JPH0239065B2 - - Google Patents

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JPH0239065B2
JPH0239065B2 JP57033034A JP3303482A JPH0239065B2 JP H0239065 B2 JPH0239065 B2 JP H0239065B2 JP 57033034 A JP57033034 A JP 57033034A JP 3303482 A JP3303482 A JP 3303482A JP H0239065 B2 JPH0239065 B2 JP H0239065B2
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JP
Japan
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active material
anode active
anode
battery
corrosion
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JP57033034A
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JPS58152379A (ja
Inventor
Hiroyasu Komata
Hideo Anho
Takanori Nakazawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
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Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
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Publication of JPS58152379A publication Critical patent/JPS58152379A/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/661Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は高温電池に係るもので、陽極活物質に
接する陽極活物質容器、陽極集電体等に耐食性の
優れた材料を提供することにより、電池の寿命の
長期化をはかるものである。 本電池の原理は、1966年米国フオード・モータ
ー社により発表されたもので活物質としてナトリ
ウム、硫黄を用いることからナトリウム−硫黄電
池ともよばれている。その構造は、第1図に示す
ごとく、1の陰極端子、2の陰極活物質(ナトリ
ウム)、3のナトリウムイオン伝導性を有する固
体電解質管(例えばベータアルミナ)、4のカー
ボン又はグラフアイトフエルトに含浸された陽極
活物質(例えば硫黄又は多硫化ナトリウム)、5
の陽極集電体を兼ねた陽極活物質容器からなり、
固体電解質管の上部開放端には、陰極室と陽極室
を気密に密封する蓋を電気的に絶縁するための絶
縁物8(例えばアルフアアルミナ)がガラス9で
接合されている。作動温度は両極活物質の融点、
固体電解質の電導度を考慮し通常300〜350℃であ
る。 電池反応は以下の式に示すとおりである。 2Na+3S放電 ―→ ←― 充電Na2S3 高温電池は、高性能の2次電池として電力負荷
調整用、電気自動車電源用に各国で開発が進めら
れているが、開発のネツクのひとつに、耐多硫化
ナトリウム性の優れた陽極活物質容器、陽極集電
体が必要であるという点がある。多硫化ナトリウ
ムは非常に強い腐食作用をもち、陽極活物質容
器、陽極集電体等が腐食されると硫化物が生成さ
れる。腐食が進行すると、陽極活物質中の硫黄が
硫化のために消費され、活物質として作用する硫
黄の量が減り、電池容量が減少して寿命となる。
又局部的に腐食が進行すると、陽極活物質容器等
に穴があき、活物質が外部へ流出して寿命となる
場合もある。 陽極活物質容器、陽極集電体等に要求される性
能は、激しい腐食作用をもつ陽極活物質に対し耐
食性があり、かつ機械的強度がなくてはならず、
加工性に優れている材料が望ましい。さらに陽極
集電をおこなうときには良好な電気伝導性も必要
である。一般にはSUS 304、モリブデン、クロ
ムさらには本発明者らによる鉄−クロム−珪素合
金などが陽極活物質容器、陽極集電体等として検
討されているが、SUS304では腐食の進行が速
く、第2図に示すように、少ない充放電サイクル
で急激な電池容量の減少をきたす。モリブデンの
場合、陽極活物質組成がNa2S5付近の部分放電状
態で放電を打切る充放電サイクルのときは、全体
量としての腐食は少なく、第3図に示す様に電池
容量の減少は少ないが、局部的な腐食いわゆる孔
食がおこり、結局寿命は短かい。 そのうえ陽極活物質組成がNa2S3付近の完全放
電状態まで放電する充放電サイクルのときは、腐
食の進行が加速され、第4図に示す様に、第3図
に示した部分放電に比較して電池容量減少は激し
くなる。クロムはNa2S5〜Na2S3の全域で全体量
の腐食は少ないが、孔食を生ずること、また極め
て脆く、容器等に加工することは現状技術では不
可能に近いものであり、要求を満足するものでは
ない。 本発明者らはさきに陽極活物質に対して耐食性
があり、かつ加工性も優れた金属材料として鉄−
クロム−珪素合金を提案したが、さらに高純度鉄
クロム合金が、電池容量変化からなおいつそう優
れていることをみいだした。鉄クロム合金の好ま
しい範囲は、重量比でCr40〜60%、C0.02%以
下、N0.015%以下、残部が実質的に鉄である。 Crは上限を超えると加工性が悪く、下限以下
では耐食性が良好でない。CおよびNは上限を超
えると粒界腐食、孔食等の局部腐食をおこしやす
く、また加工性を損なう。 上記鉄−クロム合金にTi、Nb、Zrのうちいず
れか1種または2種以上を合計量で0.05〜1%添
加したものはさらに腐食性を改善する。Ti、
Nb、Zrを添加すると、クロム炭窒化物の粒界析
出を抑制するため耐食性を改善し、かつ延性、靭
性を向上させる。但し上限を超えて添加すると、
Ti、Nb、Zrを含む金属間化合物が生成し、延
性、靭性を害するようになる。陽極活物質は上述
の通り放電によりS(硫黄)あるいはNa2S5など
のSのNaに対する比の大きいところから、ほゞ
Na2S3の組成にまで変化するが、Na2S3による腐
食が最も激しく、陽極活物質容器、陽極集電体等
としては、Na2S3に対する十分な耐食性が必要で
ある。 以下に本発明の合金と従来の金属材料の耐食性
比較試験結果を示す。 第1表に示す本発明の合金の1mm×8mm×30mm
の試験片を、15gのNa2S3の一緒にパイレツクス
ガラス管に真空封入し、350℃で384時間の腐食試
験を行なつた。 試験片の重量減、表面積、比重より腐食厚さを
求めた。また顕微鏡により孔食の有無を調べた。 結果を第2表に示す。
【表】
【表】
【表】 これらの結果から本発明の合金は、参考例の合
金に比較すると、参考例の合金4を除き腐食厚
さ、局部腐食の点から、耐Na2S3性が極めてすぐ
れている。 つぎに本発明合金(第1表1、2、3、4、
5、6)を用いて、第1図の5に示された陽極集
電体を兼ねた陽極活物質容器を作成し、ナトリウ
ム−硫黄電池を組立て、充放電サイクル試験を実
施した。 試験温度は350℃で5時間率電流(陽極活物質
容器の表面電流密度として55mA/cm2)で3時間
放電し、10分間休止の後5時間で放電量の100%
電気量を充電し、10分間休止を1サイクルとする
充放電条件である。450サイクルまでの各陽極活
物質容器を用いた電池のサイクルに対する電池容
量の変化および試験後の陽極活物質容器の調査を
行なつた。 第6図には合金試料1、2、3、4、5、6で
作成した陽極活物質容器を用いた電池の充放電サ
イクルに対する電池容量変化を示した。同様の試
験条件で行なつたモリブデンおよび鉄−クロム−
珪素合金を、陽極活物質容器として使つた電池の
結果(第3図、第5図参照)に比較しても良好な
電池容量変化である。 また試験後の容器5の陽極活物質に接していた
表面は、本発明の合金試料はいずれの試料も異常
はなく、陽極活物質に対してすぐれた耐食性をも
つていた。第7図に一例として合金試料2の写真
を示す。一方、モリブデン容器電池の陽極活物質
に接していた表面を調べたところ、第8図に示す
ごとく局部腐食が発生していた。 つぎに第9図に示す構造の電池を作成した。 第9図のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質
管内に陽極活物質14が充填されており、第1図
の電池とは陰極、陽極が逆になつている。第1図
と同一符号は同一名称につき説明を省略する。 固体電解質管内の端子15(陽極集電体)に、
この場合は耐食性が要求される。陰極容器10は
ナトリウム12に接するだけであるためSUS
304で十分な耐食性を持つ。その他の構成は第1
図の電池と同様である。 第8図に示した電池の陽極集電体15は、陽極
活物質に接する表面のみを本発明による合金試料
(第1表の合金試料5)で作成した薄膜で覆つた。
本実験では、0.2mm厚のパイプを合金試料5で作
成し、パイプ内に鉄製の棒をはめ込み、パイプと
鉄製の棒との電気的な接触を良好にするため、陽
極集電体15の上部、中部、下部の円周上を電子
ビームで溶接した。また下端は陽極活物質が内部
の鉄と接しないように、パイプ部を若干長くし
て、線状に押しつぶした後に溶接して、鉄製の棒
を陰極活物質から完全に保護した。 この第9図に示した高温電池を、上記試験と同
条件で450サイクルの充放電試験を実施したが、
上記試験の結果と容量特性、試験後の表面状態な
どまつたく同様の結果であつた。 以上の説明のように、本発明は陽極活物質によ
る陽極活物質容器、陽極集電体等の腐食を抑え、
高温電池の長寿命化をはかるものであり、その工
業的価値は非常に大なるものである。 なお本発明は、陽極活物質に接する部分に用い
る金属材料に係るものであり、その構造および使
用方法また被覆の方法に関しては限定されるもの
ではない。
【図面の簡単な説明】
第1図は高温電池の縦断面図、第2図はSUS
304を陽極活物質容器に用いた電池の容量特性の
グラフ、第3図はモリブデンを陽極活物質容器に
用いた電池の部分放電サイクル容量特性のグラ
フ、第4図はモリブデンを陽極活物質容器に用い
た電池の完全放電サイクル容量特性のグラフ、第
5図は鉄−クロム−珪素合金を陽極活物質容器に
用いた電池の部分放電サイクル容量特性のグラ
フ、第6図は本発明による合金試料を陽極活物質
容器に用いた電池の部分放電サイクル容量特性の
グラフ、第7図aは合金試料2で作成した陽極活
物質容器を用いた電池の部分充放電試験後の陽極
活物質に接していた表面の金属組織の顕微鏡写
真、第7図bは同じく断面の金属組織の顕微鏡写
真、第8図aはモリブデンで作成した陽極活物質
容器を用いた電池の部分充放電試験後の陽極活物
質に接していた表面の金属組織の顕微鏡写真、第
8図bは同じく断面の金属組織の顕微鏡写真、第
9図は固体電解質管内を陽極とする電池の縦断面
図である。 1……陰極端子、2……陰極活物質、3……固
体電解質管、4……陽極活物質、5……陽極集電
体を兼ねた陽極活物質容器、6……陽極蓋、7…
…陰極蓋、8……絶縁リング、9……ガラス、1
0……陰極活物質容器、12……陰極活物質、1
4……陽極活物質、15……陽極端子(集電体)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 陽極活物質容器、陽極集電体の少なくとも陽
    極活物質に接する表面を、Cr40〜60%、C0.02%
    以下、N0.015%以下で残部が実質的に鉄よりな
    る鉄クロム合金を使用したことを特徴とする高温
    電池。 2 陽極活物質容器、陽極集電体の少なくとも陽
    極活物質に接する表面を、Cr40〜60%、C0.02%
    以下、N0.015%以下で、さらにTi、Nb、Zrのう
    ちいずれか1種または2種以上を0.05〜1%含み
    残部が実質的に鉄よりなる鉄クロム合金を使用し
    たことを特徴とする高温電池。
JP57033034A 1982-03-04 1982-03-04 高温電池 Granted JPS58152379A (ja)

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JP57033034A JPS58152379A (ja) 1982-03-04 1982-03-04 高温電池

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