JPH0238A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は分光増感され、全整色に感度をもつ）＼ロゲン
化銀写真感光材料に関するものであり、特に緑色光およ
び赤色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較
的迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の
極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

［従来の技術］ ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。

この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リスをハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、シかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはた
かだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなけれ
ばならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用
には、上記リスを現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。このリスを現像液については、ジエーー
工−・シイ−・エールのジャーナル・オプ・ザ・フラン
クリン・インステイテユート（Ｊ、Ａ。

ＣＹｕｌｅ　：　Ｊ、　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　Ｉｎ５ｔｒ
　ｔｕｔｓ）、第２３９巻、第２２１頁（１９４５）に
詳細に記載されており、実質的には、ハイドロキノンの
みを現像主薬として含み、現像主薬の酸化防止剤として
の役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられない。

さらにまた、リス現像処理においては、活性度を一定に
保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという、２
つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒乃至１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は一般に
緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光性
をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３８−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５，１７２号、同９
５５゜９６１号、同９５５，９１２号、同１４２，２２
８号、米国特許１，９４２゜８５４号、同１，９５０．
８７６号、同１，９５７，８６９号、同２，２３８，２
３１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４７，０５
９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、
同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４８
−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同り４−３４
２５２号、同５８−５２５７４号、米国特許２，８３９
，４０３号、同３，５６７．４５８号、同３゜６２５．
６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメ
ロシアニン色素があげられる。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、−大凶な特性として例えば、 （１）　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （２）日時が経過した場合にも感度低下やカプリの増大
等の写真特性変化を生じさせないこと、 （３）処理後に色素汚染を生じさせないこと、等の性質
が要求されるが、前記のような比較的迅速な現像を行っ
た場合、処理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問
題となっている。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されているが、製版用として要求される
ような極めて高いコントラストを与える現像効果には分
光増感剤が大きな影響を及ぼす場合が多く、コントラス
トを低下させるなどの問題を生じて通常の感光材料にお
ける色素汚れ解決手段を高コントラスト現像を行うハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用することは困難であった。

［発明の目的］ 本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて高いコントラストが得られ
、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明者等は種々検討の結果、支持体と該支持体上に塗
設されＩ；、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、前記親水性コロイド層に含まれるハロゲン化
銀粒子が下記一般式［４］で示される化合物によって分
光増感され、且つ前記親水性コロイド層が下記一般式［
１］、［２］。

［３］で示される化合物の少くとも１種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって前記の
目的を達成し得ることを見出した。

一般式［４１ Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表わし、
これらの核は炭素原子上に置換基を有していでもよい。

置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置
換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど：ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５・エチルベンゾオキサゾール、５・メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
ドキシベンゾール、５．６−シメチルベンゾオキサゾー
ル、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾールなど、
ナフトオキサゾール核としてす７ト［１，２−ｄ］オキ
サゾール、ナ７１−　［２，１−ｄ］オキサゾール、ナ
ツト［２，３−ｄｌオキサゾール等の核をあげることが
できる。

１４１は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホネート基、
カルボキシル基、ハロゲン原子（例工ばフッ素原子、塩
素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ
基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換
されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルフ
ァモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数
１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を
含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基等があ
げられる。

無Ｒ換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２・スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、２−スルホネー
トエチル基、３−スルホネートプロピル基、カルボキシ
アルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基など、２．２．２−１−リ
フルオロエチル基、２−、（３−スルホプロピルオキシ
）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基
、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチ
ル基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモ
イルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ。

Ｎ−ジメチルカルバモイル、エチル基など、７エネチル
基、ｐ−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基
としてｐ−スルホフェネチル基、０−スルホフェネチル
基など、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、フェノキシエチ
ル基等が挙げられる。

Ｒ４！はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバ
モイルアルキル基、ヒドロキシ７エ二ル基、ヒドロキシ
アルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル
基、または置換基（ＣＨｚ芹Ａ　モジ＜　ハ（ＣＩ　２
　九−ＯＴＣＨａ丁Ａ　’ｋ　表ｔ。ここではＡはニト
リル基、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアル
コキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ目が表す上記６基は置換基を有するものも含む。例え
ば上記基のアルキル部分がハロゲン原子で置換されたも
のも好ましく使用することができる。

Ｒ４２の例としては、それぞれアルキル基がハロゲン原
子で置換されたアルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばメトキシカルボニルフルオロメチル基、エトキシカル
ボニルフルオロメチル基、フルオロエトキシカルボニル
エチル基等）、ヒドロキン７　ルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシフルオロエチル基、２二ヒドロキシフルオロプ
ロピル基、３−ヒドロキシフルオロプロピル基、２．３
−ジヒドロキシフルオロプロピル基等）、ヒドロキシア
ルコキンアルキル基（例えばヒドロキシメトキシフルオ
ロメチル基、２−（２−ヒドロキシフルオロエトキシ）
エチル基、２−ヒドロキシフルオ口エトキシメチル基等
）、カルバモイルアルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ、
Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ
−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ、Ｎ−ジ
（ヒドロキシアルキル）置換の置換カルバモイルアルキ
ル基及び５・６員環の環状アミンのカルバモイルアルキ
ル基を含む）（例えば２−カルバモイルクロロエチル基
、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロ
ロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエチルカルバモイ
ルメチル基、Ｎ、Ｎ−シ（２−ヒドロキシフルオロエチ
ル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒド
ロキシエチル）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイルクロロメチル基、モルホリノカル
バモイルクロロメチル基、ピペリジノカルバモイルメチ
ル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒド
ロキシアルキルフェニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキ
シフルオロエチル）フェニルｌ、ｍ−（１−ヒドロキシ
フルオロエチル）フェニル基等）、または置換基（ＣＨ
，冗Ａもしくは（ＣＨ、崖０　【ｃＨ，九−Ａを表す。

ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホ
ンアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、または低級
アルコキシ基を表すが、このうちアルキルスルホニル基
は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）
であり、スルホンアミド基は、好ましくは炭素数１〜４
個のスルホンアミド基（例えばＮ−メチルスルホンアミ
ド、ｌ、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホンアミド基等）であり
、アルキルスルホニルアミド基等）であり、アルキルス
ルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは炭素
数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）である。ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ４ｍ及びＲ４′は同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの
、例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基など）、アルキルスルホニル基、スルホ基、塩素
原子、フッ素原子またはカルボキシル基を表す。

上記一般式［４］で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ４１がスルホ基またはカルボキシル基及び／
またはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の
炭素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的
にはスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カ
ルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−
２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式［４］で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるもの［４］−１ ［４］−２ ゝ−１３ ［４］−］ ３４］− ［４］−５ ［４］−］ ９４］−１０ ［４］−］１ ［４］− ［４］−］ ７４］−８ ［４］−１２ ［４］−１３ ［４］ ＯＣＨ。

［４］−１５ ［４］−１６ ［４］−１７ ［４］−２１ ［４］−２２ ［４］−２３ ＯＣＨ３ ＯＣＨ。

Ｈ３ ［４１ ［４］−１９ ［４］ ［４１ ［４］−２５ ［４］−２６ ［４］−２７ ［４］−２８ ［４］−２９ ［４］−３３ ［４］−３４ ［４］−３５ ［４］−３０ ［４］−３１ ［４］−３２ ［４］−３６ ［４］−３７ 本発明において使用される上記−大成［４］で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５８−５２５７４号、米国特許２
，８３９．４０３号、同３，３８４．４８６号、同３．
６２５．６９８号、同３，４８０，４３９号、同３，５
６７．４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式［４］で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、従来公知の方法によって行うことができる
。例えば特公昭４９−４４８９５号、特開昭５０−１１
４１９号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させて
添加する方法、特開昭５３−１６６２４号、同５３〜１
０２７３２号、同５３−１０２７３３号、米国特許第３
，４６９．９８７号、同３，６７６．１４７号の明細書
に記載の親水性基質との分散物として添加する方法、東
独特許第１４３．３２４号の明細書に記載の固溶体とし
て添加する方法等が挙げられる。その他メロシアニン色
素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メチノール、
アセトン、ｎ−プロパツール、フッソ化アルコール、ピ
リジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤
中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のど
の時期でも良いが、化学熟戊申あるいは化学熟成後が好
ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例えばハロ
ゲン化銀１モル当り１０−’〜２　Ｘ　１０−”モル、
このましくは１０−４〜２　Ｘ　１０−”モルである。

また、本発明に使用するメロシアニン色素は、例えば、
特公昭４３−４９３３号、同４３−４９３６号、同４６
１８１０７号、同４６−１９９９号、同４７−１１１１
４号、同４８−１７６２号、同４８−１７６２号、同４
８−３８４０８号、同５６−３８９３７号、同５８−５
２５７４号、米国特許２，５１９．０旧号、同３，７４
５，０１４号等の明細書中に開示された他の色素と任意
の量比で組み合わせて使用することにより強色増感する
ことができる。

以下一般式［１］　、［２］　、［３］について具体的
に説明する。

一般式［ｌ］ 式中、Ｒ１及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは０〜６、ｍはＯ
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ３及びＲ２で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ２として好まし
くはアリール基である。

Ｒ，及びＲ３で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えば塩素、７ツ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インプロポキシ、ブ］
・キシ、オクチルオキン、ドデシルオキシなど）、アシ
ルアミノ基　（例えばアセチルアミノ、ピバリルアミノ
、ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（
２，４−ジー（−アミルフェノキシ）ブチリルアミノな
ど）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニル
アミノ、ブタンスルホニルアミノ、ドデカンスルボニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、ウレア基（
例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど）、チオウ
レア基（例えば、フェニルチオウレア、エチルチオウレ
アなど）、ヒドロギシ基、アミン基、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミン、ジメチルアミノなど）、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキン
カルボニル）、カルバモイル基、スルホ基などが挙げら
れる。Ｒで表わされる２価の有機基としては、例えばア
ルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレンなど）、アラルキレン基等が挙げ
られるがアルキレン基は結合中にオキシ基、チオ基、セ
レノ基、カルポニ具体的化合物 アリール基を表わす）、スルホニル基等を含んでも良い
。Ｒで表わされる基には種々の置換基が導入できる。

置−換基としては例えば、−Ｃ０ＮＩＩＮＩＩＲ，（Ｒ
４は上述したＲ１及びＲ３七同じ意味を表わす）、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる
。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

−大成［１１で表わされる化合物のうち好ましくはＲ３
及びＲ３が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ＝
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記−大成［１］で表される代表的な化合物を■ ■ ■７ ■ ■ 」 ■ ■ ■ ｔｃ５１１．。

■ ■ ＝４２ ｃ６ｔ１ｗ ＝５３ ｔｃ、ＩＩ＋ｌ ｔｃ、Ｉ＋、。

■ ■ 次に一般式［２］について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキン基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２，で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、デアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ２１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ２Ｉのアリール基または不飽和へテａ膿基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
がｌ〜２０の単環まＩ；は２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、５を換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミン基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ２２で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
よい。

一般式［２］においてＲｏで表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基とし
ては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲ
ン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある Ｒ２２で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａ、Ｒ換されてもよいアルキル基、アルコシ基または一
〇−−３−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい
。但しＲ１がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２］のＲ２１またはＲｏはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２１のＲ２１またはＲ２！はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、
複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾー
ル基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載され
た基があげられる。一般式［２１で表される化合物のう
ち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 ＲｚｓおよびＲ２４は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基
、２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基
、ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリ
ジル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル
基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プ
ロピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−
２−ピロリジル基）を表し、 Ｒ１６は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒ２４及びＲ２Ｆは２価の芳香族
基（例えばフェニレン基またはナフチレン基）を表し、
Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合
基（例えば−５ＯｚＣＩＩｚＣＩＩｔＮＩＩ　　ＳＯ＊
ＮＩｌ、−０ＣＨ，ＳＯ！Ｎｌｌ、　−０−−ＣＩ−Ｎ
−）を表し、 Ｒｏは−Ｎ　Ｒ／　Ｒｌ／または−ＯＲ，，を表し、Ｒ
’、Ｒ“及びＲ２９は水素原子、置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フ
ェニル基（例えばフェニルＴｓ、９−メチルフェニル基
、ｐ−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えば
α−ナフチル基、β−ナフチル基）を表し、 ｍ、ｎは０または ■ を表す。

Ｒ２，がＯＲ２，を 一般式［２１の具体例 表すとき Ｙはイ オウ原子を表すのが好ましい。

上記一般式［２１及び［２ ａｌで表される代表的な Ｃ＝０ ＣＦ。

−【６ ■ ※−Ｎ１１Ｎ１１ＣＣＯＣＩＩ、ＣＩｌ、Ｓｏ、ＣＩ、
Ｃ１，ＯＨ法−ＮＩＩＮＩＩＣＣＯＣＨ，Ｃｆｌ□５Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＨＩ ＝４０ ＝３３ 一４８ ※ ■ 濁１ｌ −ＮＩＩＮ）ＩｃｃＮ）Ｉｃ、　！Ｈ□次に、上記具体
的化合物のうち化合物２−４５゜２−４７を例にとって
、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ａ） 化α物４−二トロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｍＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流する
。反応を進めながらエタノールを除去していき、！＆後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０ｇを１０００ｍ１２のメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加圧
したＨ２雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２９をアセトニトリル２００＋ｎ２
とピリジン１６９の溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを
得ｌこ　。

化合物（Ｄ）３０９を上記と同様に水添をして化合物（
Ｅ）２０ｇを得た。

化合物（Ｅ）１０ｇをアセトニトリル１００ｒｎＱに溶
解しエチルイソチオンアネート３．０９を加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０９をメタノール５
０ｍｆｆに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８１ａ
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化合物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍＱに溶解し攪拌
すル中へ、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド２
２９を加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体を
とり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物（Ｃ）を合成
スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により化
合物２−４７を得た。

次に一般式［３］について説明する。

大成［３Ｊ　　　　。

鳳 Ａｒ　ＮＩＩＮＩＩ　ＣＲ１＋ 大成［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルノＪブト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号
に記載された基が挙げられる。

Ｒ１１は置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イン７０ビル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキン等）、ペ
テロ環オキン（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキンカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えは、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ アミノカルボニルオキシ等）、アリールアミノカルボニ
ルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオキシ等
）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル
（例えば、メチルスルファモイル等）、アリールスルフ
ァモイル（例えハ、フェニルスルファモイル等）等の６
基が挙げられる。

ヒドラジンの水素原子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル シル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）
、オキザリル基（例えば、エトキザリル等）等）等の置
換基で置換されていてもよい。

上記一般式［３］で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

＝２８ Ｉ しｕｌ＋ｔｒ　３ ＝２４ ※−Ｎ１１Ｎ＋１ＣＣＨ□０Ｃ１１ＩＣＩ＋２０Ｃ１，
ＣＩｌ、ＯＩＩ次に化合物３− ５の合成例について述べる。

化合物３− ５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３を 得　ｌこ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化金物の量は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有される／１０ゲン化銀１モ
ル当り、５　Ｘ　１０−’ないし５　ｘ　ｌＱ−’モル
までが好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０−’ない
し本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体および該
支持体上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１つの親水性コロイド層を塗設してなり、このハ
ロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接塗設されるか、ある
いはハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設され、親水性コロイド層は該ハロゲン化銀乳剤
層の上にあるいは支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に保
護層として塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層
は異なる感度、例えば高感度および低感度のハロゲン化
銀乳剤層に分けてもよい。この場合、該ハロゲン化銀乳
剤層は、この層の間に、親水性コロイド層の中間層を設
けてもよいし、またハロゲン化銀乳剤層と保護層との間
には中間層を設けてもよい。本発明のヒドラジド化合物
が含有せしめられる層は、ハロゲン化銀乳剤層および／
または前記の各種親水性コロイド層である。

本発明の最も好ましい実施様態は、本発明のヒドラジド
化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、且つハ
ロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド層に含まれる親
水性コロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体であるハ
ロゲン化銀写真感光材料である。

本発明のヒドラジド化合物をハロゲン化銀乳剤層および
／または親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の
水および有機溶媒にヒドラジド化合物を溶解して添加す
る方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンある
いはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中
に分散してから添加する方法またはラテックス中にに分
散して添加する方法等があげられる。本発明はこれらの
方法のいずれを用いてもよい。

本発明において用いられるヒドラジド化合物は、単独で
用いても好ましい画像特性を得ることができる。また、
このヒドラジド化合物は、２種以上を適宜の比率で組合
わせて用いても画像特性に悪影響を与えることはない。

さらに本発明のヒドラジド化合物と本発明のヒドラジド
化合物を適宜の割合で用いてもよい。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るヒドラジド化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加する
ことがあげられる。また本発明の別の好ましい実施態様
似おいては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド
層に直接隣接する親水性コロイド層、または中間層を介
して隣接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるヒドラジド化合
物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解して
オーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布し
てハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明において、本発明のヒドラジド化合物と結合し、
本発明のヒドラジド化合物の親水性を下げるアニオンを
併用すると、特に好ましい結果が得られる。このような
アニオンとしては例えば、過塩素酸等の無機酸の酸根、
スルホン酸、スルポン酸等の有機酸の一根、アニオン系
の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン
等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナフタ
レンスルホン酸アニオン類、ラウリルスルフェートアユ
エン類、テトラフェニールボロン類、ジ２−エチルへキ
ンルスルホサクシネートアニオン類等のジアルキルスル
フオサクシネートアニオン、セチルポリエタノキシサル
フェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリアクリ
ル酸アニオン類等をあげることができる。

このようなアニオンは、本発明のヒドラジド化合物と予
め混合した後、親水性コロイド層併用添加してもよいし
、また、単独で本発明のテドゾリウムを含有しないハロ
ゲン化銀乳剤層また親水性コロイド層に添加することが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀としてはＡｇＣＱ／　Ａ９Ｂｒ比が１００／　０
乃至２／９８の塩臭化銀が好ましく　、ＡｇＣＱ／　Ａ
９Ｂｒ比９０／１０乃至５０／　５０の組成を有するも
のが特に好ましい。

またハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１０μ講乃至０
．４０μｍであり、（粒径分布の標準偏差）／（平均粒
径）Ｘ１００で表わされる粒径分布の変動係数が１５％
以下の単分散型のものが好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
写真感光材料業界で公知の方法を用いる事が出来る。即
ち写真乳剤調製法、増感法、添加剤、親水性コロイド、
バインダー、支持体、処理剤、処理法等である。

本発明の黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の像生薬とし
ては次のものがあげられる。

ＨＯ−ｅ　ＣＨ−ＣＨｉｎ　ＯＨ型現像主薬の代表的な
ものとしては、ハイドロキノンがある。

また、ＨＯｆＣＨ＝　ＣＨケｎ　ＮＨ，型現像剤として
は、オルト及びバラのアミノフェノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２
−アミノ・６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−
クロロ−６・フェニルフェノール、４−アミノ−２−７
二二ルフエノール、３．４−ジアミノフェノール、３−
メチル−４，６−ジアミノフェノール、２１４−シアミ
ルゾルシノール、２，４．６−ドリアミノフエツールー
、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ・ヒドロキシフ
ェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等がある。

ペテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−７ｚニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等をあげるこ
とができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著、ザ・セオリイオブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｂｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）等に記載されているごとき
現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に使
用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても本発明の効果が損なわれることはな
く、本発明の１つの特徴としてあげることができる。そ
の他−般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ、
炭酸アルカリまたはアミンなどによるｐＨの調整とバッ
ファー機能をもたせること、及びブロムカリなど無機現
像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有機現像抑制剤
、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、メタ
ノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキ
レンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホ
ン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合
物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアル
デヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸
ナトリウム、等のイオン強度調整剤等の添加を行うこと
は任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１３であるが、
保恒性および写真特性上からはｐＨ値は１０〜１２の範
囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、さらに必要に応じて前高膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、ことらは適宜省略することも
できる。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

■実施例］ 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調整した。

〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７９ポリイ
ソグロビレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩　　　５ｍｆｆ１θ％エタノール溶液蒸留
水　　　　　　１２８０ｃｃ〈溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０９蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍＱく溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３５．７ｇボリイソプ
ロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩ｌθ％
エタノール溶液　　　３ｍｆｆオセインゼラチン　　　
　　　　　　　　１１ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　４０．７ｒａＱ溶液Ａを４０℃に＠温した後ＥＡ
ｇ値が１６０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを添加した
。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合攪拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、
オセインゼラチンの水溶液６００ｍ１オセインゼラチン
３０９含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌により分散
した後、７５０ＩＩＱに調製した。

次にこの乳剤に対して全硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加えた。乳剤を分割し、表１に示した様
に本発明による一般式［１］、［２］、［３］の化合物
、または対比のため下記に示した増感色素（［４］−（
ａ）〜（ｋ）、３　Ｘ　１Ｇ−’モル／Ａｇ１モルを各
々添加し色増感し、さらに各乳剤にヒドラジド化合物（
２］−８を７００＋ａｇ／Ａｇ　１モル添加し、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６００ｍｇ／　Ａ
ｇ　１モル、スチレン・マレイン酸共重合体２ｇ／Ａｇ
１モルを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
にＡｇ３．５ｇ／ｌＩ２、ゼラチン量２．０９／　ｌ”
になる様に塗布した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ’
になる様に展剤としてｌ−デシル−２−（３−インペン
チル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを３０＋１
ｇ／＋＊”ｓ硬膜剤としてホルマリン２５１１９／　ｒ
ａ”を含む硬膜保護層を重層塗表 ［４］−（ｄ） ［４］ （ｅ） ［４１ （ｆ） Ｈ 比較増感色素 ［４ ］−（ａ） ［４１ （ｂ） ［４］−（ｃ） ［４］　−（ｇ） ［４］−（ｈ） ［４ ］ （ｉ） ［４］−（Ｄ ［４］−（ｋ） 上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容量４０Ｉ２の自動現像機にて処
理した。

［現像処理条件］ （工　程）　　（温　度） 現　　像　　　　　　４０℃ 定　　着　　　　　　３５℃ 水　　洗　　　　　　３０°Ｃ 乾　　燥　　　　　　５０℃ ［現像液組成］ （！Ｉｌ成Ａ） （時　間） １５秒 １０秒 １０秒 １０秒 しＵ 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光針を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン先によって階段露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーンＧＮＮｏ、　２　（１５０Ｌ　
）を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、
球りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

（、リ　ン　酸 （組成り） ５ｇ 現像液の使用時に純水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
ｏ、Ｉを基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｊａｎθ値を示した。

キャノン光を用い、印刷製版用カメラで組撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドツト品質）を
評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち゛５パは優れていることであり、１“は極めて悪い
ことである。５０％ドツト品質が“３Ｎを下回る場合、
一般にこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、°“５“は無色、′ｌ＃は強い橙色系の残色を示した
。一般製版用として“３″を下回る残色は大きな欠点と
されるレベルである。

表２に示した様に本発明による一般式［４］で示される
増感色素によって色増感され試料のみ、相対感度が高く
、極めて硬調で、しかも残色の少ない試料であることが
分かる。

〈実施例２〉 実施例１と全く同様な方法で試料を作成した。

但し増感色素には［４］−４と［４］−１４及び［４］
−２４を表３に示した量で添加を行った。また、ヒドラ
ジド塩としては本発明にかかる一般式［１］、［２］。

［３］のもの、対比化合物（ａ”ｅ）を表３のように７
００１９／Ａｇ１モル添加した。試料作成後実施例１と
同一に３片の試料をそれぞれ、ウェッジ露光網掛は露光
および残色試料とした。

（ａ） （ｂ） （ｃ） （ｄ） 対比ヒ ドラジド化合物の構造は下記の通りであ（ｅ） 表 式［４］で示される化合物は類似の構造を有する増感色
素とは異なり、一般弐［１］、［２’ｌ、［３］で示さ
れる化合物と組み合せ使用する場合において特異的に高
コントラストの画像をｙｆｌＩＸシ、且つ色素汚染が極
めて少ない。これにより亜硫酸イオン濃度の高い保恒性
の良好な現像液による短時間の剋理によっても極めて高
いコントラストの画像が得られ、且つ処理後の色素汚染
の極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を製造するこ
とが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層に
   含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式［４］で示され
   る化合物によって分光増感され、かつ前記親水性コロイ
   ド層が下記一般式［１］、［２］、［３］で示される化
   合物の少くとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表わす。Ｒ＾４＾１は無置換または置換アルキ
   ル基を表わす。Ｒ＾４＾２はアルコキシカルボニルアル
   キル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ
   アルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェ
   ニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わす。ここでＡはニトリル基
   、アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキル
   スルホニルアミノ基、または低級アルコキシ基を表わし
   、ｎは１〜４の整数値を表す。Ｒ＾４＾３、Ｒ＾４＾４
   は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、塩素原子またはカルボキシル基を
   表す。］ 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。）