JPH0314852B2

JPH0314852B2 -

Info

Publication number: JPH0314852B2
Application number: JP62128537A
Authority: JP
Inventors: Burukuharuto Yuurugen
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1991-02-27
Also published as: ES2020230B3; DE3625688A1; AU596203B2; DE3767086D1; US4855472A; EP0258640A1; CA1285689C; JPS6337127A; EP0258640B1; AU7624787A; JPS6337128A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はある種のオリゴマーシロキサノールに
混合物を使用して、末端単位にヒドロキシル基を
有するオルガノポリシロキサンの末端ヒドロキシ
ル基をそれぞれ封鎖し、かつ分子量を変更する方
法に関する。

従来技術末端単位にそれぞれ１つのヒドロキシル基を有
するポリオルガノシロキサンの末端ヒドロキシル
基を遮断し、かつ分子量を変更する法は公知であ
る。米国特許第4203913号明細書（特許付与：
1980年５月20日、J.Burkhardt等、Wacker
Chemie GmbH）中には窒化塩化燐の存在にお
けるα，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキ
サンとα，ω−ビストリメチルシロキシポリジオ
ルガノシロキサンとの反応が記載されている。と
ころがこの方法は、反応の際に粘度が著しく上昇
するという欠点を有している。西ドイツ国特許公
開第3524484号公報（1985年７月９日出願；J.
Burkhardt、Wacker−Chemie GmbH）には
α，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの
末端ヒドロキシル基を窒化塩化燐の存在でヘキサ
オルガノジシラザンと反応させることにより封鎖
すること、すなわち末端ヒドロキシル基をトリオ
ルガノシロキシ基に変えることが記載されてい
る。ところがこのヘキサメチルジシラザンでの封
鎖は、この試薬が多くの行程空なる製法によつて
得られるために高価であるという欠点を有してい
る。

発明が解決しようとする問題点本発明においては末端単位中にヒドロキシル基
を有するポリオルガノシロキサン（α，ω−ジヒ
ドロキシポリオルガノシロキサン）の末端ヒドロ
キシル基を封鎖するための試薬を使用しており、
この試薬は前記封鎖反応に常用の圧力及び温度に
おいてほんの僅かに揮発性である。本発明の課題
はα，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサン
のヒドロキシル基の封鎖のための及び分子量の変
更のための方法を開発することであり、更にこの
方法は比較可能な空時収率でより僅かな触媒、例
えば窒化塩化燐を使用することを可能とし、こう
して環状オルガノシロキサンの形成を抑圧し、場
合により使用する触媒用脱活性化剤を使用しなく
ても済むようにする。

問題点を解決するための手段この課題は、末端単位にヒドロキシル基を有す
るポリオルガノシロキサンを、成分として式： HO−SiR₂O−［SiR₂O−］_oＨ（）並びに式： R₃SiO［SiR₂O−］_nＨ（）〔式中、ｎ及びｍはそれぞれ同一又は異なる整数
であり、Ｒはそれぞれ同一又は異なる１価の基、
すなわちハロゲン化されていてよい炭素原子数１
〜18の炭化水素又は水素原子を表わす〕のシロキ
サノールを含有するオリゴマーシロキサノール混
合物と反応させることにより解決する。このオリ
ゴマーシロキサノール混合物は少なくとも１種の
式R₃SiClの化合物及び少なくとも１種の式
R₂SiClの化合物からなる混合物を水と反応させ、
引き続き水相を分離し、最終的に温度100〜140℃
及び圧力５〜15hPa（絶対）で易揮発性副生成物
を該混合物から除去することにより製造可能であ
り、この際このようにして製造された混合物は25
℃で10〜80mm²s^-1の粘度を有することを特徴とす
るオリゴマーシロキサノール混合物である。

式（）及び（）中の炭化水素基Ｒの例、す
なわち本発明による方法において使用可能なオル
ガノシロキサノール混合物中の有機基の例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル及びsec−ブチル並びにオクタデシル基の
ようなアルキル基；炭素／炭素二重結合を有する
脂肪族基、例えばビニル及びアリル基；アリール
基、例えばフエニル基及びキセニル基；アルカリ
ール基、例えばトリル基；及びアルアルキル基、
例えばベンジル基である。

式（）及び（）中のハロゲン化炭化水素基
Ｒの例、すなわち同様に本発明方法において使用
可能なオルガノシロキサノール混合物中の有機基
の例はハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−
トリフルオルプロピル基、及びハロゲンアリール
基、例えばｏ−、ｐ−及びｍ−クロルフエニル基
である。

有利な基Ｒは水素原子及び場合によりハロゲン
化した炭素原子数１〜10の炭化水素基；特に有利
であるのは水素原子、C_1〜3 ^-アルキル基、C_1〜3 ^-ア
ルケニル基及びフエニル基であり、その中でも水
素原子、メチル基及びビニル基が特に有利であ
る。

式（）及び（）の化合物を含有するオリゴ
マーオルガノシロキサノール混合物の製法は式
R₃SiCl（）及びR₂SiCl₂（）の化合物と水とを
反応させる。有利に使用した化合物（）：（）
のモル比は１：10〜１：100、特に１：15〜１：
50である。

使用した式（）及び（）の化合物からなる
シラン混合物と方法に使用した水の容量比は有利
に１：３〜１：20、特に１：５〜１：10である。
シラン混合物（（）＋（））を有利に10℃〜80
℃、特に20℃〜60℃の温度で前記の量の水と接触
させる。加水分解は周囲大気圧、すなわち約
0.101MPa（絶対）において、しかしこれよりも高
い圧力又は低い圧力で実施することができる。

加水分解反応の経過後、水性塩酸相及びオルガ
ノシロキサン相からなる相混合物が得られ、この
際オルガノシロキサン相は式（）及び（）の
化合物の他にも式（）： R₃SiO−［−SiR₂O−］₀SiR₃ （）〔式中、₀はｎもしくはｍのものを表わす〕の化合
物及び環状シロキサンを含有する。水性塩酸相を
有利にオルガノシロキサン相から、例えばグラス
フアイバー又はミネラルフアイバーで充填した横
型シリンダー（凝集槽）中で分離する。このよう
に単離したオルガノシロキサン層は非常にわずか
な量のHClを含有する。一般に必要でないが、
HCl含量は水での洗浄及び相分離で更に僅かにな
る。引き続き、オルガノシロキサン相から最も容
易に揮発性の副生成物、すなわち特に環状シロキ
サン及び式（）の化合物を蒸留により、有利に
5hPa（絶対）〜15hPa（絶対）の圧力で140℃まで
の温度で分離する。このような方法で本発明によ
るオリゴマーシロキサノールの混合物は得られ
る；この混合物は²⁹Si−NMR測定がこの混合物
に関して示すように式（）の化合物及び式
（）の化合物を含有する。HO−SiR₂O−基対
R₃SiO−基の共鳴シグナルの面積比は１より大で
あり、例中で製造、もしくは使用した混合物にお
いてこの比は２〜３の値を有する。式（）及び
（）のｍ及びｎに関する平均値を大まかに単純
化して同じであるとすると、この面積比から式
（）及び（）の成分からの混合物の式（）
もしくは（）の成分の量を推測することができ
る。こうしてHO−SiR₂O−基のシグナル対
R₃SiO−基のシグナルの面積比が２もしくは３で
あるならば、式（）の成分の量は式（）及び
（）の分子の全数の1/3もしくは1/2である。

本発明により製造した混合物の粘度は25℃で測
定すると有利に15mm²s^-1〜60mm²s^-1、特に20mm
²s^-1〜30mm²s^-1であり、Si結合ヒドロキシル基の
含量はそれぞれ式（）及び（）の化合物の含
量に対して１〜4.5重量％、特に２〜3.5重量％で
ある。前記オリゴマーオルガノシロキサノール混
合物を連続的、一部連続的及び非連続的に製造す
ることができる。例えば米国特許第3939195号明
細書に記載されているように、特に循環反応装置
（英語：Loops）に好適な連続製造法が有利であ
る。

本発明により製造可能で、本発明によりポリオ
ルガノシロキサンの末端単位ヒドロキシル基を遮
断するために使用可能なオリゴマーオルガノシロ
キサノール混合物の成分として特に有利なものは
基Ｒの少なくとも80％がメチル基である式（）
及び（）のものであり；特に式（）及び
（）の成分として有利なものは式：及び式：〔式中、ｎ及びｍは式（）及び（）であげた
ものを表わし、R′は水素原子、メチル又はビニ
ル基、有利にメチル又はビニル基である〕の化合
物である。

式（）及び（）もしくは（）及び（）
の化合物を含有するオリゴマーオルガノシロキサ
ノール混合物は本発明による方法で末端単位中に
ヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサンと
反応し、前記ヒドロキシ基を封鎖する。

式（）及び（）の化合物と末端単位にヒド
ロキシル基を有するオルガノポリシロキサンとを
本発明により反応させる条件下に、前記オルガノ
ポリシロキサン自体も、シロキサン結合の切断下
もしくはそれぞれ２つのシラノール基の縮合によ
るシロキサン結合の形成下に反応する。本発明に
よる方法の際に、縮合及び／又は平衡化とも言わ
れる反応は著しい変化、特に分子量の上昇、従つ
て使用したオルガノポリシロキサンの粘度の上昇
に導びく。比較的低粘度の末端位ヒドロキシル基
を示すオルガノポリシロキサンと式（）及び
（）の化合物との反応に関して本発明による方
法はその大きな経済的意義を有しており、生成物
として生じたオルガノポリシロキサンは使用した
ものより著しく粘性である。末端単位中にトリオ
ルガノシロキシ基を有するこのオルガノポリシロ
キサンはそれぞれ25℃で測定し、5Pa.s〜
50000Pa.s、特に10Pa.s〜20000Pa.sの粘度を有す
る。

本発明により方法中に使用可能なオルガノポリ
シロキサンに関する例は特に末端単位にそれぞれ
ヒドロキシ基を有する線状オルガノポリシロキサ
ン、例えば式： HM（SiR″₂O）_pＨ（）のものである。

前記式中、R″は同一又は異なつており、１価
の、場合によりハロゲン化された炭化水素基又は
水素原子を表わすが、但し水素原子が直接結合し
ている各珪素原子には炭化水素基も結合してお
り、かつｐは少なくとも２の整数である。前記の
しばしば使用される式により示されていないが、
式SiR″₂Oの単位の全体で５モルパーセントまで
が、他の、多くの場合単に多かれ少なかれ回避困
難な不純物として存在するシロキサン単位、例え
ば式R″SiO_3/2、R″SiO_1/2（ここでR″はそれぞれ前
記のものを表わす）又はSiO_4/2又はこれらの単位
少なくとも２個からなる混合物により置きかわつ
ていてもよい。

前記式（）中の基R″が各基あたり最高で炭
素原子１〜18個を有しているのが有利である。炭
化水素基R″、従つて本発明による方法において
使用可能なオルガノポリシロキサン中の有機基の
例はアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びsec−ブ
チル基並びにオクタデシル基：炭素／炭素二重結
合を有する脂肪族基、例えばビニル及びアリル
基；アリール基、例えばフエニル基及びキセニル
基；アルカリール基、例えばトリル基；及びアル
アルキル基、例えばベンジル基である。

ハロゲン化炭化水素基R″、従つて同様に本発
明による方法において使用可能なオルガノポリシ
ロキサン中の有機基の例はハロゲンアルキル基、
例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、及
びハロゲンアリール基、例えばＯ−、Ｐ−及びｍ
−クロルフエニル基である。

しかしながら、本発明による方法は末端単位に
それぞれ１個のSi−結合ヒドロキシル基を有する
ようなオルガノポリシロキサンの使用に関して最
も重要であり、このオルガノポリシロキサンはす
べての有機基がメチル基であるジオルガノポリシ
ロキサンである。

式（）及び式（）のそれぞれ少なくとも１
種の化合物からなる混合物を使用してオルガノポ
リシロキサン、特に式（）のオルガノポリシロ
キサンの末端ヒドロキシル基を封鎖し、かつ分子
量を変更する本発明による方法は触媒により促進
することができる。触媒としては特にノル（W.
Noll）（Chemistry and Technology of
Silicones、Academic Press社、1968年；
Orlando等、第212、221〜229頁）により縮合触
媒として記載された酸及び塩基をあげることがで
きる。このための例は酸、例えばH₂SO₄、燐酸、
硼酸、イオン交換体、例えば酸活性化漂布土、窒
化塩化燐；塩基、例えばアルカリ金属の水酸化
物、アルコレート及びアミド、アミン、４級アン
モニウム塩及びホスホニウム塩、シラノレート及
び類似のものである。

本発明方法において触媒として有利であるのは
窒化塩化燐である。窒化塩化燐とは、従来末端単
位に各１個のSi結合ヒドロキシ基を有する線状オ
ルガノポリシロキサンの重合を促進することので
きた任意の窒化塩化燐であつてよい。この窒化塩
化燐は例えば五塩化燐400重量部と塩化アンモニ
ウム130重量部とを反応させることにより製造し
たもの（例えば、“Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft”、第57巻、1924年、
第1345頁、参照）、又は五塩化燐２モルと塩化ア
ンモニウム１モルとの反応により得られたもの
（米国特許第3839388号明細書、特許付与1974年10
月１日、Nietzsche等、Wacker−Chemie
GmbH社参照）であつてよい。もちろん少なく
とも二種類の異なる窒化塩化燐からなる混合物も
使用可能である。

末端単位にそれぞれ１個のSi−結合ヒドロキシ
ル基を有する線状オルガノポリシロキサンのそれ
ぞれ使用量の重量に対して窒化塩化燐をそれぞれ
有利に0.1〜40重量ppm、特に５〜20重量ppm使
用する。

末端単位にそれぞれ１個のSi−結合ヒドロキシ
ル基を有する線状オルガノポリシロキサンのヒド
ロキシル基の封鎖及び分子量の変更（縮合）を有
利に０〜220℃、特に100〜180℃で実施する。

この縮合において生じた水の除去を容易にする
ために、末端単位にそれぞれ１個のSi−結合ヒド
ロキシル基を有する線状オルガノポリシロキサン
の縮合を800hPa（絶対）以下の圧力、特に10hPa
（絶対）以下の圧力で実施するのが有利である。
この縮合はより高い圧力でも実施可能である。

式（）及び（）の成分からなるオリゴマー
オルガノシロキサノール混合物（以後“ストツパ
ー”と呼ぶ）と末端単位にヒドロキシ基を有する
オルガノポリシロキサン（以後“ジヒドロキシポ
リオルガノシロキサン”と呼ぶ）、有利に式（）
のものとの反応を、有利に触媒、特に窒化塩化燐
の存在で、反応に関与する物質の混合により開始
する。原則的に、これらの物質を任意の順序で相
互に混合することができるが；触媒を使用する場
合には、ストツパーとジヒドロキシポリオルガノ
シロキサンとを混合した後に、このように得られ
た混合物にはじめて触媒を添加するのが有利であ
る。

使用したストツパーの量は広い範囲で変化させ
ることができる。ジヒドロキシポリオルガノシロ
キサンの量に比較してストツパーの量を多量に選
択すればする程、反応により生じるポリマーの鎖
長は短かくなる。しかしながら、それぞれ使用し
たジヒドロキシポリオルガノシロキサンの重量に
対してストツパーの量が0.1重量％〜20重量％、
特に0.2重量％〜10重量％の範囲であるのが有利
である。

触媒を使用した場合、反応の後に触媒を除去又
は不活性化する。触媒として窒化塩化燐を使用し
た場合、窒化塩化燐もしくはその後続生成物をｎ
−ブチルリチウムを用いて米国特許第4564693号
明細書（特許付与1986年１月14日、M.Riederer、
Wacker−Chemie GmbH）により不活性化する
ことができる。

本発明による方法は非連続的にも、一部連続的
にも、又は連続的にも実施することができる。連
続的に実施するのが有利である。

この方法は特に減圧下に反応混合物を連続的に
供給することを可能とする反応装置中で実施す
る。このような反応装置に関する例はスクリユー
〓和機、例えば二軸スクリユー〓和機及び振動往
復〓和機（Ko−Kneter）である。

本発明方法により製造したオルガノポリシロキ
サンは式： R₃SiO−、〔式中、Ｒは式（）及び（）で記載されたも
のを表わす〕の末端単位、特に式：〔式中、R′は（で記載されたものと同様に、
メチル基、ビニル基又は水素原子を表わす〕の末
端単位を示す。

この本発明により製造したオルガノポリシロキ
サンにおいては、特にトリメチルシロキシ、ビニ
ルジメチルシロキシ及び／又はジメチル水素シロ
キシ末端基を有するものが重要である。本発明方
法により２種の異なる末端基を有するオルガノポ
リシロキサン、すなわち例えばα−トリメチルシ
ロキシ−ω−ビニルジメチルシロキシポリジオル
ガノシロキサン、α−トリメチルシロキシ−ω−
ジメチルヒドロゲンシロキシポリジオルガノシロ
キサン並びにα−ビニルジメチルシロキシ−ω−
ジメチルヒドロゲンシロキシポリジオルガノシロ
キサンを製造することができるであろうことは、
専門家にとつて明らかである。同様にα，ω−ジ
ヒドロキシポリオルガノシロキサン、例えば式
（）のものの混合物を１種のストツパー、もし
くはストツパーの混合物と反応させることもで
き、更に１種のα，ω−ジヒドロキシポリオルガ
ノシロキサンをストツパーの混合物と反応させる
こともできる。ストツパーの混合物としては、例
えば式（）及び（）の混合物のようなもの、
ここで式（）の化合の１部に関しては基R′は
ビニル基を表わし、他の部分に関しては基R′は
メチル基及び／又は水素原子を表わす、並びに専
門家に容易に推測できる類似の組合わせである。

本発明方法において使用したジヒドロキシポリ
オルガノシロキサン、すなわち特に式（）のも
のはそれぞれ25゜で測定して有利に粘度50〜
1000mPa・ｓ、特に100〜300mPa.sである。

このようにして得られたポリマーは、例えばエ
ラストマーの製造のために、かつ該ポリマーが両
側でトリメチルシロキシ末端封鎖されている場合
糸用滑剤として使用される。

実施例次の例において使用した窒化塩化燐を次のよう
に製造した：テトラクロルエタン1000ml中の五塩化燐417ｇ
（２モル）及び塩化アンモニウム53.5ｇ（１モル）
からなる混合物を12時間環流下に煮沸した。この
ように得られた淡黄色溶液から160℃で、かつ約
1.33hPa（絶対）まで減圧下で揮発性分を除去す
る。残分として、主に式： Cl₃PNPCl₂NPCl₃・PCl₆ の化合物からなる黄色結晶が残る。他の記載のな
いかぎり、次の例を圧力0.10MPa（絶対）及び温
度20〜25℃で実施した。

例Ａオリゴマーシロキサノール混合物の製法例１循環反応器中にジメチルジクロルシラン20容量
部及びトリメチルクロルシラン１容量部（モル比
（CH₃）₂SiCl₂／（CH₃）₃SiCl＝21：１）並びに水
116容量部の混合物を常に供給した。循環反応器
中で水相中の塩化水素量を10重量に調節した。循
環反応器中の温度は45℃であり、反応器中での反
応混合物の平均滞留時間は22分であつた。グラス
フアイバーを充填した横型シリンダー中で、反応
器から常に流出する反応混合物から水性塩酸相を
分離した。塩化水素1ppm以下を含有する残留し
たオルガノシロキサン相から10hPa（絶対）圧及
び140℃までの温度で易揮発性物質を除去した。
25℃で28mm²s^-1の粘度を有し、かつSi結合ヒドロ
キシル基3.0重量％を含有するシロキサノール混
合物が得られた。

例２例１を繰り返すが、ジメチルジクロルシラン及
びトリメチルクロルシランからなる混合物のかわ
りに、ジメチルクロルシラン20容量部及びビニル
ジメチルクロルシラン１容量部からなる混合物
（モル比（CH₃）₂SiCl₃／H₂C＝CH（CH₃）₂SiCl＝
23：１）を使用した。25℃で粘度26mm²s^-1で、か
つSi結合ヒドロキシル基2.6重量％を含有するシ
ロキサノール混合物が得られた。

Ｂ：オルガノポリシロキサンの末端ヒドロキシル
基の封鎖及び分子量の変更例３温度150℃及び圧力0.5kPaで保持した二軸スク
リユー〓和機中に、α，ω−ジヒドロキシポリジ
メチルシロキサン（25℃で150mm²s^-1の粘度）200
／ｈ、ジメチルジクロルシラン16容量部及びト
リメチルクロルシラン１容量部から製造されたオ
リゴマーオルガノシロキサノール混合物（Si結合
ヒドロキシル基を2.4重量％含有し、かつ25℃で
23mm²s^-1の粘度を有する）14／ｈ及びジクロル
メタン中に溶かした窒化塩化燐12重量ppm（α，
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンに対し
て）を常時供給した。ギヤーポンプを用いてほぼ
150℃のポリマーに出口管でシリコンオイル中の
１重量％溶液としてｎ−ブチルリチウム20ppmを
添加した。25℃で粘度12000mPa・ｓのα，ω−
ビス−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサ
ンが得られた。

例４例３を繰り返したが、同じα，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン200／ｈのかわりに
240／ｈ、同じオリゴマーオルガノシロキサノ
ール混合物14／ｈのかわりに８／ｈ及び同じ
窒化塩化燐12重量ppmのかわりに15重量ppmを二
軸スクリユー〓和機に供給した。25℃で粘度
100000mPa.sのα，ω−ビス−トリメチルシロキ
シポリジメチルシロキサンが得られた。

例５例３を繰り返したが、例３で使用したオルガノ
シロキサノール混合物のかわりにジメチルジクロ
ルシラン20容量部及びビニルジメチルクロルシラ
ン１容量部から製造した、25℃で粘度22mm²s^-1の
Si結合ヒドロキシ基2.7重量％含有オリゴマーシ
ロキサノール混合物13／ｈを二軸スクリユー〓
和機中に供給した。

25℃で粘度20000mPa.sのα，ω−ビス−ビニ
ルジメチルシロキシポリジメチルシロキサンが得
られた。

例６（比較例）ａ（本発明）ビーカー中で25℃で180mm²sの粘度を有するα，
ω−ビスヒドロキシポリジメチルシロキサンを例
１により製造した粘度28mm^2/5を有するシロキサノ
ール混合物10.5重量％（α，ω−ビスヒドロキシ
ポリジメチルシロキサンに対して）と、並びに適
量の塩化窒化燐と混合した。

この混合物の粘度をブルークフイールド
（brookfield）粘度計中で混合時からいくつかの
時間後に測定した。12分後に、この混合物は粘度
の無視できない最大値を通ることなく25℃で
10400mPa.sの最終粘度が達せられた。この混合
物の経時的粘度変化を第１図の曲線として示
す。

ｂ（比較）前記の例を繰返すが、シロキサノール混合物
10.5重量％を、25℃で粘度100mm^2/5を有するα，
ω−ビストリメチルシロキシポリジメチルシロキ
サン12.2重量％（α，ω−ビスヒドロキシポリジ
メチルシロキサンに対して）に変えた。

この混合物は混合時から約５分後に５℃で粘度
380000mm^2/5に達し、この粘度はその後ゆつくりと
減少し、約150分後に25℃で値10400mm^2/5ｓに達す
る。この経時的な粘度の変化を第１図の曲線で
示す。このような粘度のするどい最大値は以下に
示すように連続的方法において不利である。25℃
で粘度60000mPa.sのα，ω−ビストリメチルシ
ロキシポリジメチルシロキサンの連続的製造に関
するテストをウエルナー＆プフライデレル
（Werner＆Pfleiderer）二軸〓和機中で25℃で
180mm^2/5ｓのα，ω−ビスヒドロキシポリジメチ
ルシランを用い、かつ前記ａ（本発明）の末端封
鎖試薬６容量％又は前記ｂ（比較）の末端封鎖試
薬8.5容量％を用いて行つた。

このテストの結果は、本発明の末端封鎖剤を用
いる場合、触媒の量を1/4に下げることができ、
かつ容積−時間速度を封鎖剤としてα，ω−ビス
トリメチルポリジメチルシロキサンを使用する時
可能である値の２倍を越えて増大させることがで
きるということであつた。この結果は高粘度によ
るだけでなく、封鎖剤としてビストリメチルシロ
キシポリジメチルシロキサンを使用する時の前記
粘度上昇を起こす過剰の縮合に起因する水の急激
な放出による相当な発泡にも起因する。

【図面の簡単な説明】

第１図は例６の結果を示す経時的粘度変化のグ
ラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１種の式R₃SiClの化合物及び少
なくとも１種の式R₂SiCl₂の化合物（ここでＲは
それぞれ同一又は異なる１価の基、すなわちハロ
ゲン化されていてもよい炭素原子数１〜18の炭化
水素又は水素原子を表わす）を水と反応させ、引
き続き水相を分離し、最終的に温度100〜140℃及
び圧力５〜15hPa（絶対）で易揮発性副生成物を
該混合物から除去し、この際このようにして製造
された混合は25℃で10〜80mm²s^-1の粘度を有し、
成分として式： HO−SiR₂O−［SiR₂O−］_oＨ（）並びに式： R₃SiO−［SiR₂O−］_nＨ（）［式中、ｎ及びｍはそれぞれ同一又は異なる整数
であり、Ｒは前記のものを表わす］のシロキサノ
ールを含有するオリゴマーシロキサノール混合物
を末端単位にヒドロキシル基を有するオルガノポ
リシロキサンと反応させることを特徴とする末端
単位にヒドロキシル基を有するオルガノポリシロ
キサンにおいて末端ヒドロキシル基を封鎖し、か
つ分子量を変更する方法。２酸性又は塩基性触媒の存在で実施する特許請
求の範囲第１項記載の方法。３酸性触媒、すなわち窒化塩化燐を使用する特
許請求の範囲第２項記載の方法。