JPH0239A - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めてコントラストの高いハロゲン化銀写真感
光材料に係る０本発明の写真感光材料は、例えば黄色安
全灯下で取り扱うことのできる＾ｒレーザー・スキャナ
ー用線画感材あるいは返し感材用等の製版用ハロゲン化
銀写真感光材料として利用することができる。

〔発明の背景〕

近年、製版工程の明室化が進み、白色蛍光灯下あるいは
黄色安全灯下での取り扱いが可能なハロゲン化銀写真感
光材料が広く使用されるようにな９てきた。

このような明室で使用する感光材料を要求される性能は
、硬調で十分な最大濃度を有し、明室（白色蛍光灯下あ
るいは黄色安全灯下）で長時間の取り扱いが可能であり
、かつプリンターやスキャナー光源に対して高い感度を
有していることである。

一方、写真製版工程でスキャナーを用いることが一般的
に行なわれるようになっている。スキャナーはカラー原
稿を色分解したり、印刷原稿におけるレイアウトを行な
うために使用される。スキャナーの光源にはレーザー光
を用いることが一般的で、特に青色域に発光する＾ｒレ
ーザーが多く用いられるが、このようなスキャナーを用
いる工程においても感光材料を明るい黄色安全灯下で取
扱い得るようにすることが求められている。

また製版の工程においては連続階調をもつ原画の階調を
網点の面積に変換するいわゆる網掛けの過程が必要であ
るが、スキャナー露光の際感光材料にスクリーンを掛け
たり、或いはいわゆるドツトジェネレータによって直接
網点画像を得ることが一般に行なわれている。したがっ
て、こうしたスキャナーに用いられる感光材料としては
＾ｒレーザー光に対し高い感光性を有し、且つ網点形成
に適した極めて高いコントラストを有するハロゲン化銀
写真感光材料が要求される。ｌｌ１１点形成を行なうに
適した感光材料としては、例えば、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径が約０．５μｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭
く、かつ粒子の形が揃っており、塩化銀の含有率が例え
ば５０モル％以上というように高い塩臭化銀または塩沃
化銀乳剤よりなるハロゲ′ン化銀感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度の低い、現像主薬としてハイドロキノンのみを含
有するアルカリ性現像液で現像するいわゆるリス感光材
料が用いられているが、このような現像液は、その保恒
性が悪く自動酸化を受けやすいから、製版業者が常に品
質の高い網ネガあるいは網ポジ画像を得るためには、経
時或いは使用によって減少する現像液の活性度を一定に
保つための現像液の管理が必要とされその操作が煩雑に
なることを避けられ得ない。

これらの問題を解決する方法の１つとして、特開昭５４
−６７４１９号公報には、テトラゾリウム化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。この
写真感光材料はきわめて硬調で、すぐれた網点画像を形
成することができるが併用される増感色素等の各添加物
等の影響も大きく、こうした方法を用いた、＾ｒレーザ
ー光に対す感度が高く、黄色安全灯によるカブリ発生の
少ない感光材料の製造は困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、黄色安全灯下での取り扱いが安全であ
って、しかも＾ｒレーザー光源に対して高い感度を有し
、かつコントラストが高くすぐれた網点を与えるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供するにある。

本発明のその他の目的は、明７ａ書の記載から明らかに
なろう。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において
、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる
ハロゲン化銀が平均粒径０．０５〜０．５μ伯、単分散
度５〜２５であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層中に下記一般式［１］、［２］、［３］で示
される化合物から選ばれる少なくとも一種類の化合物、
および下記一般式［４］で示される化合物から選ばれる
少なくとも一種類の化合物とを含有していることを特徴
とする以下一般式［１］　、［２］　、［３］について
具体的に説明する。

一般式［１］ 式中、Ｒ８及びＲ２はアリール基またはへテロ環基を表
わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎはθ〜６、ｌはＯ
またはｌを表わす。

ここで、Ｒ１及びＲ１で表わされるアリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテロ環基とし
てはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、チ
エニル基等が挙げられるが、Ｒ１及びＲ，とじて好まし
くはアリール基である。

Ｒ１及びＲ２で表わされるアリール基またはへテロ環基
には種々の置換基が導入できる。置換基としては倒えば
ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素など）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ドデシルなど）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、インゾロボキシ、ブト
キシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなど）、アシル
アミノ基　（例えばアセチルアミノ、ビバリルアミノ、
ベンゾイルアミノ、テトラデカノイルアミノ、α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノなど
）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルア
ミノ、ブタンスルホニルアミノ ニルアミノ ウレア基（例えば、フェニルウレア、エチルウレアなど
）、チオウレア基（例えば、フェニルチオウレア、エチ
ルチオウレアなど）、ヒドロキシ基、アミン基、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノな
ど）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば
、エトキシカルボニル）、カルバモイル基、スルホ基な
どが挙げられる。Ｒで表わされる２価の有機基としては
、例えばアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、
トリメチレン、テトラメチレンなど）、アリーレン基（
例，ｔ．ば、フェニレン、ナフチレンなト）、アラルキ
レン基等が挙げられるがアルキレン基は結合中にオキシ
基、チオ基、セレノ基、カルポニル基、−Ｎ−基（Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）、スル
ホニル基等を含んでも良い。Ｒで表わされる基には種々
の置換基が導入できる。

置換基としては例えば、−　ＣＯＮＨＮＨＲ．　（Ｒ　
４は上述したＲ．及びＲ２と同じ意味を表わす）、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アシル基、アリール基、等が挙げられる
。

Ｒとして好ましくはアルキレン基である。

一般式［１］で表わされる化合物のうち好ましくはＲ１
及びＲ１が置換または未置換のフェニル基であり、ｎ−
ｍ＝１でＲがアルキレン基を表わす化合物である。

上記一般式〔１〕で表される代表的な化合物を具体的化
合物 ■ ｔＣ−＋＋ ■ ■ ■ ＝２５ ■ ■ ■ ■ ｔＣ，Ｈ目 ｔｃ＠Ｈ＋＋ ｔＣ＠Ｈ＋　。

■　−５３ ■ ■　−５２ 次に一般式［２１について説明する Ｒ２１で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数６
以上のものであって、特に炭素数８〜５０の直鎖、分岐
または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基
はその中に１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽
和のへテロ環を形成するように環化されてもよい。また
このアルキル基はアリール基アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。

Ｒ２，で表される芳香族基は単環または２環アリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基は単環または２環のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ビロラゾール環、キノリン環
、インキノリン環、ベンズイミダゾール環、デアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

ＲＺ＋として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ３１のアリール基まｔ；は不飽和へテロ環基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜２０の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式［２］のＲ１ｆｆで表される基のうち置換されて
もよいアルコキシ基としては炭素数１〜２０のものであ
って、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていて
もよい。

一般式［２］においてＲ１２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基と
しては単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがあ
る Ｒ２．で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。

Ａｔ１ｔ換されてもよいアルキル基、アルコシ基または
一〇−−Ｓ−−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよ
い。但しＲ１がヒドラジノ基であることはない。

一般式［２］のＲｌＩまたはＲｏはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フニノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式［２］のＲ８１またはＲ１はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４．３５５゜１０５号に記載されＩ
；基があげられる。一般式［２］で表される化合物のう
ち下記一般式［２−ａｌで表される化合物は特に好まし
い。

一般式［２−ａｌ 上記一般式［２−ａｌ中、 ＲｏおよびＲ１４は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、
２−クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、
ナフチル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジ
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフ
チル基、ａ−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基
、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロ
ピル−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２
−ピロリジル基）を表し、 Ｒ１，は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基及びアルキル基（例えばベンジル基、ｐ−
メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基
、ブチル基）を表し、Ｒｏ及びＲｔｔは２価の芳香族基
（例えば７エ二レン基またはナフチレン基）を表し、Ｙ
はイオウ原子または酸素原子を表し、Ｌは２価の結合基
（例えば−Ｓ　Ｏ！　ＣＨ＊　Ｃｆ’ｆ　＊　Ｎ　１１
　　Ｓ　Ｏｚ　Ｎ　ＩＩ、−０ＣＨ！Ｓｏ、ＮＨ，−０
−−Ｃ）ｌ−Ｎ−）を表し、 Ｒ□は−ＮＲ’Ｒ“または−ＯＲよ、を表し、Ｒ’、Ｒ
”及びＲｏは水素原子、置換されてもよいアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェニル基
（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メト
キシフェニル基）またはす７チル基（例えばα−ナフチ
ル基、β−ナフチル基）を表し、ｍ、ｎは０または１を
表す。Ｒ８，がＯＲ，、を表すときＹはイオウ原子を表
すのが好ましい。

上記一般式［２］及び［２−ａｌで表される代表的な−
紋針［２］の具体例 ■ ＣＦ。

■ ※→ＨＮＨＣＣＯＣＨ，Ｃｌｌｆｆ１ＳＯ□ＣＨ，ＣＨ
２０Ｈ※−ＮＨＮＨＣＣＯＣＨ２ＣＩ２ＳＣＨ，ＣＨ，
ＯＨに、Ｈ，ｎ ＝４３ ※ ■ １ｌ −ＮＨＮＨＣＣＮＨＣ、！１１□ 次に、上記具体的化合物のうち化合物２−４５゜２−４
７を例にとって、その合成法を示す。

化合物２−４５の合成 合成スキーム （Ａ） （Ｂ） （Ｅ） 化合物４−ニトロフェニルヒドラジン１５３９と５００
ｔｎＱのジエチルオキザレートを混合し、１時間還流す
る。反応を進めながらエタノールを除去していき、最後
に冷却し結晶を析出させる。濾過し石油エーテルで数回
洗浄し、再結晶する。次に得られた結晶（Ａ）のうち５
０９を１０００＋ａＱのメタノールで加温溶解し、ｐｄ
／　Ｃ（パラジウム・炭素）触媒下に５０Ｐｓｉのか加
圧したＨ　、雰囲気で還元し、化合物（Ｂ）を得る。

この化合物（Ｂ）２２ｇをアセトニトリル２００ｍ＜１
とピリジン１６ｙの溶液に溶かし室温で化合物（Ｃ）２
４９のアセトニトリル溶液を滴下した。不溶物を濾別後
、濾液を濃縮し再結晶精製して化合物（Ｄ　）３１ｇを
得た。

化合物（Ｄ　）３０９を上記と同様に水添をして化合物
（Ｅ）２０ｐを得た。

化合物（Ｅ）１０９をアセトニトリル１００ｍｆｆに溶
解しエチルイソチオシアネート３．０ｇを加え、１時間
還流した。溶媒を留去後回結晶精製して化合物（Ｆ）７
．０ｇを得た。化合物（Ｆ　）５．０９をメタノール５
０ｍｆｆに溶解してメチルアミン（４０％水溶液８ｍＱ
）を加え攪拌した。メタノールを若干濃縮後、析出した
固体をとり出し再結晶精製して化合物２−４５を得た。

化合物２−４７の合成 合成スキーム （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） 化合物２−４７ 化ａ物（Ｂ）２２９をピリジン２００ｍ１２に溶解し攪
拌すル中へ、ｐ−二トロベンゼンスルホニルクロライド
２２ｇを加えた。反応混合物を水あけ、後析出する固体
をとり出し化合物（Ｃ）を得た。この化合物ＣＣ）を合
成スキームに従って化合物２−４５と同様の反応により
化合物２−４７を得た。

次に一般式［３１について説明する。

−紋針［３１。

Ａｒ　ＮＩＩＮＩＩ　ＣＲｓ＋ 一般式［３］中、Ａｒは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも１つを含むアリール基を表わすが、
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウレ
タン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４゜３８５．１０８号に
記載された基が挙げられる。

Ｒｓｌは置換アルキル基を表わすが、アルキル基として
は、直鎖、分岐、環状のアルキル基を表わし、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イングロビル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、ペ
テロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプト
、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオ等）、アリー
ルチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロルフェニルチオ
等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチオ、ピリミジ
ルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキルスルホニル
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等）、ア
リールスルホニル（例えばベンゼンスルホニル等）、ヘ
テロ環スルホニル（例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等）、アシル（例えばアセチル、ベンゾ
イル等）、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニ
ル（例えばエトキシカルボニル、メ・キシカルボニル等
）、アリールオキシカルボニル（例えばフェノキシカル
ボニル等）、カルボキシ、ｈルバモイル、アルキルカル
バモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル等）、アリールカルバモイル（例
えば、Ｎ−７エニルカルバモイル等）、アミノ、アルキ
ルアミノ（例えば、メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニルアミノ、
ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例えばアセチルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルア
ミノ（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ等）、アシルオキシ（例えば、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、アルキルアミノカルボニル
オキシ（例えばメチルアミノカルボニルオキシ ルボニルオキシ（例えば、フェニルアミノカルボニルオ
キシ等）、スルホ、スルファモイル、アルキルスルファ
モイル（例えば、メチルスルファモイル等）、アリール
スルファモイル（例えば、フェニルスルファモイル等）
等の各店が挙げられる。

ヒドラジンの水素丁子はスルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、トルエンスルホニル等）、７ンル基（例えば
、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリル基
（例えば、エトキザリル等）等）等の置換基で置換され
ていてもよい。

上記−紋針［３１で表される代表的な化合物としては、
以下に示すものがある。

＝１４ ｔａ υ 一２２ ＝２４ ※−Ｎ１１Ｎ１１ＣＣＩ！ＱＣ）１ＩＣ１１，ＱＣ）＋
２ＣＩＩ！ＯＨ得　ｊこ　。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式［
１］、［２］、［３］の化合物の量は、本発明の ハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１ モル当り、 Ｘ　１０−’ないし Ｘｌ０−’モル までか好まし く 更Ｉこ好まし く は Ｘ　１０−’ない し 次に化合物３− ５の合成例について述べる。

化合物３− ５の合成 合成スキーム 化合物２−４５の合成法に準じて化合物３を 一般式　［４］ 〔但し一般式［４］中Ｒ４１はアルキル基、具体的には
例えば炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
ビニールメチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい
、２は５員環または６員環の複素環を形成するのに必要
な非金属原子群であり、前記複素環としては例えばチア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾー
ル環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナ
フトオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げ
ることができ、さらにこれら複素環は置換基を有してい
てもよく、これら置換基は例えばハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、例えばアルキル基好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等）、ハロゲン化アルキル基（例
えばトリフルオロメチル基等）、アルコキシ基好ましく
は炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）、ヒドロキシ
基、アリール基（例えばフェニル基等）等が挙げられる
。Ｑｌは５員環の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、これら複素環としては例えばローダニン
環、チオヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環
、チオセレナゾリジンジオン環等を挙げることができ、
これら複素環は置換基を有していてもよく、これら置換
基はアルキル基好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチルオキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基
、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等）、ピリジ
ル基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピ
リジル基、４−メチル−２−ピリジル基等）が挙げられ
る。また鵬は１または２を表わす、〕上記一般式［４］
で示される化合物は、例えば以下４−１〜４−２５が挙
げられる。

（例示化合物） Ｃ１ｌ　２　　Ｃｌｌ　＝　ＣＨ２ ＣＩ＋３ ２Ｈｓ ２ＨＳ 本発明で用いる上記一般式［４］で示される化合物は、
例えば米国特許第２，１６１，３３１号公報および西独
特許第９３６．０７１号公報等に記載されている方法に
基づいて容易に合成することができる。上記一般式［４
コで示される化合物をハロゲン化銀乳剤に使用するには
、塗布液中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタノー
ル、エタノール、アセトン等の有機溶媒の単独もしくは
それらの混合物に溶解して任意の時期に塗布液中に添加
すればよい０通常は熟成終了後から塗布直前までの任意
の時期に添加すればよい、好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤層に添加する。但し、必要に応じて写真性能上影響の
ない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層、例えば保
護層、中間層等にも添加する。ことができる。

また、本発明で用いる上記一般式［４コで示される化合
物をハロゲン化銀乳剤に添加する場合の使用量について
は、ハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異
なるが、通常ハロゲン化銀１モルあたり５ａ＋ｇから５
００ａｇの広範囲にわたり、適宜効果の得られる最適量
を任意に選択することが次に本発明のハロゲン化銀写真
感光材料に用いるハロゲン化銀について説明する。ハロ
ゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる０例
えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは
塩沃臭化銀がある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は
０．０５〜０．５μ−の範囲のものが好ましく用いられ
るが、なかでも０．１０〜０．４０μ−のものが好適で
ある。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２ｏの範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の場
合は校長で表し、その他の粒子く８面体、１４面体等）
は、投影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部に塩化
銀、シェル部に臭化銀逆にコア部が臭化銀、シェル部が
塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いることが
できる。このとき、沃素を任意の層に５モル％以内で含
有させることができる。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって
増感することができる。その増感剤として、例えば、活
性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオ
カルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート等）、
セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀
１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオーレ
−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

　本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、内部の感度より
表面感度の高い粒子、謂ゆるネガ画像を与える１１０ゲ
ン化銀粒子に好ましく適用することができるので上記化
学増感剤で処理することにより性能を高めることができ
る。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプ
ト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）ベンゾトリアゾール類
（５−ブロムベンゾトリアゾール−５−メチルベンゾト
リアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペン
ツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制
を行うことができる。なお本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式［１］、［２］、［３］の化合物を
親水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層
のバインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチ
ン以外の親水性コロイドも用いることができる。これら
の親水性バインダーは支持体の両面にそれぞれ１０ｇ／
ｍ２以下で塗設することが好ましい。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステルフィルムを挙げることができる。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて本発明において使用される現像液には、有機溶
媒としてジェタノールアミンやトリエタノールアミン等
のアルカノールアミン類やジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のグリコール類を含有させてもよ
い、またジエチルアミノ−１゜２−プロパンジオール、
ブチルアミツブロバノール等のアルキルアミノアルコー
ル類は特に好ましく用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式［１］、［
２］、［３］、［４］で表される例示化合物（その種類
は後掲の表−１に示す。）を次の要領で各々添加して、
試料を調製した。

〈ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層　（特開昭５９−１９９
４１の実施例−１の方法による）を施した厚さ１００μ
ＩＩＩのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の
下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼ
ラチン量が１．５ｇ／ｍ”、銀量が３．３ｇ／ｍ２にな
る様に塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ”になる様に塗設し、また
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が３．５ｇ／ｍ”になる様
に塗設し、さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼ
ラチン量が１　ｇｅｍ”になる様に塗設して試料Ｎｏ。

１〜１３を得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕ゼラチン　　　
　　　　　　　　１．５ｇ／鋤２沃臭化銀（八ｇＢｒ　
９９モル％、八ｇ１１モル％、単分散度＝　１２．５．
０．７モル／＾ｇモルのＩｒを含有する＞　　　　　　
　　　　　３．３ｇ／醜２カブリ防止剤：４−ヒドロキ
シ−６＝ メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン ０．３０ｇ／ｍ” 本発明の化合物または比較化合物： 表−１による 界面活性剤：サポニン　　　　　　０．１ｇ／ｍ２ラテ
ックスポリマー　（スチレン− アクリル酸−ブチルアクリレート ３元共重合ポリマー）　　　　　　　１．０ｇ／鵬２処
方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／輸２マット
剤：平均粒径３．０〜５．０μ醜のポリメチポリメチル メタクリレート　　　０．０５ｇ／ｍ”界面活性剤：ｎ
−ドデシルベンゼン スルホン酸ソーダ　０．０１Ｈ／ｍ２ 硬膜剤：ホルマリン　　　　　　０．０３ｇ／ｍ２グリ
オキザール　　　　０．０１ｇ／蘭２処方（３）〔バッ
キング層組成〕 １　１７ｍ２ １　　ｇｅｔｓ２ 界面活性剤：サポニン　　　　　０．１ｇ／閤２硬膜剤
：グリオキザール　　　　Ｏ，１ｇ／ｓ＋”処方（４）
〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　１　　ｇ／糟２マット
剤：平均粒径３，０〜５．０μ輪のポリメチルメタクリ
レート ０．５ｇ／ｍ２ 界面活性剤：ｐ−ドデシルベンゼン スルホン酸ソーダ ０．０１ｇ／ｍ２ 硬膜剤：ホルマリン　　　　　　０．０３ｇ／ｍ”グリ
オキザール　　　　０．０１ｇ／輸？得られた試料につ
いて、下記の方法による網点品質試験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
　（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密
着させてキセノン光源でｌＸｌ０−’秒間露光を与え、
この試料を下記現像液、下記定着液を投入した迅速処理
用自動現像機にて下記の条件で現像処理を行い、試料の
網点品質を１００倍のルーペで観察し、網点品質の高い
ものを「５」ランクとし、以下「４」、「３」、「２」
、「１」までの５ランクとした。なおランク　「１」及
び「２」は実用上好ましくないレベルである。

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く黒ビ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク　ｒ４Ｊ、
ｒ３Ｊ、「２ノ、’ＩＪとそのランクを順次下げて評価
するものとした。なお、ランク　「１」及び「２」では
黒ビンも大きく実用上好ましくないレベルである。

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍ１工チ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム　（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　１００ｄ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　５０゜ハイドロキノン　　　
　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　
　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール３０糟ｇ 水酸化カリウム　　　　使用後のＤＨを１１．５にする
量 臭化カリウム （組成り） ｇ ｌｌ１１ 純水（イオン交換水） ジエチレングリコール ジエチルアミノ−１，２−プロパン ジオール　　　　　　　　　　　　　　１５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩０ｇ ５Ｂ 酢酸（９０％水溶液）０．３輪１ ５−ニトロインダゾール　　　　　　１１０ｎｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　５００＋＋＋ｇ現像液
の使用時に水５００ｍ１中に上記組成Ａ、組成りの順に
溶かし、１１に仕上げて用いた。

゛（定着液処方） （組成Ａ） チオＶＩＬ酸アンモニウム　（７２，５％−／Ｖ水溶液
）７ｇ ６゜５ｇ ｇ ｇ １３．６＋＊Ｚ 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍｆ硫酸（
５０％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸アル
ミニウム （＾ａ２０．換算、含量が８．１％ｗ／−の水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００＋＊１中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

（現像処理条件） （工　程）　　　（温　度）　　　（時　間）現　　像
　　　　　　　４０℃　　　　　　　　１５秒定　　着
　　　　　　３５℃　　　　　　　　１０秒水　　洗　
　　　　　３０℃　　　　　　　　１０秒なお、処方（
１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した比較化合物
としては一般式［４］で示される化合物の比較として下
記化合物（ａ）を３００ｍｇ／八ｇモル添加し、−紋針
［１］、［２］、［３］で示される化合物の比較として
は、以下の（ｂ）〜（ｄ）の化合物を使用した。

表−１ （試験結果） 表−１、本発明の試料Ｎｏ、５〜２０と上記比較化合物
を用いて調製した試料Ｎｏ、１〜４，２１について、そ
のハロゲン化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を
示した。なお表−１中の一般式［１］〜［４］の化合物
は、前記例示化合物の番号で示した。

表−２は網点品質性試験及び感度の結果を、上記各試料
に対してランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、本
発明に係る試料Ｎ００５〜２０がいずれもランク　［４
」以上でランク　「５」の方が多い結果を示し、比較試
料Ｎｏ、　１〜４．２１はいずれもランク「３」以下と
いう結果を示している。ランク　「１」、「２」が実用
に耐えないレベルであることに徴すれば、試料Ｎｏ、１
〜４．２１はいずれも網点品質は良好なものとは言い難
いが、本発明に係る試料Ｎ０９５〜２０はいずれも極め
て網点品質が高く良好なものであることがわかった。

また、カブリの指標とする黒ビンの発生度に関しても、
本発明に係る試料Ｎｏ、５〜２０はいずれもランク　ｒ
５．に評価され、カブリのない極めて良好な結果を示し
ているに対し、比較試料１〜４はいずれもランク　「２
」以下であって実用に耐え難い結果を示していることが
わかった。

〔発明の効果〕

本発明により黄色安全灯下での取り扱いが安全であって
、しかも＾ｒレーザー光源に対して高い感度を有し、か
つコントラストが高くすぐれた網点を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロ
   ゲン化銀の少なくとも一層に含まれるハロゲン化銀が平
   均粒径０．０５〜０．５μｍ、単分散度５〜２５であり
   、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に下
   記一般式［１］、［２］、［３］で示される化合物から
   選ばれる少なくとも一種類の化合物および下記一般式［
   ４］で示される化合物から選ばれる少なくとも一種類の
   化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアリール基またはヘテロ環
   基を表し、Ｒは有機結合基を表し、ｎは０〜６、ｍは０
   または１を表し、ｎが２以上のときは、各Ｒは同じであ
   っても、異なっていてもよい。）一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
   環基を、Ｒ＿２＿２は水素原子、置換してもよいアルコ
   キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
   ルオキシ基を表し、Ｐ＿１及びＰ＿２は水素原子、アシ
   ル基、またはスルフィン酸基を表す。）一般式［３］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着促進基
   を少なくとも１つ含むアリール基を表し、Ｒ＿３＿１は
   置換アルキル基を表す。） 一般式［４］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し一般式［４］中Ｒ＿４＿１はアルキル基、Ｚは５
   または６員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
   群、Ｑは５員環の複素環を形成するために必要な非金属
   原子群、ｍは１または２を表す。〕