒の添加により促進される。 本発明による方法の第２工程で得られる生成物
から水およびアルカノールを分離するのは、たと
えば蒸留により行なうことができる。 本発明による方法の第２工程において、少なく
とも式： ―SiOR1 で示される基の加水分解および／またはシラノー
ル基の縮合の間、反応容器の内容物を運動させる
ことができ、その際撹拌が有利である。 塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有する特
に良好に貯蔵できるオルガノポリシロキサンを得
るために、触媒は本発明による方法の第２工程を
実施した後に、オルガノポリシロキサンから除去
するか、または不活性にすることができる。たと
えば第四アンモニウムヒドロキシド、第四アンモ
ニウムシラノラートおよび第四アンモニウムシロ
キサノラートのような触媒の場合に、不活性にす
るにはこれらの触媒を分解点、たいてい約150℃
よりも高く加熱するのが十分である。 本発明による方法の場合により実施される第３
工程で使用される式： （R2SiO）n で示される環状オルガノポリシロキサンおよび
式： R3SiO（SiR2O）PSiR3 で示されるオルガノポリシロキサンにおいても、
好ましくは式： SiR2O で示される単位では基Ｒの割合の少なくとも50
％、および式： R3SiO で示される単位では基Ｒの少なくとも２個が、メ
チル基である。 好ましくは、ｍの平均値は、４または約４であ
る。 Ｐに対する上限は存在しない。その理由は、本
発明による方法の場合により実施される第３工程
（ならびに第１工程）は、必要であれば反応成分
および触媒に対して不活性な浴剤、たとえばトル
オール中で実施することができるからである。 １種の環状ジオルガノホリシロキサンまたは線
状オルガノポリシロキサンを、本発明による方法
の場合により実施される第３工程で使用すること
ができる。しかし、少なくとも２つの異なる種類
のオルガノポリシロキサンからなる混合物をこの
工程で使用することもできる。 本発明による方法の場合により実施される第３
工程で使用される反応成分の量比は、専ら本発明
による方法の場合により実施される第３工程でつ
くられるオルガノポリシロキサン中の塩基性窒素
を有するSiC結合有機基の所望の含量および所望
の平均鎖長により決定される。また、本発明によ
る方法の場合により実施される第３工程も、その
つど使用される塩基性触媒の熱安定性に応じて、
好ましくは15〜200℃および環境大気の圧力、す
なわち1020hPa（絶対）または約1020hPa（絶対）
で実施される。しかし所望であれば、それよりも
高いかまたはそれよりも低い圧力を適用すること
もできる。 本発明による方法の場合により実施される第３
工程においても、反応容器の内容物を運動させる
ことができ、その際攪拌が有利である。 また、本発明による方法の場合により実施され
る第３工程で実施される反応も、反応容器の内容
物が少なくとも、その中に含まれている触媒を除
去した後に澄明であれば、終了している。また、
0.1〜10時間が、一般にこの反応の時間として十
分である。 好ましくは、本発明による方法の第３工程を実
施した後に、触媒はオルガノポリシロキサンから
除去されるか、または不活性にされる。 本発明による方法の種々の工程は、同じ反応容
器中で連続して実施するか、または互いに別個の
反応容器中で実施することができる。本発明によ
る方法は、断続的、半連続的または完全連続的に
実施することができる。 本発明により第２または第３工程で製造された
オルガノポリシロキサンないしはこの種のオルガ
ノポリシロキサンと有機酸または無機酸との塩
は、塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有する
この種のオルガノポリシロキサンないしはこれら
の塩を使用することのできる全ての目的に対して
使用することができる。たとえば、このことは、
たとえばタイヤ製造またはガラスセラミツク表面
の付着減少仕上げの際の離型剤または滑剤とし
て、繊維処理剤の成分として、潤滑油、あわ止め
剤、あわ安定剤、乳化剤、帯電防止剤として、お
よび熱可塑性樹脂またはエラストマーに対する添
加剤として使用することである。 次の実施例において、部・および％・の全ての値
は、別記しない限り重量に関するものである。 実施例 例 １ 第１工程：Ｎ―（２―アミノエチル）―３―ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、すなわち
式： H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（CH3）（OCH3）2 で示されるシラン82.5部、１分子あたり平均10個
のシロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基に
より末端封鎖されたジメチルポリシロキサン59.2
部およびメタノール中のベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドの40％の溶液0.1部からな
る混合物を、乾燥した窒素下に80℃で１時間、攪
拌する。 第２工程：第１工程の実施の際に使用した反応
容器中で、その内容物を水50部と混合し、80℃で
２時間攪拌し、その際ケイ素に結合したメトキシ
基を加水分解する際に生成したメタノールの１部
が留去する。次いで、残留するメタノールならび
に水を、13hPa（絶対）で留去する。次いで、第
四アンモニウムヒドロキシドを、13hPa（絶対）
で150℃に60分間加熱することにより不活性にし、
同時にオルガノポリシロキサンから、これらの条
件下に沸騰する成分を除去する。澄明無色の油状
物113部が得られる。このオルガノポリシロキサ
ンは、6.6のアミン価（油状物１ｇを中和するた
めに必要な1N HClのmlの数）、25℃で205mm2．
s-1の粘度および1H−核磁気共鳴スペクトル
（NMR）によれば0.1％よりも少ないメトキシ基
を有する。 第３工程：第２工程で得られたオルガノポリシ
ロキサン４部、１分子あたり３〜10個のシロキサ
ン単位を有する環状ジメチルポリシロキサンと主
成分としてのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンとの混合物500部、１分子あたり平均10個のシ
ロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基により
末端封鎖されたジメチルポリシロキサン20部およ
びメタノール中のベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの40％の溶液0.2部からなる混合
物を、乾燥した窒素下に80℃で２時間、攪拌す
る。次いで、第四アンモニウムヒドロキシドを、
13hPa（絶対）で150℃に60分間加熱することによ
り不活性にし、同時にオルガノポリシロキサンか
ら、これらの条件下に沸騰する成分を除去する。
澄明無色の油状物430部が得られる。このオルガ
ノポリシロキサンは、0.06のアミン価および25℃
で1140mm2・s-1の粘度を有する。 例 ２ 例１に記載した作業法を、第３工程で、第１工
程で得られたオルガノポリシロキサン４部の代わ
りにこのオルガノポリシロキサン128部、環状ジ
メチルポリシロキサンの混合物500部の代わりに
この混合物1600部、１分子あたり平均10個のシロ
キサン単位を有しトリメチルシロキシ基により末
端封鎖されたジメチルポリシロキサン20部の代わ
りにこの末端封鎖ジメチルポリシロキサン27部お
よびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの40％の溶液0.2部の代わりにこの溶液0.7部を
使用する点を除いて繰り返す。 0.6のアミン価および25℃で960mm2．s-1の粘度
を有する澄明無色の油状物1400部が得られる。 例 ３ 第１工程：Ｎ―（２―アミノエチル）―３―ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、すなわち式： H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3 で示されるシラン222部、１分子あたり平均10個
のシロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基に
より末端封鎖されたジメチルポリシロキサン296
部およびメタノール中のベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドの40％の溶液0.25部からな
る混合物を、乾燥した窒素下に80℃で１時間、攪
拌する。 第２工程：第１工程を実施する際に使用した反
応容器中で、その内容物を水125部と混合し、80
℃で２時間攪拌し、その際ケイ素に結合したメト
キシ基を加水分解する際に生成したメタノールの
一部が留去する。次いで、残留するメタノールな
らびに水を、13hPa（絶対）で留去する。この蒸
留の際に、残滓として澄明無色の油状物が得られ
る。このオルガノポリシロキサンは、4.6のアミ
ン価、614mm2．s-1の粘度および1H−NHRスペク
トルによれば0.1％よりも少ないメトキシ基を有
する。 第３工程：第２工程で得られたオルガノポリシ
ロキサン120部、１分子あたり３〜10個のシロキ
サン単位を有する環状ジメチルポリシロキサンと
主成分としてのオクタメチルシクロテトラシロキ
サンとの混合物1220部、１分子あたり平均10個の
シロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基によ
り未端封鎖されたジメチルポリシロキサン30部お
よびメタノール中のベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの40％の溶液0.5部からなる混
合物を、乾燥した窒素下に80℃で２時間、攪拌す
る。次いで、第四アンモニウムヒドロキシドを、
13hPa（絶対）で150℃に60分間加熱することによ
り不活性にし、同時にオルガノポリシロキサンか
ら、これらの条件下に沸騰する成分を除去する。
無色澄明の油状物1150部が得られる。このオルガ
ノポリシロキサンは、0.59のアミン価および1174
mm2．s-1の粘度を有する。
2O で示されるジシロキサンである。 式： YSi（CH3）X（OR1）3-X で示される１種のシランまたはその部分水解物
を、本発明による方法の第１工程で使用すること
ができる。しかし、この種のシランまたはこの種
のシランの部分水解物の少なくとも２つの異なる
種類からなる混合物を、本発明による方法の第１
工程で使用することもできる。 好ましくは、式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンにおい
て、式： R3SiO1/2 で示されるシロキサン単位の基Ｒの少なくとも２
個は、メチル基である。すでに容易な入手性のた
め、式： SiR2O で示される単位においても、基Ｒの割合の少なく
とも50％がメチル基であることも有利である。 式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 で示される１種のオルガノ（ポリ）シロキサン
を、本発明による方法の第１工程で使用すること
ができる。しかし、この種のオルガノポリシロキ
サンの少なくとも２つの異なる種類からなる混合
物を、本発明による方法の第１工程で使用するこ
ともできる。 本発明による方法の第１工程、および、実施す
るならば本発明による方法の第３工程において、
塩基性触媒としては、塩基性窒素を有するSiC結
合有機基を有する有機ケイ素化合物と、この種の
基を有しないオルガノ（ポリ）シロキサンとから
なる混合物の平衡化を促進することのできる任意
の塩基性触媒を使用することができる。この種の
触媒の例は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属シラノラート、ないし
はアルカリ金属シロキサノラート、第四アンモニ
ウムヒドロキシド、第四アンモニウムシラノラー
トないしは第四アンモニウムシロキサノラート、
第四ホスホニウムヒドロキシド、第四ホスホニウ
ムシラノラートないしは第四ホスホニウムシロキ
サノラート、アルキルアルカリ金属、アルケニル
アルカリ金属、アリールアルカリ金属、塩基で活
性化されたモンモリン石および塩基性イオン交換
樹脂である。この種の塩基性触媒の詳細な例は、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシ
ウム、カリウムメチルシラノラート、テトラ―ｎ
―ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドとオクタメチルシク
ロテトラシロキサンとからの反応生成物、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、ナフタリンカ
リウム、ｎ―ブチルリチウムおよびアミルナトリ
ウムである。 塩基性触媒は、本発明による方法の第１工程お
よび、実施するならば本発明による方法の第３工
程において、今までも塩基性窒素を有するSiC結
合有機基を有する有機ケイ素化合物とこの種の基
を有しないオルガノ（ポリ）シロキサンとからな
る混合物の平衡化を促進するために使用されたと
同じ量で使用することができる。これは、塩基で
活性化されたモンモリン石、塩基性イオン交換樹
脂およびかかる固体の塩基性触媒と比較可能な他
の塩基性触媒に対しては、好ましくは本発明によ
る方法の第１工程で互いに反応する有機ケイ素化
合物の全重量に対して0.1〜10重量％、およびこ
れらの他の触媒と比較可能な塩基性触媒に対して
は、好ましくは同様に本発明による方法の第１工
程で互いに反応する有機ケイ素化合物の全重量に
対して１〜1000重量ppmである。 本発明による方法の第１工程は、それぞれ使用
される塩基性触媒の熱安定性に応じて、好ましく
は15〜200℃および環境大気の圧力、すなわち
1020hpa（絶対）または約1020hpa（絶対）で実施
される。しかし所望であれば、より高いまたはよ
り低い圧力を使用することもできる。 所望であれば、本発明による方法の第１工程お
よび、実施するならば第３工程は、保護ガス、た
とえば窒素またはアルゴン下に実施することがで
きる。 本発明による方法の第１工程において、反応容
器の内容物を運動させることができ、その際攪拌
が有利である。 本発明による方法の第１工程で実施される反応
は、反応容器の内容物が、少なくともその中に含
まれている触媒を除去した後に澄明であれば終了
している。0.1〜10時間が、一般にこの反応の時
間として十分である。 本発明による方法の第１工程で得られるオルガ
ノポリシロキサンは、本発明による方法の第２工
程を実施する前に貯蔵するか、または多かれ少な
かれその製造直後に本発明による方法の第２工程
で、あらかじめ本発明による方法の第１工程で一
緒に使用した塩基性触媒をオルガノポリシロキサ
ンから除去するかまたは不活性にすることなし
に、さらに処理することができる。 本発明による方法の第２工程において、水は好
ましくは、本発明による方法の第１工程で使用さ
れた式： ―OR1 で示される基の１ｇ当量あたり18〜180ｇの量で
使用される。 本発明による方法の第２工程における式： ―SiOR1 で示される基の加水分解およびシラノール基の縮
合は、好ましくは40〜200℃で、既に僅かな費用
のため好ましくは環境大気の圧力、すなわち
1020hPa（絶対）または約1020hPa（絶対）で実施
される。しかし所望であれば、この加水分解の際
にはより高いかまたはより低い圧力、およびシラ
ノール基の縮合の際にはより低い圧力を使用する
こともできる。 本発明による方法の第２工程における式： ―SiOR1 で示される基の加水分解およびシラノール基の縮
合は、第１工程からなお存在する触媒および／ま
たは他の触媒の添加により促進される。 本発明による方法の第２工程で得られる生成物
から水およびアルカノールを分離するのは、たと
えば蒸留により行なうことができる。 本発明による方法の第２工程において、少なく
とも式： ―SiOR1 で示される基の加水分解および／またはシラノー
ル基の縮合の間、反応容器の内容物を運動させる
ことができ、その際撹拌が有利である。 塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有する特
に良好に貯蔵できるオルガノポリシロキサンを得
るために、触媒は本発明による方法の第２工程を
実施した後に、オルガノポリシロキサンから除去
するか、または不活性にすることができる。たと
えば第四アンモニウムヒドロキシド、第四アンモ
ニウムシラノラートおよび第四アンモニウムシロ
キサノラートのような触媒の場合に、不活性にす
るにはこれらの触媒を分解点、たいてい約150℃
よりも高く加熱するのが十分である。 本発明による方法の場合により実施される第３
工程で使用される式： （R2SiO）n で示される環状オルガノポリシロキサンおよび
式： R3SiO（SiR2O）PSiR3 で示されるオルガノポリシロキサンにおいても、
好ましくは式： SiR2O で示される単位では基Ｒの割合の少なくとも50
％、および式： R3SiO で示される単位では基Ｒの少なくとも２個が、メ
チル基である。 好ましくは、ｍの平均値は、４または約４であ
る。 Ｐに対する上限は存在しない。その理由は、本
発明による方法の場合により実施される第３工程
（ならびに第１工程）は、必要であれば反応成分
および触媒に対して不活性な浴剤、たとえばトル
オール中で実施することができるからである。 １種の環状ジオルガノホリシロキサンまたは線
状オルガノポリシロキサンを、本発明による方法
の場合により実施される第３工程で使用すること
ができる。しかし、少なくとも２つの異なる種類
のオルガノポリシロキサンからなる混合物をこの
工程で使用することもできる。 本発明による方法の場合により実施される第３
工程で使用される反応成分の量比は、専ら本発明
による方法の場合により実施される第３工程でつ
くられるオルガノポリシロキサン中の塩基性窒素
を有するSiC結合有機基の所望の含量および所望
の平均鎖長により決定される。また、本発明によ
る方法の場合により実施される第３工程も、その
つど使用される塩基性触媒の熱安定性に応じて、
好ましくは15〜200℃および環境大気の圧力、す
なわち1020hPa（絶対）または約1020hPa（絶対）
で実施される。しかし所望であれば、それよりも
高いかまたはそれよりも低い圧力を適用すること
もできる。 本発明による方法の場合により実施される第３
工程においても、反応容器の内容物を運動させる
ことができ、その際攪拌が有利である。 また、本発明による方法の場合により実施され
る第３工程で実施される反応も、反応容器の内容
物が少なくとも、その中に含まれている触媒を除
去した後に澄明であれば、終了している。また、
0.1〜10時間が、一般にこの反応の時間として十
分である。 好ましくは、本発明による方法の第３工程を実
施した後に、触媒はオルガノポリシロキサンから
除去されるか、または不活性にされる。 本発明による方法の種々の工程は、同じ反応容
器中で連続して実施するか、または互いに別個の
反応容器中で実施することができる。本発明によ
る方法は、断続的、半連続的または完全連続的に
実施することができる。 本発明により第２または第３工程で製造された
オルガノポリシロキサンないしはこの種のオルガ
ノポリシロキサンと有機酸または無機酸との塩
は、塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有する
この種のオルガノポリシロキサンないしはこれら
の塩を使用することのできる全ての目的に対して
使用することができる。たとえば、このことは、
たとえばタイヤ製造またはガラスセラミツク表面
の付着減少仕上げの際の離型剤または滑剤とし
て、繊維処理剤の成分として、潤滑油、あわ止め
剤、あわ安定剤、乳化剤、帯電防止剤として、お
よび熱可塑性樹脂またはエラストマーに対する添
加剤として使用することである。 次の実施例において、部・および％・の全ての値
は、別記しない限り重量に関するものである。 実施例 例 １ 第１工程：Ｎ―（２―アミノエチル）―３―ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、すなわち
式： H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（CH3）（OCH3）2 で示されるシラン82.5部、１分子あたり平均10個
のシロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基に
より末端封鎖されたジメチルポリシロキサン59.2
部およびメタノール中のベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドの40％の溶液0.1部からな
る混合物を、乾燥した窒素下に80℃で１時間、攪
拌する。 第２工程：第１工程の実施の際に使用した反応
容器中で、その内容物を水50部と混合し、80℃で
２時間攪拌し、その際ケイ素に結合したメトキシ
基を加水分解する際に生成したメタノールの１部
が留去する。次いで、残留するメタノールならび
に水を、13hPa（絶対）で留去する。次いで、第
四アンモニウムヒドロキシドを、13hPa（絶対）
で150℃に60分間加熱することにより不活性にし、
同時にオルガノポリシロキサンから、これらの条
件下に沸騰する成分を除去する。澄明無色の油状
物113部が得られる。このオルガノポリシロキサ
ンは、6.6のアミン価（油状物１ｇを中和するた
めに必要な1N HClのmlの数）、25℃で205mm2．
s-1の粘度および1H−核磁気共鳴スペクトル
（NMR）によれば0.1％よりも少ないメトキシ基
を有する。 第３工程：第２工程で得られたオルガノポリシ
ロキサン４部、１分子あたり３〜10個のシロキサ
ン単位を有する環状ジメチルポリシロキサンと主
成分としてのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンとの混合物500部、１分子あたり平均10個のシ
ロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基により
末端封鎖されたジメチルポリシロキサン20部およ
びメタノール中のベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの40％の溶液0.2部からなる混合
物を、乾燥した窒素下に80℃で２時間、攪拌す
る。次いで、第四アンモニウムヒドロキシドを、
13hPa（絶対）で150℃に60分間加熱することによ
り不活性にし、同時にオルガノポリシロキサンか
ら、これらの条件下に沸騰する成分を除去する。
澄明無色の油状物430部が得られる。このオルガ
ノポリシロキサンは、0.06のアミン価および25℃
で1140mm2・s-1の粘度を有する。 例 ２ 例１に記載した作業法を、第３工程で、第１工
程で得られたオルガノポリシロキサン４部の代わ
りにこのオルガノポリシロキサン128部、環状ジ
メチルポリシロキサンの混合物500部の代わりに
この混合物1600部、１分子あたり平均10個のシロ
キサン単位を有しトリメチルシロキシ基により末
端封鎖されたジメチルポリシロキサン20部の代わ
りにこの末端封鎖ジメチルポリシロキサン27部お
よびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの40％の溶液0.2部の代わりにこの溶液0.7部を
使用する点を除いて繰り返す。 0.6のアミン価および25℃で960mm2．s-1の粘度
を有する澄明無色の油状物1400部が得られる。 例 ３ 第１工程：Ｎ―（２―アミノエチル）―３―ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、すなわち式： H2N（CH2）2NH（CH2）3Si（OCH3）3 で示されるシラン222部、１分子あたり平均10個
のシロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基に
より末端封鎖されたジメチルポリシロキサン296
部およびメタノール中のベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドの40％の溶液0.25部からな
る混合物を、乾燥した窒素下に80℃で１時間、攪
拌する。 第２工程：第１工程を実施する際に使用した反
応容器中で、その内容物を水125部と混合し、80
℃で２時間攪拌し、その際ケイ素に結合したメト
キシ基を加水分解する際に生成したメタノールの
一部が留去する。次いで、残留するメタノールな
らびに水を、13hPa（絶対）で留去する。この蒸
留の際に、残滓として澄明無色の油状物が得られ
る。このオルガノポリシロキサンは、4.6のアミ
ン価、614mm2．s-1の粘度および1H−NHRスペク
トルによれば0.1％よりも少ないメトキシ基を有
する。 第３工程：第２工程で得られたオルガノポリシ
ロキサン120部、１分子あたり３〜10個のシロキ
サン単位を有する環状ジメチルポリシロキサンと
主成分としてのオクタメチルシクロテトラシロキ
サンとの混合物1220部、１分子あたり平均10個の
シロキサン単位を有しトリメチルシロキシ基によ
り未端封鎖されたジメチルポリシロキサン30部お
よびメタノール中のベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシドの40％の溶液0.5部からなる混
合物を、乾燥した窒素下に80℃で２時間、攪拌す
る。次いで、第四アンモニウムヒドロキシドを、
13hPa（絶対）で150℃に60分間加熱することによ
り不活性にし、同時にオルガノポリシロキサンか
ら、これらの条件下に沸騰する成分を除去する。
無色澄明の油状物1150部が得られる。このオルガ
ノポリシロキサンは、0.59のアミン価および1174
mm2．s-1の粘度を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基性窒素を有するSiC結合有機基を有する
オルガノポリシロキサンを製造する方法におい
て、第１工程で式： YSi（CH3）X（OR1）3-X 〔式中、R1は基１個あたり１〜４個の炭素原
子を有する同じかまたは異なるアルキル基を表わ
し、Ｙは塩基性窒素を有する一価のSiC結合有機
基を表わし、ｘは０または１である〕で示される
シランまたはこの種のシランの部分水解物または
この種のシランおよびこの種のシランの部分水解
物を、式： R3SiO（SiR2O）oSiR3 〔式中、Ｒは同じかまたは異なる一価の、場合
によりフツ素化された炭化水素基を表わし、ｎは
０かまたは１から100までの値の整数を表わす〕
で示されるオルガノ（ポリ）シロキサンと、上記
式のシランおよびこの種のシランの部分水解物の
全量の１重量部あたり0.1〜10重量部の量で、塩
基性触媒の存在で、水の不在で反応させ、第２工
程で、第１工程で得られたオルガノポリシロキサ
ンを水と反応させて、式： −OR1 〔式中、R1は前記のものを表わす〕で示され
る基を加水分解し、同時におよび／または引き続
き、この加水分解の際に生成するシラノール基を
互いに縮合させ、その際に生成する生成物からア
ルカノールおよび水を分離し、ならびに場合によ
り第３工程で、第２工程の終了後に存在する生成
物を、式： （R2SiO）n 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｍは３から
12までの整数である〕で示される環状オルガノポ
リシロキサン、または式： R3SiO（SiR2O）PSiR3 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、ｐは０かま
たは少なくとも１の値の整数である〕で示される
オルガノ（ポリ）シロキサン、またはこの種の線
状オルガノ（ポリ）シロキサンとこの種の環状オ
ルガノポリシロキサンとからなる混合物と、塩基
性触媒の存在で反応させることを特徴とする、塩
基性窒素を有するSiC結合有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンの製造法。 ２ Ｒがメチル基である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3637837.2 | 1986-11-06 | ||
| DE19863637837 DE3637837A1 (de) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen mit basischen stickstoff aufweisenden, sic-gebundenen organischen resten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63135427A JPS63135427A (ja) | 1988-06-07 |
| JPH0238604B2 true JPH0238604B2 (ja) | 1990-08-31 |
Family
ID=6313308
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62278415A Granted JPS63135427A (ja) | 1986-11-06 | 1987-11-05 | 塩基性窒素を有するＳｉＣ結合有機基を有するオルガノポリシロキサンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0269886B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63135427A (ja) |
| AT (1) | ATE91294T1 (ja) |
| AU (1) | AU590993B2 (ja) |
| BR (1) | BR8705951A (ja) |
| CA (1) | CA1333115C (ja) |
| DE (2) | DE3637837A1 (ja) |
| ES (1) | ES2056806T3 (ja) |
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| KR20160115073A (ko) * | 2015-03-25 | 2016-10-06 | 건솔루션(주) | 공작물 위치 자동 인식 장치 및 그 방법 |
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| JP2799637B2 (ja) * | 1991-02-27 | 1998-09-21 | 信越化学工業株式会社 | 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| DE4208447C1 (en) * | 1992-03-17 | 1993-06-03 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | Silicone(s) with silicon-carbon linked residues contg. basic N and alkoxy gps. - by reacting silicone(s) contg. hydroxy-alkyl gps. with amino:alkyl-alkoxy-silane(s) in presence of non-equilibrating acid catalyst |
| FR2714402B1 (fr) * | 1993-12-27 | 1996-02-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'adoucissage textile non jaunissant dans lequel on utilise une composition comprenant un polyorganosiloxane. |
| DE19649183A1 (de) * | 1996-11-27 | 1998-06-04 | Fraunhofer Ges Forschung | Antistatikmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Herstellung von antistatischen Beschichtungen |
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| DE102007020568A1 (de) * | 2007-05-02 | 2008-11-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE102007036069A1 (de) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Wacker Chemie Ag | Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen |
| DE102020118717B4 (de) | 2020-07-15 | 2024-02-08 | Humbaur Gmbh | Zurrvorrichtung für ein Nutzfahrzeug, Nutzfahrzeug mit einer solchen Zurrvorrichtung und Herstellungsverfahren |
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| DE1120145B (de) * | 1956-10-12 | 1961-12-21 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von endblockierten Organopolysiloxanen |
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