JPH0240058B2 - - Google Patents

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JPH0240058B2
JPH0240058B2 JP58076071A JP7607183A JPH0240058B2 JP H0240058 B2 JPH0240058 B2 JP H0240058B2 JP 58076071 A JP58076071 A JP 58076071A JP 7607183 A JP7607183 A JP 7607183A JP H0240058 B2 JPH0240058 B2 JP H0240058B2
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JP
Japan
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alkylene
amide
compound
phosphorus
formula
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JP58076071A
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JPS58203947A (ja
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Buruusu Haaderu Uiriamu
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPS58203947A publication Critical patent/JPS58203947A/ja
Publication of JPH0240058B2 publication Critical patent/JPH0240058B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の背量 本発明はポリアルキレンポリアミンの製造に関
し、更に詳しくは、リンアミド触媒を使用してア
ルキレンジアミンとアルキレングリコール又はア
ルカノールアミンとを反応させることによる主と
して線状延長のポリアルキレンポリアミンの製造
に関する。 主として非環式、すなわち線状のポリアルキレ
ンポリアミンの製造について米国特許第4036881
号明細書〔ブレンナン（Brennan）〕が記載し
ている。このブレンナンの特許明細書はリン含
有触媒を使用する主として非環式のポリアルキレ
ンポリアミンの製造を包含する、例えば米国特許
第4044053号明細書（ブレンナン）を含めての
数件の特許明細書の一つである。該ブレンナン
の特許明細書は、アルカノールアミンとアルキレ
ンジアミンとを反応させて主として非環式の生成
物を選択的に生成する改良方法を記載している。
これらの特許明細書は広範囲のリンの酸又は酸誘
導体化合物を包含するリン含有触媒を開示してい
る。しかしリンアミド化合物が効果的な代用触媒
を提供することについては全く開示及び指示がな
い。その代りに本発明は、従来開示されているリ
ン含有物質に替えてリンアミド触媒を使用するこ
とにより、ポリアルキレンポリアミンの製造に対
する増大された転化率を達成することができると
いう予想外の発見に基づく。 発明の要約 本発明は： (a) (i)アルキレンジアミンと、(ii)アルキレングリ
コール及びアルカノールアミンより成る群から
選択される２官能性ヒドロキシアルキレン化合
物とを、(iii)リンアミド化合物の触媒的有効量の
存在下に接触させ；次いで (b) ポリアルキレンポリアミンを回収する； ことより成る、主として線状延長のポリアルキレ
ンポリアミンの製造方法に関する。 該アルキレンジアミンは構造式： （式中、Ａは
【式】又は
【式】であ り；ｘは１よりも大きい、好ましくは２ないし約
６の整数であり；ｙは０ないし約６、好ましくは
０ないし約２の整数であり；この場合ｙが０の場
合にＡは
【式】であり；各Ｒ，R1， R2，R3，R4及びR5は水素又は低級アルキルで、
好ましくは水素である）を有する環式又は非環式
のアルキレンアミン化合物を包含する。 該２官能性ヒドロキシアルキレン化合物は構造
式： （式中Ａは
【式】又は
【式】であ り；各Ｒ，R1，R2，R3，R4及びR5は水素又は低
級アルキル、好ましくは水素であり；各ａ，ｂ及
びｃは１よりも大きい、好ましくは２ないし約６
の任意の整数であり、ｄは０又は１よりも大きい
整数であり；各ｘ及びｚは０又は１であり；各ｗ
及びｙは０ないし約６、好ましくは０ないし約２
の任意の整数であり；ただしｘが０の場合はｄ，
ｗ及びｙが０で、しかもｚは１であり；かつｘが
１で、しかもｄが０の場合はｚは０である）を有
する環式又は非環式化合物を包含する。 好ましいリンアミド触媒は少くとも１個のリン
―窒素結合、好ましくは―Ｐ−Ｎ−Ｃ−結合又は
―Ｐ−Ｎ−Ｈ結合を有する。 この反応は約250℃ないし約350℃、好ましくは
275℃ないし約325℃の温度；液相の反応混合物を
得るのに十分な圧力、好ましくは約200ないし約
2500psig；及び反応転化率約10％ないし約80％を
得るのに十分な時間、通常には10分ないし20時間
以内；において通常行われる。 発明の詳細 本発明は、リンアミド触媒の存在下にアルキレ
ンジアミンとアルキレングリコール又はアルカノ
ールアミンとを反応させることにより、高められ
た転化率において、主として線状延長のポリアル
キレンポリアミンを製造する改良方法を提供す
る。 アルキレンジアミン反応物は、アルキレン鎖に
より隔離された２個の一級又は二級、好ましくは
一級のアミンを有する環式化合物もしくは非環式
化合物又はそれらの混合物として定義する。本発
明において一般的に使用することのできるアルキ
レンジアミンとしては下記構造式： （式中、Ａは
【式】又は
【式】であ り：ｘは１以上の、好ましくは２ないし約６の整
数であり；ｙは０ないし約６、好ましくは０ない
し約２の整数であり、この場合ｙが０の場合はＡ
は
【式】であり；Ｒ，R1，R2，R4及 びR5は水素又は低級アルキル、好ましくは水素
である）を有するものを包含する。 本発明方法において反応物として使用すること
のできるアルキレンジアミンの若干例を前記式
（）におけるパラメータにより明示したそれら
の構造と共に第１表に示す。
【表】 特に好ましいアルキレンジアミン反応物として
はエチレンジアミン及びピペラジンを包含する。
ピペラジンは、本発明方法がピペラジン環上に、
比較的に選択的な非環式アルキレンアミン基を付
着させて提供するという理由ら好ましい。この方
法においてはポリアルキレンポリアミンの製造中
に生成する環式副生物に対し、その分子内におけ
る線状構造を増加させることにより大きな用途を
与えることができる。 ２官能性ヒドロキシアルキレン反応物は一点に
おいてヒドロキシ基に、もう一つの点において、
もう一つのヒドロキシ基又は少くとも１個の水素
置換基を有するアミノ基に直接に、又は１個もし
くはそれ以上のアルキレンアミン基の連鎖を通し
て結合する２官能性アルキレン部分を有する環
式、もしくは非環式の化合物又はそれら化合物の
混合物として定義する。それ故、該用語は活性ア
ミン水素を有するアルキレングリコール及びアル
カノールアミンの部類を包含する。このような化
合物は構造式： （式中Ａは
【式】又は
【式】であ り；Ｒ，R1，R2，R3，R4，及びR5はそれぞれ水
素又は低級アルキル、好ましくは水素であり；
ａ，ｂ及びｃはそれぞれ１以上の、好ましくは２
ないし約６の整数であり；ｄは０又は１以上の整
数であり；ｘ及びｚはそれぞれ０又は１であり；
ｗ及びｙはそれぞれ０から約６まで、好ましくは
０から約２までの任意の整数であり；ただしｘが
０の場合はｄ，ｗ及びｙは０でｚは１であり；し
かもｘが１でｄが０である場合はｚは０である）
を有するものを包含する。 該アルキレングリコール反応物は低級アルキレ
ン基の非環式ジオールを包含する。アルキレング
リコールの例はエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコールなどであ
る。好ましいアルキレングリコールはエチレング
リコールである。 該アルカノールアミン反応物はモノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、Ｎ―（２―アミノ
エチル）エタノールアミン、プロパノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジ
ンなどのような化合物を包含する。好ましいアル
カノールアミンとしてはモノエタノールアミン及
びジエタノールアミンを包含する。 勿論、
【式】基におけるＲ項は、水素 か、又はｘ個の炭素原子を有する同一のアルキレ
ン鎖内において選択される種々のアルキル基かの
いずれかを表わす。同様に
【式】基におけるR1項は勿論、種々の基の間 を変動することができる。 使用するアルキレンジアミン対ヒドロキシアル
キレン化合物の相対的割合は該アミン化合物対ヒ
ドロキシ基のモル当量を基準にして約６：１ない
し約１：１、好ましくは約３：１ないし約１：１
であることができる。このように通常にはアルキ
レングリコールのモル量は、所定量のアルキレン
ジアミン反応物と共に使用されるアルカノールア
ミンのモル量の約半分である。 本発明の、特に好ましい実施態様としてはエチ
レンジアミンとモノエタノールアミン又はエチレ
ングリコールのいずれかとの縮合反応を包含す
る。 リンアミド触媒は少くとも１個のリン―窒素結
合、すなわちＰ−Ｎ結合を有する。好ましくは該
Ｐ−Ｎ結合はＰ−Ｎ−Ｈ又はＰ−Ｎ−Ｃ−構造の
一部である。好適なＰ−Ｎ結合を有する化合物は
リンの周囲に３個、４個又は５個の置換基を有す
ることができる。 リンの周囲に３個の置換基を有する好適な化合
物は式 （式中Ｙは非置換、又はアルキル及び／もしくは
アリール置換のアミノ基であり；R′及びR″はヒ
ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、又はそ
れらのチオ同族体、水素、アルキル、アリール、
ハロ又はさきにＹにより定義した各基の１種であ
り、かつ相互に、又はＹと結合してリン含有複素
環を形成することができる）により定義すること
ができる。もしR′もしくはR″がヒドロキシもし
くはメルカプトであるか、又はＹがモノアルキル
アミノである場合のように、R′，R″又はＹがＯ，
Ｓ，又はＮに結合する水素を有するならば、Ｐ−
Ｏ−Ｍ，Ｐ−Ｓ−Ｍ又はＰ−Ｎ−Ｍ環（式中、Ｍ
は１価又は多価の金属もしくは半金属のイオンで
ある）を有する対応する金属塩、ならびにＰ−Ｏ
−Ｐ，Ｐ−Ｓ−Ｐ及びＰ−Ｎ−Ｐ結合をそれぞれ
有する無水物、チオ無水物及び縮合リンアミドも
また好適な触媒であることがある。 リンの周囲に４個の置換基を有する好適なリン
アミド触媒は構造式： （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、好ましくは
酸素原子であり、Ｙ，R′及びR″は上記に定義し
たとおりである）を有するものを包含する。前記
のように対応する金属及び半金属の塩ならびに縮
合リン化合物もまた好適である。 リンの周囲に５個の置換基を有する好適なリン
アミド触媒は構造式： （式中、Ｙは上記に定義したとおりであり、R′，
R″，Ｒ及びＲ′′′′は上記にR′及びR″について
定
義したとおりである）を有するものを包含する。
前記のように対応する金属又は半金属の塩、及び
縮合リン化合物もまた好適である。 使用することのできる好適なリンアミド化合物
は、例えば下記の化合物又はそれらのアルキルも
しくはアリール誘導体； リンアミダス酸 H2N−Ｐ（OH）2； リンジアミダス酸 （H2N）2POH； リンジアミジツク酸 （H2N）2P（Ｏ）（OH）； リンアミジツク酸 H2NP（Ｏ）（OH）2； アルキル及びアリールホスホンアミジツク酸
RP（Ｏ）（OH）NH2； アルキル及びアリールホスホンアミダス酸
RP（OH）NH2； 上記物質のエステル及びエステル例えば
H2NP（OEt）2； 上記化合物の金属塩例えばトリアミノホスフイ
ン （H2N）3P トリアミノホスフイン （H2N）3P トリアミノホスフインオキシド
（H2N）3P（Ｏ）； アルキル及びアリールホスホニツクジアミド
RP（Ｏ）（NH2）2； アルキル及びアリールホスホナスジアミド
RP（NH2）2； アルキル及びアリールホスフイナスアミド
R2P（NH2）； アルキル及びアリールホスフイニツクアミド
R2P（Ｏ）（NH2）； 窒素上にアルキル基又はアリール基を置換した
上記物質の同族体、例えば R2NP（OH）2； 及び上記物質のチオ同族体例えば
R2NP（Ｓ）（OEt）2； を包含する。 これらの物質上のアルキル置換基又はアリール
置換基は１個よりも多い原子を通してリンと結合
して１，３，２―ジアザホスホリジン
【式】１，３，２―オキサアザホスホリ ジン
【式】テトラヒドロ―2H―１，３， ２―オキサアザホスホリン
【式】 などのような複素環を有する上記の部類の環状物
を形成することができる。このような環式リンア
ミドもまた本発明における触媒として使用するこ
とができる。 本発明における触媒として有用であることので
きる、その他の部類のリンアミドとしては、窒素
が直接にリンと結合しているアザホスホランを包
含する。このような化合物の例としては、１，６
―ジオキサ―４，９―ジアザ―５―ホスフア（５
―PV）スピロ〔4.4〕―ノナン
【式】及び２，３，５，６，８，８― ヘキサヒドロ―８―メチル―〔１，３，２〕オキ
サアザホスホロ〔２，３―ｂ〕〔１，３，２〕オ
キサアザホスホール、
【式】を包含する。 好ましい実施態様において該リンアミド触媒は
アルキレンジアミン反応物を使用して生成させる
ことができる。これは過剰のアルキレンジアミン
反応物とリン酸もしくは亜リン酸又は三塩化リ
ン、オキシ塩化リン、メチルホスホン酸ジクロリ
ド、及びエチルホスホロジクロロジトのような、
それらの誘導体とを反応させることにより遂行す
ることができる。本明細書においてはアルキレン
アミンと亜リン酸もしくはリン酸又はそれらの誘
導体との縮合生成物を亜リン酸アルキレンアミド
又はリン酸アルキレンアミドという。このように
して製造したリンアミド触媒は、縮合反応中にお
けるその使用に先立つて、触媒製造反応中に生成
したアミン塩酸塩のような副生成物から分離する
ことができる場合とできない場合とある。またリ
ンアミド触媒の製造は、リン酸又は亜リン酸の誘
導体を反応器中のアルキレンジアミン反応物に、
ただし２官能性ヒドロキシアルキレン反応物の添
加に先立つて添加することにより、その場におい
て行うこともできる。アルキレンジアミン反応物
との反応から製造されたリンアミド触媒は、反応
混合物中に異質のアルキレンアミノ基が導入され
ず、そこでそれらの異質のアルキルアミノ基が反
応して所望のポリアルキレンポリアミン生成物中
における汚染物として最終的に出現することがな
いので好ましい。 好ましいリンアミド触媒は、ヘキサメチル亜リ
ン酸トリアミド、ヘキサエチル亜リン酸トリアミ
ド、ならびにエチレンジアミンとリン酸又は亜リ
ン酸との反応生成物を包含する。 リンアミド触媒の使用量は反応物の縮合を生じ
させて主として線状延長のポリアルキレンポリア
ミンを生成するための触媒的有効量である。この
量は反応条件及び使用する触媒により変動する。
通常には該触媒的有効量は使用する２官能性ヒド
ロキシアルキレン化合物のモル数を基準にして約
0.01ないし約10モル％、好ましくは約１ないし約
３モル％である。 該反応は一般的に約250゜ないし約350℃、好ま
しくは約280゜ないし310℃、最も好ましくは300℃
付近の温度において行う。また該反応は液相状態
にある反応物を得るのに十分な圧力、好ましくは
約200ないし約2500psig、最も好ましくは約300な
いし約700psigの圧力において行う。該反応は典
型的には全転化率約10％ないし約80％を得るのに
十分な時間、一般的には約10分ないし20時間にわ
たつて行う。 反応は溶媒を存在させずに行うことが好まし
い。しかしながら該反応は反応に有害な影響を示
さない有機溶媒を使用して行うことができる。 本発明方法は当業者に周知の慣用のプロセス技
術及び装置を使用することによりバツチ方式又は
連続的に行うことができる。連続反応法において
は、リン触媒を単独で、又は反応物と一緒に添加
することができる。またその代りに、該触媒は当
業者に周知の慣用の担体物質上の固定床として提
供することができる。 主として線状延長のポリアルキレンポリアミン
生成物は、蒸留又は過のような当業界において
十分に確立されている慣用の手順を使用して回収
することができる。本発明方法により製造される
ポリアルキレンポリアミンは該リンアミド触媒
が、ポリ縮合反応を通して環式副生成物の生成を
最小化し、線状アルキレン鎖を選択的に形成する
ということの意味において、主として線状延長さ
れている。ピペラジンの下部構造物を含有する環
状反応物を使用する場合は、主として線状のアル
キレンアミン単位により延長又は連結されたポリ
アルキレンポリアミン生成物が選択的に生成さ
れ、そのほかの環式下部構造物の最小量が形成さ
れる。 アルキレンジアミン、すなわち活性水素原子を
有する少くとも２個のアミン基を有する化合物
と、２官能性ヒドロキシアルキレン化合物、すな
わちアミンの活性水素原子と縮合することのでき
る２官能性ヒドロキシ化合物とを反応させる本発
明方法は、縮重合反応の複雑な系列を提供して
種々のポリアルキレンポリアミン生成物を生じさ
せる。 好ましい主として線状延長のポリアルキレンポ
リアミンは構造式： （式中、Ｒ及びＡはさきに定義したとおりであ
り、それぞれａ及びｂは１よりも大きい、好まし
くは２ないし約６の任意の整数であり；ｕは１な
いし約６の整数である）を有する。このような化
合物の例としては： エチレンジアミンをモノエタノールアミンとか
らのジエチレントリアミン； エチレングリコールとエチレンジアミンとから
の線状トリエチレンテトラミン； ピペラジンとモノエタノールアミンとからのＮ
―（２―アミノエチル）ピペラジン及びＮ，
N′―ビス（２―アミノエチル）ピペラジン； Ｎ―（２―アミノエチル）ピペラジンとモノエ
タノールアミンとからのＮ，N′―ビス（２―ア
ミノエチル）ピペラジン及びＮ―（２―（２―ア
ミノエチルアミノ）エチル）―ピペラジン； エチレンジアミンとジエタノールアミンとから
の線状テトラエチレンペンタミン；及び エチレンジアミンとＮ―（２―ヒドロキシエチ
ル）―エチレンジアミンとからの線状トリエチレ
ンテトラミン； を包含する。最も好ましい化合物はジエチレント
リアミン、線状テトラエチレンペンタミン及び線
状トリエチレンテトラミンである。 本発明の典型的な実施態様においては、アルキ
レンジアミンを２官能性ヒドロキシアルキレン化
合物と混合し、リンアミド化合物の存在下に、約
250゜ないし約350℃の温度及び液相状態の反応混
合物を得るのに十分な圧力、通常には約200ない
し約2500psigの圧力において加熱する。所望量の
反応が一たん行われたとき、バツチ操作の終点に
おいて主として線状延長のポリアルキレンポリア
ミンを取り出すことができる。またはその代り
に、反応物を反応容器に連続的に添加し、該混合
物からポリアルキレンポリアミン生成物を分離し
て、該反応容器から連続的に取り出すことができ
る。 本発明方法により生成されたポリアルキレンポ
リアミンの分析は、標準ガスクロマトグラフイー
技術を使用し、かつ特定の反応混合物中に存在す
ることのある個々の成分を分離する能力に対して
選択したカラムを使用して行うことができる。 該主として線状延長のポリアルキレンポリアミ
ンはキレート化剤、燃料添加剤、腐食抑制剤、湿
潤強力紙用樹脂、ポリアミド生成物、イオン交換
樹脂、、エポキシ硬化剤、アスフアルト添加剤、
ウレタン触媒及び薬剤の製造のような分野におけ
る化学的な中間物のような広範囲の用途において
有用である。 実施例 本実施例に使用される化学的記号は次のとおり
である。この場合Meはメチルであり、Etはエチ
ルである。 記 号 解 説 AEEA Ｎ―（２―アミノエチル）エタノールア
ミン AEP Ｎ―（２―アミノエチル）ピペラジン DETA ジエチレントリアミン EDA エチレンジアミン Ｌ−TETA 線状トリエチレンテトラミン MEA モノエタノールアミン PIP ピペラジン TEPA テトラエチレンペンタミン（全異性体） TETA トリエチレンテトラミン（全異性体） 特に指示がない限り、すべてのポリアルキレン
ポリアミンの製造は長さ55〜60mm、直径3/8イン
チのステンレス鋼製管状反応器において行つた。
実験手順は特に指示がない限り次のようにして行
つた。すなわち管状反応器にEDA対MEAの１：
１のモル比のものを仕込んだ。反応器を通常には
丁度５分以内において300℃に加熱し、反応温度
において２時間保つた。反応を水浴中において停
止させ、約２〜３分以内において反応器を室温に
冷却した。ポリアルキレンポリアミン生成物を標
準ガスクロマトグラフイー技術を使用して分析し
た。すべての確認された成分を、回収された液体
生成物の重量％において示す。 実施例 １ 本実施例は、好ましいリンアミド触媒である
１，３―ジメチル―２―エチル―２―オキソ―
１，３―ジアザ―２―ホスフアシクロペンタン
【式】の製造手順を説明する。Ｎ，N′― ジメチルエチレンジアミン3.0ｇ（34ミリモル）、
乾燥トルエン100ml及びトリエチルアミン6.89ｇ
（68.1ミリモル）を、滴下ロート、かくはん棒、
温度計及び窒素導入口を備え、オーブン乾燥し、
窒素でパージしたフラスコに入れた。乾燥トルエ
ン10ml中のエチルホスホン酸ジクロリド500ｇ
（34ミリモル）溶液を25分間にわたり、温度を45
℃以下に保ちつつ滴加した。添加につれて白色の
沈殿が生成した。該反応を、窒素雰囲気下に、周
囲温度において、一夜かくはんし、次いで吸引
過して、固体17.66ｇを採集した。液からトリ
エンを１気圧において蒸留し、次いで残留物を蒸
留して１，３―ジメチル―２―エチル―２―オキ
ソ―１，３―ジアザ―２―ホスフアシクロペンタ
ン触媒を製造した。 実施例 ２ Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミン2.70ｇ
（30.7ミリモル）、及びエチルジクロロホスフエー
ト5.00ｇ（30.7ミリモル）を使用し、実施例１と
実質的に同一の手順にしたがい、リンアミド触媒
として１，３―ジメチル―２―エトキシ―２―オ
キソ―１，３―ジアザ―２―ホスフアシクロペン
タン
【式】1.49ｇを製造した。 実施例 ３ Ｎ，N′―ジエチル―１，３―ジアミノプロパ
ン4.00ｇ（30.7ミリモル）及びエチルジクロロホ
スフエート5.0ｇ（30.7ミリモル）を使用して実
施例１と実質的に同一の手順にしたがい、リンア
ミド触媒として１，３―ジエチル―２―エトキシ
―２―オキソ―１，３―ジアザ―２―ホスフアシ
クロヘキサン
【式】1.67ｇを製造した。 実施例 ４ Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミン3.00ｇ（34
ミリモル）及びエチルホスホロジクロリジト4.55
ｇ（31ミリモル）を使用して実施例１と実質的に
同一手順にしたがい、リンアミド触媒として１，
３―ジメチル―２―エトキシ―１，３―ジアザ―
２―ホスフアシクロペンタン
【式】2.31ｇを製造した。 実施例 ５ 本実施例はアルキレンジアミンとリンの酸誘導
体との反応からのリンアミド触媒の製造について
例証する。トルエン５ml中のオキソ塩化リン
POCl31.00ｇの溶液を、トルエン20ml中のエチレ
ンジアミン3.92ｇの溶液に、反応温度が15℃以下
のままでいるような速度において滴加した。該混
合物を80℃において約２時間加熱し、次いで室温
に冷却し、無水アルコール20mlにより希釈し、
過し、次いで得られた液を減圧下に濃縮し、元
素分析によりリン3.98％及び窒素30.97％を含有
する粘性の油状物とした。 この残留物109mgを使用して、上述の一般的な
反応手順を採用し、EDA1.06ｇとMEA1.05ｇと
を反応に対し触媒作用させた。ガスクロマトグラ
フイー分析により下記の生成組成物が重量％にお
いて示された。化合物 重量％ EDA 30.3 MEA 25.2 PIP 2.7 DETA 9.9 AEP 2.5 AEEA 4.3 TETA 7.7 TEPA 2.2 その他 3.0 MEA転化率は49.5％と測定された。 実施例 ６〜16 実施例の項の最初の部分に記載の手順を実質的
に使用して実施例６〜16を行い、上記実施例１〜
４において製造されたものを含めて種々のリンア
ミド化合物の触媒的活性を測定した。結果を下記
第２表に示す。
【表】
【表】 MEA転化率はある種のリンアミド触媒が、実
施例７〜９における非環式リン（）化合物のよ
うな、その他のものよりも、より一層効果的であ
ることを示す。 実施例 17〜28 温度、反応時間及び反応物のモル比のような反
応条件を変えながら、これらの実施例を行つて若
干のリンアミド触媒の触媒的活性を実証し、結果
を下記第３表に示す。
【表】 ｎ：ガスクロマトグラムにおける面積％。
実施例 29〜50 これらの実施例は亜リン酸アミド触媒であるヘ
キサエチル亜リン酸トリアミド、（Et2N）3Pと、
その対応する加水分解生成物である亜リン酸、
H3PO3との比較的な効果の測定を行うものであ
る。これら実施例の一部において該アミドが該反
応条件下に加水分解して、先行技術において開示
されているリンの酸又は酸誘導体のような触媒を
生成することができるか、どうかを定めるために
行つた。反応は75mlの反応容器において約半時間
にわたつて行つた。結果を下記第４表に示す。
【表】
【表】 MEA転化率はリンアミド触媒の触媒的活性が
対応する亜リン酸触媒と比較した場合に、より一
層大きい、すなわち転化率が全体的に増加するこ
とを確証する。該転化率の統計的解析により、ヘ
キサエチル亜リン酸トリアミド触媒に対する平均
転化率36.4％に比較して亜リン酸触媒に対しては
30.8％が示される。この優れた結果は全く予想外
である。なぜならリン化合物の特定の部類が、こ
のような高度の活性を、特に先行技術の好ましい
触媒と比較した場合に示すということは先行技術
において全く示れていないからである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (i)アルキレンジアミンと、(ii)アルキレン
    グリコール及びアルカノールアミンより成る群
    から選択される２官能性ヒドロキシアルキレン
    化合物とを、(iii)リンアミド化合物の触媒的有効
    量の存在下に、接触させ；次いで (b) ポリアルキレンポリアミンを回収する； ことを特徴とする主として線状延長のポリアルキ
    レンポリアミンの製造方法。 ２ アルキレンジアミン反応物が構造式： （式中Ａは【式】又は【式】であ り；ｘは１よりも大きい整数であり；ｙは０ない
    し約６の整数であり；この場合、ｙが０の場合は
    Ａは 【式】であり；各Ｒ，R1，R2，R3， R4及びR5は水素又は低級アルキルである）を有
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２官能性ヒドロキシアルキレン反応物が構造
    式： （式中Ａは【式】又は【式】であ り；各Ｒ，R1，R2，R3，R4及びR5は水素又は低
    級アルキルであり；各ａ，ｂ及びｃは１よりも大
    きい整数であり；ｄは０又は１よりも大きい整数
    であり；各ｘ及びｚは０又は１であり；各ｗ及び
    ｙは０ないし約６の任意の整数であり；ただしｘ
    が０の場合はｄ，ｗ及びｙは０で、しかもｚは１
    であり；ｘが１で、しかもｄが０の場合はｚは０
    である）を有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４ リンアミド化合物が少くとも１個のリン―窒
    素結合を有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ５ リンアミド化合物が少くとも１個の―Ｐ−Ｎ
    −Ｃ−結合又は―Ｐ−Ｎ−Ｈ結合を有する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ６ リンアミド化合物がリンアミダス酸、リンジ
    アミダス酸、リンアミジツク酸、リンジアミジツ
    ク酸、ホスホンアミダス酸、もしくはホスホンア
    ミジツク酸、又はそれらのエステル、半エステ
    ル、無水酸もしくは金属塩、トリアミノホスフイ
    ンもしくはトリアミノホスフインオキシド、ホス
    ホニツクジアミドもしくはホスホナスジアミド、
    ホスフイニツクアミド又はホスホニツクアミドで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ リンアミド化合物がヘキシエチル亜リン酸ト
    リアミド又はヘキサメチル亜リン酸トリアミドで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ リンアミド化合物が亜リン酸アルキレンアミ
    ド又はリン酸アルキレンアミドである特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ９ 亜リン酸もしくはリン酸又はそれらの誘導体
    と、工程(a)のアルキレンアミン反応物とを、工程
    (a)の反応前又は反応中ではあるけれど、２官能性
    ヒドロキシアルキレン化合物との接触前に反応さ
    せることにより、亜リン酸アルキレンアミド又は
    リン酸アルキレンアミドを生成する特許請求の範
    囲第８項記載の方法。 １０ 亜リン酸アルキレンアミド又はリン酸アル
    キレンアミドが、エチレンジアミン又はジエチレ
    ントリアミンのリンアミドである特許請求の範囲
    第８項記載の方法。 １１ リンアミド化合物が酸化水準３を有するリ
    ン原子を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １２ 反応を、約250℃以上ないし約350℃の温
    度、及び液相状態の反応混合物を提供するのに十
    分な圧力において、全反応転化率約10％ないし約
    80％を得るのに十分な時間にわたつて行う特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １３ 温度が約275゜ないし約325℃であり、圧力
    が約200ないし約2500psigであり、かつ時間が10
    分ないし20時間である特許請求の範囲第１２項記
    載の方法。 １４ アルキレンジアミン対２官能性ヒドロキシ
    アルキレン化合物のモル当量における相対的割合
    が、約６：１ないし約１：１である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １５ アルキレンジアミン対２官能性ヒドロキシ
    アルキレン化合物の相対的割合が約３：１ないし
    １：１である特許請求の範囲第１４項記載の方
    法。 １６ アルキレンジアミンが、ｘが２ないし約６
    であり；ｙが０ないし約２であり；すべてのＲ基
    が水素である構造式を有する特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 １７ アルキレンジアミンがエチレンジアミン又
    はピペラジンである特許請求の範囲第１６項記載
    の方法。 １８ ２官能性ヒドロキシアルキレン化合物が、
    ａが２ないし約６であり；ｗが０ないし約２であ
    り；ｙが０であり；すべてのＲ基が水素である構
    造式を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 １９ ヒドロキシ含有化合物がエチレングリコー
    ル、モノエタノールアミン又はジエタノールアミ
    ンである特許請求の範囲第１７項又は第１８項記
    載の方法。
JP58076071A 1982-04-30 1983-04-29 リンアミド触媒を使用するポリアルキレンポリアミンの製造方法 Granted JPS58203947A (ja)

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