JPH0337262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の分野］ 本発明は、ハロゲン化により活性化された中間
型耐熱硬質金属化合物よりなる電気化学電池用カ
ソード、及びそれを使用した電気化学電池に関す
る。 ［従来の技術］ 最近、電気化学的エネルギーの貯蔵気孔の開発
に対する関心がますます強くなつている。 しかしこれらの開発は、分散しやすい電気化学
的な活性物質の固定化、隔離及び制御を効果的に
行なうことの困難性のために遅れているものが多
い。 例えば電極分離体として働く固体電解質を用い
ること、あるいは例えば電気化学的に活性な物質
である化合物を用いることによつて前記諸問題を
克服しようとする提案は未だ完全な成功をおさめ
ておらず、特にある種の電気化学的に活性な物質
については成功していない。 例えばβ−アルミナの如き固体電解質が提案さ
れているが、いくつかと不利益も伴うものであつ
た。β−アルミナは固体セラミツクスであるから
衝撃に対して敏感であり、さらに電池の作動温度
において液体である電解質よりも電池の内部抵抗
が大きくなつてしまうのが普通である。また、電
池の置かれる条件によつてはβ−アルミナは非常
に腐食しやすく、割れや疵の原因となつて電池の
使用寿命を制限してしまうことになる。 前記諸問題のいくつかを克服するための最も見
込みのある研究は、アノード用の電気化学的に活
性な物質に関連するものである。これらの開発
は、例えばリチウムとアルミニウム又はケイ素と
の合金をアノードに使用するものである。これら
の合金はこのようなアノードを使用する電池の作
動温度において固体であり、それにより電気的陽
性物質の効果的な固定化が得られる。 しかし、電気的陰性物質を効果的に固定化する
問題を克服しようとする同様の試みは未だ完全に
は成功していない。 このことに関して本出願人の知る最も成功した
試みは、例えばFeS又はFeS₂の如き硫化鉄を用い
ることによつてイオウの固定化の問題を解決しよ
うとするものである。 しかしこの提案は、FeS₂カソードが非常に腐
食しやすいこと、FeSカソードはFeS₂カソードよ
り腐食しにくいがFeS₂カソードよりも理論的エ
ネルギー密度が極めて低いこと、FeS₂カソード
が２段階の放電反応を起こすこと、イオウが脱落
して電解質中に溶け出すようになること、FeSお
よびFeS₂の両者ともに充放電サイクル中に膨張
してカソードの機械的破損を招くおそれのあるこ
と等の不利益を伴う。 本出願人はまた、黒鉛との挿入型化合物
（intercalation compound）を形成することによ
つて電気科学的に活性な物質の固定化を行う試み
についても知つている。 このような装入型化合物においては、黒鉛は強
固な芳香族型炭素平面の形態で存在し、例えば
FeCl₃又はCrO₃の如き電気的陰極生物質が分子形
状で前記平面の間に位置している。挿入の過程
で、黒鉛平面の間隔が拡がつて電気的陰性物質の
分子が収容される。 挿入型黒鉛化合物では、前記金属化合物は安定
な分子状形態を維持し、黒鉛構造に弱く結合して
いる。このような挿入型化合物はカソードとして
一旦電気化学的に放電すると、放電時の元の構造
に復帰させることはできない。 このことは、このようなカソードが再充電不可
能なため一次電池のカソードとして使用されるの
が通常で二次電池のカソードとしては使用されな
いという事実からも示される。 さらに、挿入型黒鉛化合物は400℃以下の温度
でも不安定であつて、熱せられると挿入された物
質が黒鉛基体から脱落してしまう。 従つて本発明は、上記のような問題を解決する
ため、二次電池のカソードに使用し得る安定で電
気化学的に活性な物質を抵抗することを目的とす
る。 ［発明の構成］ 本発明の、電気化学電池用カソードとて適する
物質は、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニ
ツケルからなる群から選ばれた１種以上の金属
と、炭素、ホウ素、窒素、ケイ素及びリンからな
る群から選ばれた１種以上の１種以上の非金属と
から成る中間型耐熱硬質金属化合物
（intermediate refractory hard metal
compound）をハロゲン化により活性化して得ら
れる化合物である。 本発明書において使用する「耐熱硬質金属化合
物］なる用語は、溶融電解質を使用するような高
温電池で電極として使用し得る充分に高い融点を
有し、また、それ自体で電極としての形状を保持
し得、電池における電極としての取り扱いに対し
て充分な機械的強度を有する金属化合物を指称す
るものと理解されたい。 通常、遷移金属の炭化物、窒化物、ホウ化物、
ケイ化物及びリン化物から成る耐熱硬質金属化合
物は極度に化学的に不活性であり、このような耐
熱硬質金属化合物には高い電気伝導性を示すもの
が多くあるとはいえ、それらが電気化学的活性を
示すことは通常期待できないものである。 実際、チタン、バナジウム、モリブデン、タン
タル及びタングステンの進入型炭化物
（interstitial carbjdes）のような耐熱硬質金属化
合物は殆どあるいは全く電気化学的活性を示さな
い。 しかしながら本出願人は、上記のような事実に
も拘らず、クロム、マンガン、鉄、コバルト及び
ニツケルの耐熱硬質金属化合物がハロゲン化によ
り充分な電気化学的活性を示すことを見出し、本
発明に到達したものである。 本明細書中では、このようなハロゲン化により
電気化学的活性を示す特定の耐熱硬質金属化合
物、即ち本発明に使用するクロム、マンガン、
鉄、コバルト及びニツケルから成る群から選ばれ
る一種以上の金属と、炭素、ホウ素、窒素、ケイ
素及びリンから成る群から選ばれる一種以上の非
金属との化合物を一括して指称するために「中間
型耐熱硬質金属化合物」なる用語を使用するもの
である。（この詳細については後の［論理的背景］
（本発明書中第38頁〜）の項を参照されたい。） 本発明の化合物は、上記中間型耐熱金属化合物
をハロゲン化することにより、電気化学電池のカ
ソードとして使用し得る電気化学的活性を具備せ
しめられるものであり、これをハロゲン化による
活性化と指称するものである。 本発明の化合物を電池のカソードとして使用し
た場合の該カソードにおける電池反応は例れば、 Ｍ（Hal）_x＋xe^-Ｍ＋xHal^- である。但し、Ｍは上記中間型耐熱硬質金属化合
物、Halはハロゲン、ｘは正の整数を示す。 本発明に使用される中間型耐熱硬質金属化合物
は、例えば鉄、クロム、マンガン、ニツケル又は
コバルトの炭化物、鉄のホウ化物、窒化物、ケイ
化物又はリン化物、コバルト、ニツケル又はクロ
ムのホウ化物、クロム又はニツケルのケイ化物、
コバルトのリン化物、マンガン又はケロムの窒化
物等とし得る。 前記中間型耐熱硬質金属化合物は、種々の異な
る化学量論の金属及び非金属で形成し得る場合が
ある、例えば金属がクロムで非金属が炭素の場
合、Cr₃C₂、Cr₇C₃、Cr₂₃C₆のような化合物を使
用し得る。 また前記中間耐熱硬質金属は、一種以上の前記
の金属と複数の前記の非金属との化合物であつて
もよい。このような化合物の例としては、
Mn₈Si₂C、Fe₈SiC、Mn₅SiC等が挙げられる。 さらに前記中間型耐熱硬質金属化合物は、複数
の前記の金属と一種以上の前記の非金属との化合
物であつてもよい。このような化合物は複数の金
属の合金又は混合物と、非金属との化合物として
形成される。２種の遷移金属が合金又は合金化さ
れる場合、一方の遷移金属は合金または混合物の
小部分を占めるのが好適であり、一方の遷移金属
が他方の金属の例えば約30％以下、好ましくは約
10〜20％以下を占めるものとし得る。 このような耐熱硬質金属化合物の例としては、
モリブデン−ニツケル炭化物、タングステン−コ
バルト炭化物、フエロクロム炭化物、フエロマン
ガン炭化物等が挙げられる。 上記のように中間型耐熱硬質金属化合物を３成
分以上から成る化合物として用いることは、該化
合物を電池内でカソードとして用いた時の安定
性、該化合物の電気伝導度等を改善するのに特に
有用である。 本発明の化合物は、過剰の非金属を含有してい
ても通常はカソードとして使用し得るものと考え
られる。なぜならば非金属が過剰であつても、そ
れは化学的にも電気化学的に不活性であり、従つ
てそれが電気伝導度を大巾に低下させない限りは
電池環境に何ら害を与えないからである。 しかし極度に過剰な非金属は、それが使用中に
化学的にも電気化学的にも不活性であるとして
も、そのようなカソードを具備する電池の容量に
何ら貢献することなく、いたずらにカソード重量
を増すことになる。従つて、過剰の非金属がカソ
ードの電気伝導度やカソード構造体への前記金属
の固定に貢献する場合以外は、極度に過剰な非金
属の使用は避けることが実際的である。 本発明の化合物が少なからぬ過剰量の金属を含
有する場合は、使用前に予備調質処理を行ない、
過剰の結果として分解あるいは脱落しやすい金属
成分を分離しておくことが必要となる場合もあ
る。 この予備調質処理は、例えば別の電気化学電池
内で充放電を行ない、過剰金属を充分に除去する
ことにより実施し得る。しかし、金属の過剰量が
わずかで、電池内での使用中にそれが分離しても
電池の作動をそれほど妨害しない場合は許容され
る。 少なからぬ過剰量の金属が存在する時は、化合
物構造がその活性化の間に崩壊し、安定な骨格を
残す傾向がある。しかし、この構造と元の化合物
格子との間には幾何学的結晶構造学的関係はほと
んどない。極端な場合には、電気的・物理的には
連続性を維持しつつ構想は完全に非晶質となり得
るが、それでもなお活性金属を固定する能力は保
持する。 この種の構造は、特に初期不純物、あるいは初
期結晶構造学的欠陥に影響されるものではないも
のと考えられる。 本発明に使用される中間型耐熱硬質金属化合物
は、次のような点を考慮して選択される。 (1) 使用寿命（サイクル数）の観点からは、より
大きな炭素／金属比を有する炭素物が好まし
い。ハロゲン化による活性化後、使用中に金属
が炭素／金属構造体に固定されやすく、使用中
のカソードの崩壊や電解質の汚染の危険性が低
いからである。 (2) 容量およびカソード電流密度の観点からは、
活性金属含有率が高いという理由により金属／
非金属比の大きな化合物が好ましい。 (3) 使用寿命および微細構造の観点からは、隣接
炭素原子間の結合又は金属と炭素原子の結合に
よつて安定な骨格を形成し得る炭化物が好まし
い。 そのような骨格であればカソードの構造上の
一体性を維持し得るからである。 本発明のカソードは、一種以上の金属と一種以
上の非金属との中間型耐熱硬質金属化合物を従来
の方法で製造し、さらにハロゲン化により活性化
することにより形成し得る。ハロゲン化は化学的
又は電気化学的に行なうことができる。 例えば、前記中間型耐熱硬質金属化合物を、加
熱された粉体又は多孔質の形態においてハロゲン
ガス流又は希釈ハロゲンガス流により気相ハロゲ
ン化するか、あるいはその他の適当なハロゲン化
剤で処理することによつて、化学的に活性化する
ことができる。 また、前記中間型耐熱硬質金属化合物を適当な
形状に成形して電気化学電池の電極とし、適当な
電極と、ハロゲン化による活性化のための適当な
ハロゲンイオンを供給できる電解質を使用して、
複数の充放電サイクルを行なうことにより電気化
学的にハロゲン化して活性化することができる。 この場合、電解質自体の電解閾値電圧が中間型
耐熱硬質金属化合物のハロゲン化閾値電圧より高
くなるように電解質を選択し、両閾値電圧の中間
の電圧でハロゲン化を行なわなければならない。
ここで電解質自体の電解閾値電圧とは、上記のよ
うに構成された電池に電圧をかけた際に電解質自
体の電解が生起する最低電圧であり、中間型耐熱
硬質金属化合物のハロゲン化閾値電圧とは同様に
該金属化合物のハロゲン化が生起する最低電圧で
ある。従つて上記のように電解質を選択して、電
解質の電解を生起させずに中間型耐熱硬質金属化
合物のハロゲン化だけを生起させるものである。 金属化合物のハロゲン化閾値電圧が電解質の電
解閾値電圧より高いと、電解質の電解を生起せず
にハロゲン化を生起させることはできない。 このような電池で一旦充分な充放電サイクルを
かけると、前記中間型耐熱硬質金属化合物は電池
内でカソードとして使用するのに充分なだけ活性
化される。 本出願人の行つた実験から、２〜20回の充放電
サイクルを行なうことによつて前記化合物が充分
に活性化されることが判明した。 ハロゲン化の閾値電圧は、前記化合物を構成す
る金属および非金属の種類に依存する。しかし、
活性化に使用される電解質に含まれるハロゲンイ
オンならびにアルカリ金属イオンの種類にも依存
するものと考えられる。 また電解質自体の電解閾値電圧はその電解質に
含まれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
種類に依存するのであるが、アルカリ金属ハロゲ
ン化物の場合は、該閾値電圧は一般にヨウ化物で
最低となりフツ化物で最高となる。最もエネルギ
ー密度が高く最も軽量な電池を製造するために
は、フツ化物および塩化物が最も好ましい。 適当なハロゲンイオンを供給するために使用で
きた電解質は、アルカリ金属および／又はアルカ
リ土類金属ハロゲン化物溶融塩電解質、又は
LiAlCl₄型電解質であつた。 前記中間型耐熱硬質金属化合物のハロゲン化閾
値電圧があまり高くないときは、該化合物をハロ
ゲン化してカソードとして使用する予定の、充分
高い電解閾値電圧を有する電解質を用いた電気化
学電池にカソードとして設置して、電池内その場
で活性化することができる。従つて、このような
場合には、カソードはその非活性化状態で電気化
学電池内に設置される。 これに対して、中間型耐熱硬質金属化合物の初
期ハロゲン化閾値電圧がそれがカソードとして使
用される予定の二次電池の電解質自体の電解閾値
電圧に対して高すぎる場合は、充分に高い電解閾
値電圧を有する電解質を用いた別の適当な電池内
で電極として使用することにより、前記化合物を
活性化することができる。このような活性化プロ
セスでは、前述したような金属化合物が過剰の金
属を含有する場合の過剰な金属を分離除去する電
極調質処理を同時に行なうことができる。 金属化合物が別に設けた電池内で活性化される
場合、その後その化合物を使用されるべき電気化
学電池内に組込めばよい。 前記金属化合物がある電圧で充分に活性化され
ると、それはより低い電圧におけるカソードとし
て有効に作用することができる。従つて、もしも
前記化合物が非常に安定な電解質（通常融点の高
い電解質である）中で活性化されれば、その電解
質あるいはもつと不安定で実質的に低い融点を有
する電解質を用いた電気化学電池内でカソードと
して使用できるといえる。 本発明による活性化されたカソードは、その充
電状態ではハロゲン化されており、放電状態では
脱ハロゲン化されているであろうことが理解され
るであろう。 本発明によるカソードは、適当に圧縮成形した
り、結合剤と共に適当に圧縮成形するか又は結合
剤に担持させたり、支持構造体またはマトリクス
に担持させたり、あるいは多孔質カソードホルダ
内に含有させたりすることにより、自己支持型の
構造又はマトリクスの形態とすることができる。 例えば、カソードは多孔質黒鉛カツプ又は容器
のような多孔質の耐食性カソードホルダ内に含有
されるものとし得る。 カソードの圧縮成形は粒子間の接触を改善し電
子伝導性を高める。しかし、カソードの気孔率を
低下させて使用中のカソード内への電解質の拡散
に影響を与える可能性がある。 従つて圧縮成形は、機械的強度および電子伝導
性の向上という要求事項と、使用中に電解質がカ
ソードに充分接近、侵入できるカソードが三次元
的カソードとして作用して充分な電流密度が得ら
れるようにするという要求事項とをうまくバラン
スさせて行なう必要がある。 本発明はさらに、上述のようなカソードを含む
電気化学電池にも係る。 このような電池に使用されるアノードは、前記
カソードと適当な電解質を用いて電池を構成し得
るものであれば任意のアノードでよい。 本発明の電池に使用されるアノードの例として
は、アルカリ金属、アルカリ金属の組合せ、アル
カリ土類金属、アルカリ土類金属の組合せ、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属の組合せ又は合
金、あるいはアルカリ及び／又はアルカリ土類金
属を含む合金または組成物から成るものである。 アノードがアルカリ金属から成る場合は、アル
カリ金属はリチウム又はナトリウムが好ましい。
またアルカリ土類金属から成る場合は、アルカリ
土類金属はカルシウム又はマグネシウムが好まし
い。 アノードがアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属を含む合金又は組成物から成る場合は、ア
ルアリ及び／又はアルカリ土類金属を一種以上を
含む合金又は組成物とすることができ、残部成分
は該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と
適当な合金または組成物を形成し得るいかなる金
属又は類似の物質であつてもよい。 従つて、前記残部成分は例えばケイ素、アルミ
ニウム、ホウ素または類似のものとし得る。アノ
ードの質量はしばしば重要な因子であるので、そ
の場合は残部成分としてはアルミニウム又はケイ
素の如き軽い金属又は物質が好適であろう。 本発明の電池に使用するアノードの例として
は、アルミニウム又は適当なアルミニウム合金か
ら成るか又はこれを含むもの、モレキユラーシー
ブキヤリアーに収着された適当な電気化学的活性
を有する物質の形態のもの等がある。後者の場
合、モレキユラーシーブキヤリアーはゼオライト
又はゼオライト状物質として得る。 本発明の電池に使用される電解質は、前述した
カソード及びアノードと共に電池を構成し得るも
のであればいかなる電解質でもよい。 電解質は固体電解質でもよいが、カソードの中
間型耐熱硬質金属化合物の電気化学的に活性な金
属は電池内での使用中にカソードに捕捉されるの
で、電解質を電池作動温度において溶融状態が液
体であるものとし得る。また電解質は固体電解質
と該固体電解質とカソードの間にある溶融又は液
体電解質との組合せとすることもできる。 固体電解質の例としては、β−アルミナ、ナシ
コン（nasiconすなわちNa₃Zr₂Si₂PO₁₂）等の従
来の固体電解質が挙げられる。 本発明の電池に使用する電解質は脱離した金属
およびハロゲンイオンの供給源となるものでもよ
い。従つて電解質は例えば塩化ナトリウム、塩化
カルシウム、フツ化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、ホウ化リチウム等の如きアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属ハロゲン化塩を含むことができ
る。 また電解質は、アルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属のハロゲン化塩の二成分系、三成分系
等の塩混合物から成るものとすることもできる。 従つて前記電解質は、例えばヨウ化リチウム−
ヨウ化カリウム、塩化リチウム−塩化カリウム、
塩化リチウム−塩化マグネシウム、臭化リチウム
−臭化カリウム、フツ化リチウム−フツ化ルビジ
ウム、塩化リチウム、フツ化リチウム、塩化カル
シウム−塩化リチウム、フツ化リチウム−塩化リ
チウム−臭化リチウム等から成るものとし得る。 また電解質は、非プロトン性溶媒に溶解したア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物電
解質とすることもできる。非プロトン性溶媒は例
えばプロピレンカーボネート等の如き適当な溶媒
でよい。 上述の例えば溶融アルカリ金属ハロゲン化塩の
ような電解質は、アルミニウムハロゲン化物（例
えばAlCl₃）あるいはその他のドープ剤でドープ
して融点を下げたものでもよい。 従つて電解質は、例えばアルカリ金属ハロゲン
化物−アルミニウムハロゲン化物混合物又は複
塩、あるいはアルカリ土類金属ハロゲン化物−ア
ルミニウムハロゲン化物混合物又は複塩あるいは
それ等の混合物とし得、具体的にはNaAlCl₄、
LiAlCl₄、KAlCl₄、NaAlBr₄、LiAlBr₄、
KAlBr₄、NaAlI₄、LiAlI₄、KAlI₄、Mg
（AlCl₄）₂、Ca（AlCl₄）₂、Mg（AlBr₄）₂、Ca
（AlBr₄）₂、Mg（AlI₄）₂、Ca（AlI₄）₂等とし得る。 電解質が混合物又は溶融体の場合は、共融混合
物又は溶融体であることが好ましい。 本発明によるカソードは活性カソード電流コレ
クタとして使用することもできる。即ちそれは電
流収集の機能を果すと同時に電池容量を寄与する
活性物質であるものである。このような活性カソ
ード電流コレクタは適当な電池内で適当なカソー
ドとともに電流コレクタとして使用してもよく、
あるいは本発明の電池内で本発明のカソードとと
もに電流コレクタとし使用してもよい。 このようなカソード電流コレクタは、活性化さ
れた中間型耐熱硬質金属化合物を保護表面層を有
する、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又はニ
ツケルの核部から成る重合型電流コレクタの形態
とし得る。 またカソード電流コレクタ中間型耐熱硬質金属
化合物の保護表面層で被覆された電気伝導性基板
の核部から成る積層電流コレクタの形態であつて
もよい。電気伝導性基板の核部は例えば銅、アル
ミウム、銅被覆アウミニウム、鉄、鋼、またはそ
れらの合金のような適当な電気導伝導性材料から
選択することができる。 本発明の複合型および積層カソード電流コレク
タは、その保護性表面層が核部を保護するために
連続的であつて、そぎ落ち、割れ、および貫通を
防ぐのに充分な厚みを有していることが重要であ
る。 本発明の複合型および積層電流コレクタは、前
記保護表面層が必要な厚みで簡単に形成できると
いう利点を有する。さらに、基板あるいは核部材
料が可撓性で、線材、シート、網等に簡単に成形
でき、前記保護表面層は硬くて剛性であるという
利点も有する。 積層電流コレクタの場合はさらに、可曲性及び
高導電性を備え、軽量かつ安価な基板あるいは核
部のまわりに必要な厚さの硬質耐食性層を形成し
て核部を保護し得るという利点も有する。 本発明の複合型及び積層電流コレクタのいずれ
の場合についても、電池が完全に充電されたとき
に保護表面層が完全には活性化されないようにす
るのに充分な厚さを有していることが重要であ
る。もしそうでなければ、基体あるいは核部は使
用中に化学侵食や分解を受けることがあり得る。 前述の通り本発明の活性なカソード電流コレク
タは他のタイプの従来のカソードとともに使用し
得るが、この場合もやはり活性カソード電流コレ
クタは上記した理由により耐劣化性を維持しつ
つ、電池容量に寄与することができる。 ［理論的背景］ 本発明に使用する中間型耐熱硬質金属化合物、
即ちクロム、マンガン、鉄、コバルト及びニツケ
ルから成る群から選ばれる一種以上の金属と、炭
素、ホウ素、窒素、ケイ素及びリンから成る群か
ら選ばれる一種以上の非金属との化合物について
さらに若干の説明を加える。 既に記載したように、遷移金属の炭化物、窒化
物、ホウ化物、ケイ化物及びリン化物から成る耐
熱硬質金属化合物は、その高度と一般に極端な化
学的不活性度を特徴とする。従つてこのような耐
熱硬質金属化合物は高い電気伝導性を示すものが
多いとはいえ、それらが電気化学的活性を示すこ
とは通常期待できない。 実際、チタン、バナジウム、モリブデン、タン
タル及びタングステンの侵入型炭化物
（interstitial carbides）のような耐熱硬質金属化
合物を用いて本出願人が行なつた実験により上記
の事実が確認されている。これらの実験は、前記
遷移金属の耐熱硬質金属化合物を適当な電気化学
電池のカソードとして用い、リチウム−アルミニ
ウム合金アノードのようなアノードを用い、アル
カリ及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化塩類
の複数塩混合物のような電解質を用いて行つたも
のである。 これらの実験では、上限充電電圧役2.8Vまで
の条件で、電気化学的活性を全くあるいはほとん
ど示さなかつた。 本発明は、上記のようにチタン、バナジウム等
の耐熱硬質金属炭化物が電気化学的特性を示さな
いにもかかわらず、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト及びニツケルの耐熱硬質金属化合物がハロゲ
ン化により充分な電気化学的特性を示し、これら
は電気化学電池のカソードとして使用し得るとい
う知見に基くものである。 上記のような特定の金属の耐熱硬質金属化合物
が、他の遷移金属の化合物には見られない特性を
共通して示す特異的なグループを形成する理由に
ついて考察する。 Van Nostrand′s Scientific Encyclopediaに
よれば、二成分系炭化物を、イオン性または塩状
炭化物、中間型炭化物（intermediate
carbides）、侵入型炭化物（interstitial
carbides）及び共有結合型二成分系炭素化合物
（covalent binary carbon compounds）に分類
している。 同文献ではさらに、中間型炭化物とはイオン性
炭化物と侵入型炭化物の中間の性質を示す化合物
を意味すると記載している。 クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニツケル
の炭化物であるこの中間型炭化物は、水または希
酸と反応して炭素水素を発生する点においてイオ
ン性酸化物に類似しており、電気伝導性、不透明
性及び金属光沢の点で侵入型炭化物に類似してい
る。 上記のような性質からこれら５種の炭化物は独
特のグループを形成するものであり、これら金属
のホウ化物、窒化物、ケイ化物及びリン化物も同
様に独特のグループを形成するものと考えられ
る。 クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニツケル
から成る金属群はGoldschmitとPaulingによる原
子半径（“Refractory Hard Metals”（1953）−
Schmarzkopf and Kiffer pp12、13）が1.24〜
1.27Åの範囲にあるという点でユニークである。 これらの原子半径は耐熱硬質金属を構成する他
の金属類のものよりかなり小さい。 同文献はさらに、これら５種の金属の原子半径
が小さいことからそれ等の炭化物の半径比（炭素
半径：金属半径）が0.59よりやや大きく、従つて
複雑な構造を有するというHaggの観察にも言及
している。この半径比が0.59未満の他の遷移金属
の場合には、観察される構造は全て金属原子の細
密充填配置（close packed arrangement）の格
子間隙に炭素原子が存在するものである。 金属結合についてのLinus Paulingの理論で最
も重要な仮定は、原子間距離が結合力の尺度であ
り、従つて金属結晶内で得られる位置の間で共鳴
している電子対の数の尺度であるということであ
る。周期律表の第１長周期において、各金属結晶
内で観察された半径から、その共鳴結合の数（従
つてPaulingの理論によればその原子の金属原子
価metalic valence）はＫ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、
Crとシリーズで１から5.78まで増大し、Mn、
Fe、Co及びNiでは5.78のままであり、Cuから次
第に減少することが示されている。しかも、Cr、
Mn、Fe、Co及びNiだけが、殻外全電子から必
要な結合電子を差引いた後に、原子のｄ軌道を占
めるために使用できる過剰電子を有している。 Paulingは前記理論をCr、Mn、Fe、Co及びNi
のモノケイ化物の異常な構造を説明するのに適用
し、これ等の金属が金属−ケイ素間結合を形成す
る金属軌道のｄ特性が次第に増加していく１つの
シリーズを構成していると推論した。 金属のホウ化物、ケイ化物及びリン化物に関す
る熱力学的データはあまりないが、生成熱及び融
点についての単純な傾向を検出するのに充分なデ
ータは得られている。 クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニツケル
についての数値はチタン及びバナジウムについて
の数値よりかなり低く、しかもばらつきが少な
い。 耐熱硬質金属内の電子配置及び結合に関しては
種々の理論的仮説が立てられており、またそれら
の結晶化学が種々異なるので、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト及びニツケルの中間型耐熱硬質
金属化合物は、カソードとして使用した場合充分
な電気化学的活性を示すのに、同様な実験条件の
もとで作用しない遷移金属の耐熱硬質金属化合物
が存在するということについての理由を純粋に理
論的考察から定言的に説明することは不可能であ
る。 しかしながら論理的説明は置くとしても、今ま
で得られたいくつかの証拠により前述の金属化合
物の特徴は明らかであり、これらの金属を１つの
グループとして分類し得ることは明らかである。
現実に、本出願人の行なつた実験で、本発明に使
用する中間型耐熱硬質金属化合物が電気化学的活
性を示すのに、他のいくつかの遷移金属の耐熱硬
質金属化合物は同条件下で充分な電気化学的特性
を示さず電気化学電池のカソードとしては使用で
きないことが示されている。 以上の理由により、本明細書では本発明に使用
する、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニツ
ケルから成る群から選ばれる一種以上の金属と、
炭素、ホウ素、窒素、ケイ素及びリンから成る群
から選ばれる一種以上の非金属との化合物である
耐熱硬質金属化合物を共通な性質を示す１つの化
合物群として中間型耐熱硬質金属化合物と定義し
て一括して指称しているのである。 また本発明の中間型耐熱硬質金属化合物の構造
について以下のようなことが判明した。 ２つのクロム炭化物（Cr₃C₂とCr₅C₂−混合炭
化物）から構成された本発明のカソードと、アル
ミニウムアノードを、LiAlCl₄を電解質とする電
気化学電池内の電極として使用し、この電池につ
いて数回の充放電サイクルを行なつた。その後前
記カソードについてＸ線回折分析を行なつた結
果、炭素構造が完全にあるいは殆んど元のままで
あることが示された。このことは、カソード内の
非金属炭素の役割が金属原子とともに骨格を形成
するのに参加することであり、その骨格がカソー
ドの一体性を維持し、カソードの電子伝導性に寄
与し、使用中金属クロムをカソード内に効果的に
留止するという重要な機能を果たしているという
ことを示すものである。従つて、クロムが活性化
カソードから脱離して電解質を汚染し、それによ
り電池の作動に悪影響を与えるようなことはな
い。 そうではなく、全く新しい層が形成されている
可能性もあるが、この点に関しては理論的には明
確にし得ないものである。 また、CERAC INC.（Milwaukee、
Wisconsin）から購入した325U.Sメツシユの
Fe₃C粉末を２つの方法でハロゲン化した。 (1) 試料を、LiAlCl₄電解質とAlアノードを用い
た電池内で電気化学的に活性化した。このよう
に電気化学的に活性化した化合物を、電池内カ
ソードとして使用し、30日間にわたつて20回の
連続的な充放電サイクルを行つたが、有意な容
量低下は見られなかつた。このカソードを分析
のために充電状態で取り出した。 (2) 別の試料を、体積比50／50のアルゴン−塩素
混合物を用いて170℃で４時間にわたつて気相
塩素化した。 これら２つの化合物および出発材料である鉄炭
化物について粉末Ｘ線回析を行なつたところ、前
記クロム炭化物の場合と同じような結果が得られ
た。 これらの分析結果は、本発明による炭化物化合
物が鉄塩化物を挿入した黒鉛の如き挿入型黒鉛化
合物とは何ら類似していないことを示している。 分析は本発明に使用する炭化物についてのみ行
なつたが、それ等について推定された機構は本発
明に使用するホウ化物、窒化物、ケイ化物及びリ
ン化物にも適合することが実験結果により示され
ている。 事実、実験結果によれば、ある電池環境におい
てある種の非金属がある種の金属を充分に留止し
得なくても、同じ電源環境において同じ金属を良
好に留止する別の非金属が存在することが示され
ている。 しかし本発明による中間型耐熱硬質金属化合物
に含まれる非金属について言えば、特異的な電池
環境にも依存するが、コスト及び入手の用意性か
ら見て炭素が好適であろう。 ［実施例］ 本発明の実施態様を、添附図面及びいくつかの
実験を参照しつつ、例として以下に記載する。 図面は実施した実験に使用された本発明による
典型的な電気化学電池の概略構造図である。 図面を参照すると、番号１０は本発明による電
気化学電池の全体を示し、アノード１２、カソー
ド１４及び外部ケーシング１８内に収容された電
解質１６を具備する。 外部ケーシング１８は該ケーシング１８に締め
止めされ環状密封リング２２により密封された密
封蓋体２０を有する。 電池１０はステンレス鋼棒の形態のアノード電
流コレクタ２４を具備する。アノード電流コレク
タ２４の自由端部はガラス棒２６中に封入されて
いる。 電池１０はさらにタングステン線の形態のカソ
ード電流コレクタ２８を具備する。カソード電流
コレクタ２８の自由端部もやはりガラス棒３０中
に封入されている。 ガラス棒２６及び３０は密封蓋体２０を貫通
し、密封蓋体２０から突出する位置決めスリーブ
３２を貫通している。 電池はさらにガラス棒２６及び３０と密封嵌合
する２つのポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）製密封リング３４、２つの環状密封リ
ング３６、及び２つの締め止めナツト３８を具備
する。 締め止めナツト３８にはネジ穴が形成されてお
り、位置決めスリーブ３２はネジ穴と共働すべく
外面がネジ切りされている。 従つて、締め止めナツト３８を位置決めスリー
ブ３２上に締めつければ、密封リング３６及び
PTFE性スリーブ３４を圧縮し、それによつてガ
ラス棒２６及び３０を密封することができる。 電池はさらにアノード、カソード及び電解質を
包囲するアルミナ製円筒体４０を具備する。 アノード１２は、アノード電流コレクタ２４と
一体のステンレス鋼製アノードハウジング４２内
に密填される。 カソード１４は、カソード電流コレクタ２８に
連接する多孔質黒鉛製カソードハウジング４４内
に密填される。 アノード１２は、環状アルミナ製スペーサ４６
とアノード１２の周りのアルミナ製つば体４７と
によつて、カソード１４と隔てて上方に保持され
る。 アノード１２をカソード１４から隔離するよう
にジルコニアフエルト隔離体４８がシンプル４０
を横切つている。 実施した実験において、カソード１４が本発明
によるカソードであり、アノード１２は高温実験
にはリチウム−アルミニウム合金のもの、低温実
験にはアルミニウムのものを使用した。 高温実験用の電解質はLiF／LiCl／KCl又は
LiCl／KClから成る共融物であつた。 低温実験用の電解質はLiAlCl₄の形態のもので
あつた。 電気化学電池１０の電池構造を利用し、本発明
による種々の電気化学電池を使用して、いくつか
の実験を実施したが、いくつかの実験は現在も続
行中である。 実施した実験においては、耐熱硬質金属化合物
は従来の手段で形成し、その後アノードと前述の
如く充分高い電解閾値電圧を有しかつ使用中にハ
ロゲンイオンを供給し得る電解質とを用いた電気
化学電池内に該化合物をカソードとして配置して
充放電サイクルを行ない活性化してカソードとし
た。 カソード、アノード及び電解質はいずれも不活
性アルゴン条件下に維持した。 第１シリーズの実験では、作動温度を400℃と
し、リチウム−アルミニウム合金製アノードを用
い、上記温度で融体であるLiF／LiCl／KCl電解
質を用いて種々の耐熱硬質金属炭化物を試験し
た。 第１シリーズの実験の結果（いくつかの場合に
ついては平均結果）を下記表に示す。 下表、及びにおける略号は次のとおりで
ある。 VP（ch／di）−電圧プラト−（充電／放電） EN−実験番号 dc−中間型耐熱硬質金属化合物 DC−放電容量（アンペア時／ｇ） SCC−短絡電流（アンペア） OCV−開絡電圧（ボルト） CE−電量効率（％） Ｌ（cy／da）−連続充放電のとき使用寿命（サイ
クル／日）

【表】 実験１及び２は充分なデータが得られたので中
止した。実験３及び５は内部シヨートのために終
結した。実験４は突然の容量低下のために終結し
た。 これらの実験から充電時の有効作動電圧範囲は
約３ボルトまでであることが発明し、それより上
の領域ではダングステン線フイールドスルーの腐
食が生じた。 炭化タンタル（TaC）、炭化タングステン
（WC及びW₂C）及び炭化チタン（TiC）から成
る電極を用いて最大充電電圧を約３ボルトとして
行なつた同様の実験では、電気化学的活性が何等
生じなかつた。又、炭化バナジウム（VC）及び
炭化モリブデン（Mo₂C）を用いた同様の実験で
は、有意な電気化学的活性は生じなかつた。 実施した第２シリーズの実験では、アルミニウ
ム製アノードとLiAlCl₄電解質を用いた作動温度
200℃の低温電池のカソードとして、クロム炭化
物及び他の炭化物を試験した。 第２シリーズの実験の結果（いくつかの場合に
は平均結果）を下記表に示す。

【表】 ＊ この表示のある実験は本明細書の作成時点におい
てもなお続行中である。
実験２及び３は分析用試料が必要となつた時に
中止した。実験５は何等電気化学的活性が生じな
かつたために終結した。 クロム及び鉄をカソードに用いて対応する実験
を行つた。これらの実験では、金属がカソードか
ら脱離し電解質を汚染することによる活性の低下
が時間とともにはつきりと認められた。 クロムシリーズにおける２つの異なつた開回路
電圧は、クロムの異なつた酸化状態から合理的に
説明することができる。１ボルトより上でCr₇C₃
は30％放電し、Cr₃C₂は60％放電する。従つて、
これら２つの炭化物ではクロムの大部分がCr⁴⁺ま
で酸化されてしまつていることが推定される。
Cr₂₃C₆については殆んどの放電が0.5ボルトより
低く、従つてCrはCr²⁺まで、あるいは高々Cr³⁺
までを取る。 Fe₃Cカソードの場合、連続電池作動約１年間
の間に電量効率は約100％から約30％に低下した。
本出願人は、これがデンドライトの生成によるも
のであり、そのため内部シヨートが起き、電量効
率が低下したものと考えている。 実施した全ての実験シリーズにおいて、表〜
に示したとおり、殆んどの電池が内部シヨート
と電量効率の低下の原因となるデンドライト生成
におちいりやすかつたことに注目すべきである。
これは主に電池構造の問題であり、適当な構造あ
るいはデンドライト生成を押える適当な処置によ
つて改善することができる。従つて、例えば表
の実験番号４−Cr₃C₂カソードを用い、電極間の
隔離には焼結ガラス円板を用いた−のようにデン
ドライト生成を抑える注意を行なつた場合には、
高電量効率（約90％）が３ヶ月にわたつて維持さ
れた。 表、、及びの全ての実験において、全
ての電池を連続充放電サイクルにかけた。実験は
大体アノードでのデンドライト生成に基因する機
械的破壊又は内部漏電の故に終結された。このこ
とはカソードがその位置で活性化されるのでより
重大なことであつた。 Mn_xC_yが、表の高温電解質中はカソード活性
を示すのに表の低温電解質中ではカソード活性
を示さないことは、各電極対に関する理論的e.m.
f.に基いて簡単に説明できる。即ち、Li／Mn（塩
化物電解質）電極対電極の理論的e.m.f.は1.66ボ
ルトであり、一方Al／Mn（塩化物電解質）電極
対の理論的e.m.f.はマイナス0.11ボルトである。 第３シリーズの実験では、アルミニウム製アノ
ードとLiAlCl₄電解質を用いた作動温度200℃の
低温電池のカソードとして、種々の金属ホウ化
物、窒化物、ケイ化物及びリン化物を試験した。
これらの実験の結果を下記表に示す。

【表】

【表】 ＊ この表示のある実験は比較的最近始め、本明
細書作成の時点でもなお続行中である。
実験番号１、６、11及び12の核実験は充分なデ
ータが得られたか又はカソードの分析を必要とし
たために終結した。 実験番号２は内部シヨートのために終結し、実
験番号５は何等電気化学的活性を示さないために
終結した。 充電及び放電の電流密度は、全ての電池につい
て10ｍＡ／cm²の範囲であつた。 殆んどの電池は、内部シヨートと電量効率低下
の原因となるデンドライト生成におちいりやすか
つた。適当な電池構造及びデンドライト生成を抑
えるための適当な注意によつて、電量効率をかな
り改善することができ、そして充分高いレベルに
維持することができる。 上記及びから、開路電圧が比較的低いこと
が注目されよう。しかしこれは、これらの実験に
使用したアルミニウム製アノードのためであろう
と考えられる。電気的にもつと陽性の材料をアノ
ードとして使用すれば、もつと高い開路電圧を得
ることができるであろう。ある場合には、開路電
圧が２倍以上に増大するであろう。このことは表
の高温実験で得られた回路電圧から立証され
る。 表〜表に示された実験結果に基いて、電量
効率及び開路電圧が増大されれば、オフピーム時
蓄電用及び電気自動車用の二次電池として効果的
に作動する種々の電池が得られるといえる。 第４シリーズの実験は、本発明による種々の中
間型耐熱硬質金属化合物をカソードとして行なつ
た。この第４シリーズの実験では、リチウム−ア
ルミニウム合金をアノードとして用い、LiCl／
KCl電解質を用いて、温度400℃の高温電池とし
て電池を使用した。 これらの実験の結果（いくつかの場合には平均
結果）を下記表に示す。

【表】

【表】 ＊ この表示のある実験は本明細書の作成時点でもな
お続行中である。
試験された全ての電池について、電池容量は完
璧には得られなかつたが、電量効率は効果的な電
池構造あるいはデンドライト生成によるシヨート
の程度を減少させることにより、かなり改善でき
るであろう。 実験１、２及び５は内部漏電のために終結し
た。実験３は機械的破壊及びシヨートのために終
結した。 上記表の実験結果から、最適化された本発明
の電池は電気自動車やオフピーク時エネルギー貯
蔵システムに有効な二次電池として効果的に作動
し得るといえる。 実験結果は、本発明によるカソードが電池の充
電状態でも放電状態でも良好な電子伝導性を呈す
ることを示している。このカソードの電子伝導性
は、電池作動中に実質的に変化しないカソードの
金属−炭化物、金属−ホウ化物、金属−窒化物、
金属−ケイ化物又は金属−リン化物網目構造又は
格子によつて与えられるものと考えられる。 電池反応の間、金属（あるいは金属化合物）及
びアルカリ金属の原子のみがその酸化状態の変化
を行うものと考えられる。 実施した実験の結果ではさらに、適当な条件下
では活性化された耐熱硬質金属化合物の金属成分
が電池の作動中、カソード内に捕捉されたままで
あることが示されている。 従つて、実験に示されたような本発明の好適な
実施態様は、金属は活性化されたカソードに留止
され、使用中の脱離やそれによる電解質の汚染を
抑制し、あるいはこのようなカソードを利用した
電池の有効寿命の制限を取り除くという利点を有
するものである。 即ち、本発明のカソードを使用した本発明の電
気化学電池は、適当な条件の下で、活性化された
カソードが安定であり、安価であり、充電状態で
も放電状態でも良好な電子伝導性を示し、低融点
電解質と共に使用し得、電気化学的に活性を有す
る金属を使用期間中捕捉しており、金属は電気化
学的活性を得るために接近、利用可能な状態にあ
るという利点を有する。 さらに実験結果は、本発明によるカソードが３
次元カソードとして作動し、それによりこのよう
なカソードを具備する電池の容量を有意に高め得
ることを示している。 さらに、最適化された本発明の電池は、作動容
易性、簡単な構造、優れたエネルギー密度及び良
好な出力重量比という利点を提供し得るものであ
る。 出力重量比は、特に低融点電解質を用いる場合
に改善し得る。なぜなら、他の場合より軽量の電
池ケーシング（例えば合成プラスチツク材料製の
もの）を使用でき、あまり複雑でない加熱システ
ムでよいからである。 本発明による電池には比較的中程度のエネルギ
ー密度しか提供し得ないものもあるが、そのよう
なエネルギー密度でもその電池の有効性を充分に
肯定し得るものである。それはこれらの電池は例
えばイオウベースのカソードシステムを具備する
ような高エネルギー密度の電池と比べて種々の利
点を有しているからである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明電気化学電池の断面図である。 １０……電気化学電池、１２……アノード、１
４……カソード、１８……外部ケーシング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 充電時にハロゲン化され放電時に脱ハロゲン
   化される電気化学的に活性なカソード物質を含
   み、該カソード物質が、クロム、マンガン、鉄、
   コバルト及びニツケルから成る群から選ばれる一
   種以上の金属と、炭素、ホウ素、窒素、ケイ素及
   びリンから成る群から選ばれる一種以上の非金属
   との化合物である電気化学電池用カソードであつ
   て、前記化合物が中間型耐熱硬質金属化合物であ
   つてハロゲン化により活性化されており、該カソ
   ードは室温から400℃までの温度で作動する電気
   化学電池で使用することができ、前記金属と前記
   非金属の原子比は充電及び放電の間実質的に一定
   であることを特徴とする前記カソード。 ２ 中間型耐熱硬質金属化合物が鉄、クロム又は
   マンガンの炭化物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のカソード。 ３ 中間型耐熱硬質金属化合物がコバルト又はニ
   ツケルの炭化物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のカソード。 ４ 中間型耐熱硬質金属化合物が鉄のホウ化物、
   窒化物、ケイ化物又はリン化物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のカソード。 ５ 中間型耐熱硬質金属化合物がコバルト、ニツ
   ケル又はクロムのホウ化物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のカソード。 ６ 中間型耐熱硬質金属化合物がクロム又はニツ
   ケルのケイ化物、コバルトのリン化物あるいはマ
   ンガン又はクロムの窒化物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のカソード。 ７ 中間型耐熱硬質金属化合物が一種以上の金属
   と複数の非金属との化合物によつて構成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれかに記載のカソード。 ８ 中間型耐熱硬質金属化合物が複数の金属と一
   種以上の非金属との化合物によつて構成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれかに記載のカソード。 ９ 非活性状態にて形成され、適当なハロゲンイ
   オンを供給することができかつカソードのハロゲ
   ン化閾値電圧よりも高い電解閾値電圧を有する電
   解質を用いた電気化学電池内に電極として配置し
   て複数の充放電サイクルをかけることによつて活
   性化されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第８項のいずれかに記載のカソード。 １０ カソード、適当なアノード及び適当な電解
   質からなり、前記カソードが、充電時にハロゲン
   化され放電時に脱ハロゲン化される電気化学的に
   活性なカソード物質として、クロム、マンガン、
   鉄、コバルト及びニツケルから成る群から選ばれ
   る一種以上の金属と、炭素、ホウ素、窒素、ケイ
   素及びリンから成る群から選ばれる一種以上の非
   金属との化合物を含むものである電気化学電池で
   あつて、前記化合物が中間型耐熱硬質金属化合物
   であつてハロゲン化により活性化されており、
   400℃までの温度で安定であつて、前記金属と前
   記非金属の原子比は充電及び放電の間実質的に一
   定であることを特徴とする前記電気化学電池。 １１ カソードが非活性化状態にあり、電解質が
   適当なハロゲンイオンの供給源となることができ
   かつ前記カソードをハロゲン化によりその場で活
   性化するための前記カソードの閾値電圧よりも高
   い電解閾値電圧を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項記載の電池。 １２ アノードがアルカリ金属アノードからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   電池。 １３ アノードがアルカリ金属合金アノードから
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
   載の電池。 １４ アノードがアルカリ金属のアルミニウム又
   はケイ素合金からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項記載の電池。 １５ アノードがアルミニウムアノードからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   電池。 １６ 電解質がアルカリ及び／又はアルカリ土類
   金属ハロゲン化塩の複数の塩の混合物からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第１
   １項記載の電池。 １７ 電解質がアルカリ金属ハロゲン化物−アル
   ミニウムハロゲン化物混合物からなることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載
   の電池。 １８ カソードに対応する活性カソード電流コレ
   クタを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項〜第１７項のいずれかに記載の電池。