JPH0238652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅基スピノーダル合金、より詳しくは
ニツケルおよび錫をも含む銅基スピノーダル合金
に関する。 従来の技術 三元の銅−ニツケル−錫のスピノーダル合金は
金属分野で知られている。１つの例として米国特
許第4373970号は約５ないし約35重量パーセント
のニツケル、約７ないし約13重量パーセントの錫
および残部の銅を含むスピノーダル合金を開示し
ている。この従来技術によつて開示された合金は
時効硬化されたスピノーダル分解状態で高度に必
要な機械的性質と電気的性質の組み合わせ、すな
わち良好な強度と良好な導電率の組み合わせを示
し、従つて電気コネクターやリレー素子のような
製造部材の構成材料として価値ある実用性を有し
ているものである。米国特許第4373970号の開示
範囲内にある１つの特別な三元系のスピノーダル
合金成分は約15重量パーセントのニツケルおよび
約８重量パーセントの錫を含むものである。この
合金成分は多くの商業用途のための十分な強度を
良好な延性およびすぐれた導電性と組み合わせて
いるものである。ある別の用途のためにCu−
15Ni−8Sn合金成分によつて与えられる強度性質
よりもさらに高い強度が必要とされる場合、米国
特許第4373970号に開示された範囲内でニツケル
と錫の値を上げることでそれを実現することがで
きる。しかし、この強度の増加は時効硬化したス
ピノーダル分解合金の価値ある延性、成形性およ
び導電性の犠牲のものと得られ勝ちである。 ニツケルおよび錫を含む他の銅基スピノーダル
分解合金は米国特許第3937638号、第4012240号、
第4090890号、第4130421号、第4142918号、第
4260432号、および第4406712号そして米国再出願
特許第31180号（米国特許第4052204号についての
再出願）の中に開示されている。 Cu−Ni−Sn−Co四元合金は米国特許第
3940290号および第3953249号に開示されている。
これらの合金は錫を1.5％ないし3.3％しか含ま
ず、従つてスピノーダル合金のようには見えな
い。さらに、これら先行技術特許は、延性や熱間
加工性の損失を最小に抑えるためには合金中のコ
バルト値が３％を越えてはならないということを
教示している。 日本特許出願公開昭56−5942（公開昭和56年
（1981）１月22日）は９重量パーセントのニツケ
ルおよび６重量パーセントの錫を含む一連の鋳造
用銅基四元スピノーダル合金を開示しており、な
かんずくその中には第４の元素としてそれぞれ
0.5、0.8および2.0重量パーセントのコバルトを含
む合金が含まれている。 問題を解決するための手段 今や、Cu−Ni−Snスピノーダル々合金中のニ
ツケル重量パーセントの一部をほゞ等しい重量パ
ーセントのコバルトに置き換えることにより、時
効硬化したスピノーダル分解状態でその状態での
強度性質の実質的な低下なしに改善された延性、
成形性（たとえば曲げ性）および導電性が得られ
ることが発見されたのである。このように、本発
明は本質的に約５ないし約30重量パーセントのニ
ツケル、約４ないし約13重量パーセントの錫、約
3.5ないし約７重量パーセントのコバルトおよび
残部の銅からなり、ニツケルとコバルト含有量の
合計が合金の35重量パーセントより多くない新規
な銅基スピノーダル合金からなるものである。 錫含有量が約8.5重量パーセントないし約13重
量パーセントでニツケルとコバルト含有量の合計
が少なくとも20重量パーセントであるという本発
明の合金は特に重要である。本合金は広い用途の
ために満足すべき延性、成形性および導電性を保
持するとともに高い強度性質を与えるものであ
る。 本発明はまた、本質的に約５ないし約30重量パ
ーセントのニツケル、約４ないし約13重量パーセ
ントの錫、約0.5ないし約3.5重量パーセントのコ
バルトおよび残部の銅からなり、粉末冶金によつ
てつくられる新規な銅基スピノーダル合金からな
るものである。この合金は強度、延性、成形性
（たとえば曲げ性）および導電性についてのすぐ
れた組み合わせを提供し、実質的に錫濃度が均一
に分散し、実質的に錫偏析のない、実質的にすべ
て面心立方体のアルフア相からなる等軸結晶構造
によつて特徴づけられた非時効微小構造を有して
いる。 非時効微少構造（unaged microstructure）と
はエージング（aging）前の冶金的微少構造のこ
とであり、このエージング（spinodal hardening
pracess）に関しては次の作用の項の初めに具体
的に記載されるとおりである。なお、本発明にお
ける合金成分の数値限定は、次の基準にしたがつ
て選択された。 ニツケル含量と錫含量の数値限定について； (a) 単一アルフア相構造（single alpha phase
structure）が高温、即ち、溶体化アニール温
度（solution anneal temperature）において
存在しなければならないため。 (b) アニールされ、かつ急冷された合金が状態図
（phase diagram）におけるスピノーダル分解
（spinodal decomposition）の領域内にあらね
ばならないため。 ニツケルの含量およびニツケルにコバルトを加
えた含量の数値限定について； 導電性が４％IACSより大きくなければならな
いため。 コバルト含量の下限の数値限定について； 大切な導電性を改良するために必要とされるた
め。 コバルト含量の上限の数値設定について； コバルトの高含量が一般にニツケルの高含量と
共に使用される。そうでないと本発明の合金が最
低の導電性を有することになるからである。勿
論、同時にニツケル含量はコバルトを添加するこ
とにより減少される。約７％以上のコバルトは、
適当量のニツケルと共に、何等かの延性を改良す
るにもかかわらず４％以下の導電性を有する合金
を生成させる。 本発明はさらに本発明の新規な合金をつくるた
めの粉末冶金方法からなるものである。 作 用 こゝに用いられる用語「スピノーダル合金
（spinodal alloy）」はスピノーダル分解をなし得
るような化学組成を有する合金のことをいう。す
でにスピノーダル分解をしてしまつた合金は「時
効硬化したスピノーダル分解合金（age
hardened spinodally decomposed alloy）」、「ス
ピノーダル硬化した合金（spinodal hardened
alloy）」あるいはその類似用語で呼ばれる。従つ
て、用語「スピノーダル合金」は合金の物理的状
態よりもむしろ合金の化学的状態に係るものであ
つて、「スピノーダル合金」はその場合によつて
「時効硬化したスピノーダル分解」の状態にあつ
てもあるいはなくてもよい。 本発明のスピノーダル合金は本質的に銅、ニツ
ケル、錫およびコバルトからなる。本合金は必要
があれば任意に少量の追加元素たとえば鉄、マグ
ネシウム、マンガン、モリブデン、ニオブ、タン
タル、バナジウム、アルミニウム、クロム、ケイ
素、亜鉛およびジルコニウムを含んでもよい。た
だし合金の基本的かつ新規な性格がそれらによつ
て材質的に不利な形に影響されることのないかぎ
りにおいてである。 本発明の合金のスピノーダル分解は約260℃な
いし約538℃（約500〓ないし約1000〓）の温度で
の少なくとも約15秒間の処理で行なわれる時効硬
化作用である。特別な場合では、この温度範囲の
上限は主として合金の化学組成によつて定まる
が、その範囲の下限は主として時効硬化処理の直
前に行なわれる合金加工の性格と程度によつて定
まる。スピノーダル分解は第２相がその第１相の
全体にわたつて細かく分散して２相合金の微小構
造を形成するという特徴を有する。好適な微小構
造は時効硬化処理に先立ち本合金を焼鈍しそして
急速冷却したときに得られる。 本発明のスピノーダル合金はいろいろの周知の
技術たとえば合金粉成形体の焼結（粉末冶金）あ
るいはコバルト量が少なくとも約3.5重量パーセ
ントのときの融体からの鋳造（たとえば米国特許
第3937638号を参照のこと）などの技術によつて
つくられる。鋳造法の利用ではスピノーダル分解
成品の結晶粒界に実質的に錫を析出させることに
なり易いので、錫量が約６重量パーセント以上の
ときには粉末冶金技術の利用の方が好ましい。 本発明の合金製造のための特に好ましい粉末冶
金方法は米国特許第4373970号においてその１つ
が示されている（Cu−Ni−Sn三元系について）。
その特許はいろいろな作業要因の適切な選択のた
めの指針などこの方法の詳細な説明について言及
している。この方法は本発明の合金をストリツプ
の形のみならず広い範囲の三次元の形に製造する
のに容易に適用され得るということが指摘される
べきである。 本発明の四元合金を製造するのに適用される米
国特許第4373970号の方法によれば、適当な割合
の銅、ニツケル、錫およびコバルトを含む合金粉
が成形されて無傷の構造と還元ガスが浸透し得る
十分な多孔率、そして好ましくは理論密度の約70
〜95％の成形密度を有する圧粉体が形成され、該
圧粉体は好ましくは約760℃ないし約1038℃（約
1400〓ないし約1900〓）、より好ましくは約871℃
ないし927℃（約1600〓ないし約1700〓）で少な
くとも１分間焼結され、そして該焼結体は次いで
時効硬化と脆化が避けられるように本合金の時効
硬化温度を通り過ぎるまで典型的には少なくとも
毎分約93℃（約200〓）の速さで冷却される。
こゝで用いられる用語「合金粉（alloy
powder）」は配合された元素粉および未合金粉の
双方、また同様にそれらの混合物を含むものであ
る。 焼結体は直接時効硬化スピノーダル分解処理に
供され得るが、まず合金体は加工（冷間加工好ま
しくは熱間加工）および焼鈍に供されるのが好ま
しい。このように焼結体は時効硬化処理に先立つ
て理論密度に近づけるように有利に冷間加工され
得、次いで約816℃ないし約927℃（約1500〓ない
し約1700〓）の温度で好ましくは少なくとも約15
秒間焼鈍される。そして焼結後、実質的にすべて
のアルフア相を維持するよう十分な速さ、典型的
には少なくとも毎秒約38℃（約100〓）の速さで
急速に冷却される。もし必要があれば、焼結合金
体は前記工程間での中間焼鈍と急速冷却を行う冷
間加工が行なわれてもよい。また合金体は最終焼
鈍および冷却の後そして時効硬化処理の前に少な
くとも約５パーセント、より好ましくは少なくと
も約15パーセントの横断面積縮小率を得るような
方法で冷間加工されてもよい。 時間硬化スピノーダル分解処理の時間は慎重に
選択されそして制御されなければならない。時効
硬化工程は３つの時間区間を連続して進行する。
すなわち、時効が不十分な時間範囲、時効がピー
クの強さになる時間範囲そして最後に時効が過剰
となつた時間範囲である。これら３つの相の時間
はもちろん時効硬化処理の温度とともに変るが、
該温度には一般的なパターンがある。本発明の時
効硬化したスピノーダル分解合金の強度性質は時
効がピークの強さになる時間範囲で最大となり、
不十分および過剰な範囲ではより低くなる。一
方、合金の延性はこれと逆の形（すなわちピーク
の強さになる時効範囲で最小）で変る傾向にあ
る。これに反し、合金の導電性は時効時間ととも
に連続的に増加する傾向にある。適切な時効硬化
時間はつくろうとする合金に求められている電気
的性質と機械的性質との組み合わせ方に依存する
が、通常ピーク強さを示す時効時間範囲内にあ
り、屡々とりわけ高い導電性が特に重要な場合、
その範囲の後半内にある。 定義するならば、特定の時効硬化温度での特定
合金についてピーク強さを示す時効時間とはスピ
ノーダル硬化した合金の降伏応力がその最大値に
達した時の時効硬化の正確な時間のことである。 実施例 以下の実施例は本発明を説明するものである
が、それに限定するものと解釈されるものではな
い。 実施例 １ないし３ ６本の試料（この中の３本は比較例用である）
として第１表に示した割合で元素粉を配合し、次
いで理論密度の約85パーセントの3in.×0.5in.×
0.125in.76.2mm×12.7mm×3.2mm）の矩形棒に成形
した。各棒を解離したアンモニア雰囲気内885℃
（1625〓）で約60分間次いで954℃（1750〓）で約
30分間焼結し、なおも還元雰囲気下で時効硬化と
脆化を避けるように急速に冷却し、少なくとも４
工程（還元雰囲気内での間欠的な均質化処理また
は焼鈍を伴なう）で冷間圧延して0.01in.（0.25mm）
厚さとし、899℃（1650〓）の還元雰囲気内で５
分間溶体化焼鈍を行ない、そして油中に急速に焼
入れした。次いで各棒を大気圧内で各試料につい
て指示された時効硬化温度でピークの強さを示す
時効時間にほゞ相当する時効硬化時間でもつて第
１表に示された時間／温度条件で時効硬化処理を
し、そのあと常温に冷却した。その結果の６本の
スピノーダル分解試料の降伏応力、引張り応力、
破断時の伸び率および導電率を測定し、また第１
表に示した。 第１表のデータは明らかに銅−ニツケル−錫の
時効硬化したスピノーダル分解合金において少量
のニツケルを同重量のコバルトで置き換えること
により、実質的に合金の強度性質を変えることな
しに実質的に合金の延性と導電性を増加させる手
段を提供するものであることを示している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に５ないし30重量パーセントのニツケ
   ル、４ないし13重量パーセントの錫、3.5ないし
   ７重量パーセントのコバルトおよび残部の銅から
   なり、ニツケルとコバルト含有量の合計は合金の
   35重量パーセント以下である強度、延性、成形性
   （たとえば曲げ性）および導電性についてのすぐ
   れた組み合わせを有する銅基スピノーダル合金で
   あつて、前記合金が少なくとも４％IACSの導電
   率、少なくとも120ksiの引張り降伏強さ（0.2％
   伸び）および引張り破壊点で少なくとも２％の伸
   び率（１インチゲージ長さ）を有する合金。 ２ その錫含有量が少なくとも8.5重量パーセン
   トで、ニツケルとコバルト含有量の合計が合金の
   少なくとも20重量パーセントである特許請求の範
   囲第１項に記載の合金。 ３ その錫含有量が8.5ないし11重量パーセント
   で、そのニツケル含有量が20ないし25重量パーセ
   ントである特許請求の範囲第２項に記載の合金。 ４ 実質的に錫濃度が均一に分散し、かつ実質的
   に錫偏析のない実質的にすべてが面心立方体のア
   ルフア相からなる等軸結晶構造によつて特徴づけ
   られた非時効微小構造（unaged
   microstructure；エージング前の冶金的微小構
   造）を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の合金。 ５ さらに実質的に結晶粒界析出がないことを特
   徴とする非時効微小構造を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の合金。 ６ その錫含有量が６ないし8.5重量パーセント
   で、ニツケルとコバルト含有量の合計が合金の20
   重量パーセント以下である特許請求の範囲第１項
   に記載の合金。 ７ 本質的に５ないし30重量パーセントのニツケ
   ル、４ないし13重量パーセントの錫、3.5ないし
   ７重量パーセントのコバルトおよび残部の銅から
   なり、ニツケルとコバルト含有量の合計は合金の
   35重量パーセント以下である銅基スピノーダル合
   金であつて、前記合金が少なくとも４％IACSの
   導電率、少なくとも120ksiの引張り降伏強さ
   （0.2％伸び）および引張り破壊点で少なくとも２
   ％の伸び率（１インチゲージ長さ）を有する合金
   からなる電気的コネクターもしくはリレーまたは
   電気的スプリング部品。 ８ (a) ５ないし30重量パーセントのニツケル、
   ４ないし13重量パーセントの錫、3.5ないし７
   重量パーセントのコバルトおよび残部の銅を含
   み、ニツケルおよびコバルト含有量の合計が粉
   末の35重量パーセント以下である銅基合金粉末
   を用意し、 (b) 合金粉末を成形して、構造的一体性と還元雰
   囲気が浸透するのに十分な多孔率を有する圧粉
   体を形成させ、 (c) 還元雰囲気中で圧粉体を焼結して金属結合体
   を形成させ、および (d) 時効硬化および脆化が避けられるような速度
   で焼結体を冷却すること からなる、少なくとも４％IACSの導電率、少な
   くとも120ksiの引張り降伏強さ（0.2％伸び）お
   よび引張り破壊点で少なくとも２％の伸び率（１
   インチゲージ長さ）を有する銅基スピノーダル合
   金の製造方法。 ９ 合金粉をもとの未成形体密度の少なくとも２
   倍にまで成形する特許請求の範囲第８項に記載の
   方法。 １０ 圧粉体の密度が該圧粉体の理論密度の70な
   いし95パーセントである特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １１ 焼結が760℃ないし1038℃（1400〓ないし
   1900〓）の温度で少なくとも１分間行なわれる特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２ 焼結が871℃ないし927℃（1600〓ないし
   1700〓）の温度で行なわれる特許請求の範囲第１
   １項に記載の方法。 １３ 焼結体が少なくとも毎分93℃（200〓）の
   速さで合金の時効硬化温度範囲以下に冷却される
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １４ 焼結体の酸素と炭素の含有量が各々
   100ppm未満に保たれる特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。 １５ 前記圧粉体、前記焼結体および前記合金体
   がそれぞれストリツプ状である特許請求の範囲第
   ８項に記載の方法。 １６ (a) ５ないし30重量パーセントのニツケ
   ル、４ないし13重量パーセントの錫、3.5ない
   し７重量パーセントのコバルトおよび残部の銅
   を含み、ニツケルおよびコバルト含有量の合計
   が粉末の35重量パーセント以下である銅基合金
   粉末を用意し、 (b) 合金粉末を成形して、構造的一体性と還元雰
   囲気が浸透するのに十分な多孔率を有する圧粉
   体を形成させ、 (c) 還元雰囲気中で圧粉体を焼結して金属結合体
   を形成させ、および (d) 時効硬化および脆化が避けられるような速度
   で焼結体を冷却すること (e) 焼結体を実質的に十分に密な状態にまで加工
   すること、および (f) 加工体を焼鈍して、実質的にすべてのアルフ
   ア相を維持するのに十分な速さでそれを急冷す
   ること からなる、少なくとも４％IACSの導電率、少な
   くとも120ksiの引張り降伏強さ（0.2％伸び）お
   よび引張り破壊点で少なくとも２％の伸び率（１
   インチゲージ長さ）を有する銅基スピノーダル合
   金の製造方法。 １７ 前記(e)工程において焼結体が冷間加工され
   る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 前記冷間加工により横断面積が少なくとも
   30パーセントの縮小となる特許請求の範囲第１７
   項に記載の方法。 １９ 最終焼鈍が816℃ないし927℃（1500〓ない
   し1700〓）で少なくとも15秒間行なわれ、次いで
   実質的にすべてのアルフア相を維持するため少な
   くとも毎秒38℃（100〓）の速さで急冷が行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に
   記載の方法。 ２０ 合金体が最終焼鈍および急冷のあとで時効
   硬化されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ６項に記載の方法。 ２１ 時効硬化は260℃ないし538℃（500〓ない
   し1000〓）の温度で少なくとも15秒間行なわれる
   特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２ 時効硬化処理の時間は時効硬化温度におけ
   る合金のピークの強さに達する時効時間にほぼ等
   しい特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ 前記圧粉体、前記焼結体、前記合金体およ
   び前記加工体が各々ストリツプ形状になつている
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２４ 焼鈍かつ急冷体が実質的に錫濃度が均一に
   分散されそして実質的に錫の偏析のない実質的に
   すべてが面心立方体のアルフア相からなる等結晶
   組織によつて特徴づけられていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２５ (a) ５ないし30重量パーセントのニツケ
   ル、４ないし13重量パーセントの錫、3.5ない
   し７重量パーセントのコバルトおよび残部の銅
   を含み、ニツケルおよびコバルト含有量の合計
   が粉末の35重量パーセント以下である銅基合金
   粉末を準備すること、 (b) 合金粉末を成形して、構造的一体性と還元雰
   囲気が浸透するのに十分な多孔率を有する圧粉
   体を形成させること、 (c) 還元雰囲気中で圧粉体を焼結して金属結合体
   を形成させ、および (d) 焼結体を実質的に十分に密な状態にまで、熱
   間加工すること、および (e) 熱間加工体を実質的にすべてのアルフア相が
   維持されるのに十分な速さで急速に冷却するこ
   と からなる、少なくとも４％IACSの導電率、少な
   くとも120ksiの引張り降伏強さ（0.2％伸び）お
   よび引張り破壊点で少なくとも２％の伸び率（１
   インチゲージ長さ）を有する銅基スピノーダル合
   金の製造方法。