JPH0240106B2 - - Google Patents
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- JPH0240106B2 JPH0240106B2 JP57108821A JP10882182A JPH0240106B2 JP H0240106 B2 JPH0240106 B2 JP H0240106B2 JP 57108821 A JP57108821 A JP 57108821A JP 10882182 A JP10882182 A JP 10882182A JP H0240106 B2 JPH0240106 B2 JP H0240106B2
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は新規な一液熱硬化性シーリング材組成
物、さらに詳しくは、特定のブロツクドイソシア
ネートプレポリマーとイソシアネート反応性化合
物の1種以上とを配合してなり、加熱によつて再
生されるイソシアネート基と該イソシアネート反
応性化合物が反応硬化する事を利用した一液熱硬
化性シーリング材組成物に関する。
熱硬化性シーリング材は、主として、ラインで
連続組み立て生産される構造体、例えば自動車、
冷蔵庫などプレス成形した鋼板と点溶接などの部
分溶接して組み立てる際に、気密、水密を保持す
るために接合部や間隙部をシールするために使用
される。点溶接など部分溶接で組み立てられた構
造体は防錆目的のため下地処理、電着塗装を施し
た後、熱硬化性シーリング材を塗布、施用し、美
観目的のために使用される中塗り、上塗り塗料の
焼付と同時に該シーリング材を硬化させる事が出
来るものであつて、かかる目的には計量、混合が
不要でポツトライフの制限がない一液熱硬化性シ
ーリング材の使用がきわめて好都合である。
このような目的に使用される熱硬化性シーリン
グ材としては、従来、ポリ塩化ビニルの粉末を可
塑剤中に分散し、密着剤、安定剤、充てん材など
を配合したポリ塩化ビニルペースト組成物、すな
わち、いわゆるPVCプラスチゾル系シーリング
材が多用されてきた。PVCプラスチゾル系シー
リング材は化学的には熱硬化反応を併う訳ではな
いが、熱によつてポリ塩化ビニル粉末が可塑剤を
吸収、相互に融合して固化、ゲル化し見掛け上硬
化する。しかし、該PVCプラスチゾル系シーリ
ング材は下記のような種々の欠点を有する。
(1) 主成分がポリ塩化ビニルのため、熱、光など
によつて分解され易く、分解する際は塩化水素
を発生し、下地鋼板に錆、腐食を発生させ易
い。
(2) 主成分がポリ塩化ビニルのため低温では硬脆
になり易く、振動、衝撃などの外力、ひずみに
よつて亀裂や剥離を生ずることがある。
(3) 通常の接着下地である電着塗装面への接着性
が乏しく、特殊な接着賦与剤を配合しなくては
ならず、該接着賦与剤がシーリング材の老化、
さらにはシーリング材の上に塗装される塗料を
汚染することがある。
本発明者らは、このような欠点のない一液熱硬
化性シーリング材を得るべく種々研究を重ね、ブ
ロツクドイソシアネートを用いた熱硬化性シーリ
ング材について検討したところ、通常のブロツク
ドイソシアネートをそのまま用いたものでは加熱
硬化時に著しい発泡を生じ、シーリング材として
全く使用に耐えないことがわかつた。この発泡の
原因は充てん材その他配合成分に含有される水分
が、加熱硬化時にブロツクドイソシアネートプレ
ポリマーから再生されたイソシアネートと反応
し、炭酸ガスを発生するためと考えられ、充てん
材その他配合成分の水分を乾燥除去するか、脱水
剤(モレキユラーシーブス、酸化カルシウムな
ど)を配合すれば、一応発泡を防止できるが、長
時間の脱水、乾燥工程を必要とするほか、保存に
あたつても完全密封の状態としなければならず経
済的に不利であり、また脱水剤による場合も多量
配合時にはシーリング材自体の耐水性低下を招
き、しかも施用時に空気中に短時間曝すだけで再
び吸湿し、加熱硬化時に発泡すると云う問題があ
り、非実用的である。このブロツクドイソシアネ
ートプレポリマーを使用した加熱硬化シーリング
材の発泡は加熱下ではイソシアネート―水分の反
応が急激でしかも発生炭酸ガスは熱膨張している
状態であるため著しい状態となつて発現し易く、
その対策はきわめて困難である。
そこで、本発明者らはさらに苦心して研究を続
けた結果、イソシアネート基と反応硬化する化合
物に特定の化学構造を有する化合物を用い、さら
にブロツクされたイソシアネート基との化学当量
的比率を特定の範囲に調整することにより、充て
ん材その他の配合物を特に乾燥しなくとも、また
シーリング材を塗布したのち空気中に放置しても
加熱硬化時に発泡せず、あるいはごく少量の脱水
剤の配合により容易に発泡を抑止出来ることを見
い出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(A) 1分子中に2〜3個の水酸基を有し、水酸基
当量500〜2500のポリオキシプロピレンポリオ
ールの1種以上とポリイソシアネート化合物の
1種以上とを水酸基1モルに対しイソシアネー
ト基1.5〜2.5モルの割合で反応して得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーにさらに熱解
離性化合物の1種以上を反応させて遊離のイソ
シアネート基をブロツク化してなるブロツクド
イソシアネートプレポリマー、および
(B) 下記の化合物
(i) 1分子中に2〜4個の1級または2級アミ
ノ基を有するアミン系化合物、
(ii) 1分子中に3〜6個のN―β―ヒドロキシ
エチル基またはN―β―ヒドロキシプロピル
基を有する化合物、
(iii) 1分子中に1〜3個の1級〜2級アミノ基
と1〜4個のN―β―ヒドロキシエチル基ま
たはN―β―ヒドロキシプロピル基を有する
化合物から選ばれるイソシアネート反応性化
合物の1種以上
から成り、該(A)成分のブロツクドイソシアネート
基に対し該(B)成分を1.0〜3.0当量の割合で配合す
ることを特徴とする一液熱硬化性シーリング材組
成物を提供するものであつて、かかる特定の構成
とすることによつて、加熱硬化時に発泡せず、
PVCプラスチゾル系シーリング材の欠点を解消
し、下地の電着塗装面にもすぐれた接着性を有
し、すぐれた物性を有する熱硬化性シーリング材
組成物とすることができる。
本発明の組成物において(A)成分として用いられ
る1分子中2〜3個の水酸基を有する水酸基当量
500〜2500のポリオキシプロピレンポリオールは、
通常2官能性あるいは3官能性の低分子の活性水
素化合物の1種または2種以上の存在下に、プロ
ピレンオキシドを開環重合して得られる分子末端
に水酸基を有する重合体であり、1部にエチレン
オキシドをブロツクまたはランダム共重合したも
のを包含する。用いられる低分子活性水素化合物
としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4―ブタジオール、1,6―
ヘキサンジオールなどのグリコール類、n―ブチ
ルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミン
類、グリセリン、トリメチルプロパン、1,2,
6―ヘキサントリオールなどのトリオール類、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミンなどのアルカノールア
ミン類またはアンモニアなどが挙げられる。ポリ
オキシプロピレンポリオールの1分子中の水酸基
の含有量が2個より少ないと硬化が不充分で、3
個より多いと物性が脆くなり、2〜3個が好まし
い。また、水酸基当量、すなわち、水酸基1ケ当
りの分子量が500以下では得られるブロツクドイ
ソシアネートプレポリマーの粘度が高く、シーリ
ング材の粘度が高くなつて作業性に支障をきたし
やすく、また2500以上では加熱によつて分子鎖の
切断によると考えられる硬化を生じやすくし耐熱
性に問題がある。したがつて、水酸基当量は500
〜2500が好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
2,4/2,6―トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―4,4′―ジイソシアネート、ク
ルードMDIと称されるポリフエニルメタンポリ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,
4′―ジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネートなどの脂肪族、脂環族または芳香
族のジ―またはトリイソシアネート化合物、ある
いはこれらのイソシアネート化合物と低分子量グ
リコールまたはトリオール(例えば、ジプロピレ
ングリコール、1,6―ヘキサンジオール、1,
2,6―ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン)と反応させて得られるイソシアネート末
端低分子量付加体などが使用できる。
上記ポリオキシプロピレンポリオールにその水
酸基1モル当りイソシアネート基1.5〜2.5モルの
割合でポリイソシアネート化合物を常法により反
応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製
造する。この際、反応を促進するため、オクチル
酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸
鉛などの触媒を少量使用してもよい。この反応は
また、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸セ
ロソルブなどのイソシアネート基と非反応性の溶
媒中で行なつてもよく、さらにジブチルフタレー
ト、ジ(2―エチルヘキシル)フタレート、ブチ
ルベンジルフタレートなどのイソシアネート基と
非反応性の可塑剤の存在下に行なつてもよい。こ
れらの溶剤および可塑剤は予め減圧乾燥、モレキ
ユラーシーブスなどで脱水したものを使用するの
が好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマーをブロツク
化するための熱解離性化合物としては、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、イソブタノール
などのアルコール類、フエノール、クレゾール、
キシレノール、P―ニトロフエノールなどのフエ
ノール類、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、ア
セトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドな
どの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イ
ミドなどの酸イミド類、2―エチルイミダゾー
ル、2―エチル―4―メチルイミダゾールなどの
イミダゾール類、2―ピロリドン、ε―カプロラ
クタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチル
エチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、
アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒ
ドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩な
ど種々のものが挙げられるが、貯蔵安定性、硬化
性などからみて、ラクタム類、オキシム類が好ま
しく、とくにε―カプロラクタム、メチルエチル
ケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが好まし
い。
これらの熱解離性化合物を前述のイソシアネー
ト基末端プレポリマーと反応させて、ブロツクド
イソシアネートプレポリマーを製造する。この際
イソシアネート基1モル当り、熱解離性化合物は
0.90〜1.5当量、好ましくは1.0〜1.3当量程度使用
する。熱解離性化合物が0.9当量より少なければ、
ブロツクドイソシアネートプレポリマーの中に遊
離のイソシアネート基が残存し、貯蔵安定性に悪
影響を及ぼし、一方1.3当量より多いと未反応の
熱解離性化合物が移行、揮発などにより、問題を
生じる事があり、また経済性の面からも好ましく
ない。
(B)成分として用いられる1種である1分子中2
〜4個の1級〜2級アミノ基を有する化合物(i)と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリア
ミン類の過剰量とダイマー酸、アジピン酸などの
多塩基酸の縮合で得られる1級または2級アミノ
基末端ポリアミド樹脂、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、m
―キシリレンジアミンなどの脂肪族性ポリアミン
の過剰量とビスフエノールAジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールFジグリシジルエーテル、ポ
リオキシアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの多
価アルコール、多価フエノール、または多価カル
ボン酸のグリシジルエーテル類、またはグリシジ
ルエステル類とを縮合させて得られる1級または
2級アミノ基末端のエポキシ付加体、さらに3,
9―ビス(3―アミノプロピル)―2,4,8,
10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン系化
合物などが挙げられる。また低分子量アミン系化
合物も使用されうるが、毒性、揮発性、汚染など
の点であまり好ましくない。
1分子中に3〜6個のN―β―ヒドロキシエチ
ル基、および/またはN―β―ヒドロキシプロピ
ル基を有する化合物(ii)および1分子中に1〜3個
の1級または2級アミノ基と、1〜4個のN―β
―ヒドロキシエチル基および/またはN―β―ヒ
ドロキシプロピル基とを有する化合物(iii)は、脂肪
族または脂環族のポリアミン化合物のアミノ基あ
るいはアンモニアにエチレンオキシド、またはプ
ロピオンオキシドを部分または完全付加せしめた
化合物である。例えば、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、
m―キシリレンジアミン、イソホロンジアミンな
どの脂肪族性アミノ基を有する芳香族ポリアミン
または脂環族ポリアミン、あるいは、これらのポ
リアミンと多塩基酸またはエポキシ樹脂との反応
で得られる1級または2級アミノ基末端ポリアミ
ドまたはエポキシ樹脂、さらに3,9―ビス(3
―アミノプロピル)―2,4,8,10―テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン、アンモニアなど
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを
部分的〜完全に付加して得られる化合物である。
この場合エポキシ樹脂との付加体は予めポリアミ
ンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
を部分的に付加させられたのち、残存する1級ま
たは2級アミノ基とエポキシ樹脂を反応させても
よい。
ポリアミンの付加体の具体例としては、例えば
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、N,N,N′,N′―テトラ(β―ヒドロキ
シエチル)エチレンアミン、N,N,N′,N′―
テトラ(β―ヒドロキシプロピル)エチレンジア
ミン、N,N,N′―トリ(β―ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、N,N,N′―トリ(β
―ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,
N′―ジ(β―ヒドロキシエチル)エチレンジア
ミン、N,N′―ジ(β―ヒドロキシプロピル)
エチレンジアミン、N―(β―ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミン、N―(β―ヒドロキシプ
ロピル)エチレンジアミン、N,N,N′,N′,
N″―ペンタ(β―ヒドロキシプロピル)ジエチ
レントリアミン、N,N,N′,N′―テトラ(β
―ヒドロキシプロピル)ジエチレントリアミン、
N,N,N′―トリ(β―ヒドロキシプロピル)
ジエチレントリアミン、N,N′―ジ(β―ヒド
ロキシプロピル)ジエチレントリアミン、N―
(β―ヒドロキシプロピル)ジエチレンジトリア
ミン、N,N,N′,N′,N″,N―ヘキサ(β
―ヒドロキシプロピル)トリエチレンテトラミ
ン、N,N,N′,N′―テトラ(β―ヒドロキシ
プロピル)ヘキサメチレンジアミン、N,N′―
ジ(β―ヒドロキシプロピル)ヘキサメチレンジ
アミン、N,N,N′,N′―テトラ(β―ヒドロ
キシプロピル)―m―キシリレンジアミン、N,
N′―ジ(β―ヒドロキシプロピル)―m―キシ
リレンジアミン、N,N,N′,N′―テトラ(β
―ヒドロキシプロピル)イソホロンジアミン、
N,N,N′―トリ(β―ヒドロキシプロピル)
イソホロンジアミンなどが挙げられる。
これら(i),(ii)および(iii)から選ばれるイソシアネ
ート反応性化合物(B)は、いずれの1種または2種
以上の組合せでも用いられるが、特に好ましいも
のはアミン系化合物(i)のうち、脂肪族ポリアミン
と多塩基酸の縮合で得られる1級または2級アミ
ノ基末端ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミンとエ
ポキシ樹脂の反応で得られる1級または2級アミ
ノ基末端エポキシアミン付加体、およびアミノ基
末端3,9―ビス(3―アミノプロビル)―2,
4,8,10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデ
カン系化合物であり、これらイソシアネート反応
性化合物(B)はブロツクドイソシアネートプレポリ
マー(A)のブロツクドイソシアネート基に対し、
1.0〜3.0当量の範囲で配合使用する。(i),(ii),(iii)
成分の官能数(1分子中の1級または2級の数+
N―β―ヒドロキシエチル基またはN―β―ヒド
ロキシプロピル基の数)は2〜6と多官能である
ため、当量以下の配合量でも加熱時には十分な硬
化性を示すが、官能数が少ない場合は硬化性が悪
くなる傾向を示し、多い場合は耐水性、物性が低
下する。したがつて、(i)成分の場合は2〜4個の
1級または2級アミノ基、(ii)成分の場合は3〜6
個のN―β―ヒドロキシエチル(またはプロピ
ル)基、(iii)成分の場合は1〜3個の1級または2
級アミノ基および1〜4個のN―β―ヒドロキシ
エチル基またはN―β―ヒドロキシプロピル基を
1分子中に有することが好ましい。これらの特定
の化合物に加えて、通常のイソシアネート反応性
ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,4―ブタンジオー
ル、1,6―ヘキサンジオール、1,2,6―ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリンなど害作用を示さない範囲、例えば、
(i),(ii),(iii)成分に対して約50重量%以下の範囲で
併用することもできる。
本発明の一液熱硬化性シーリング材組成物に
は、通常の可塑剤、充てん材、補強剤、揺変性賦
与剤、安定剤、硬化促進剤、溶剤などを必要に応
じて配合する。
可塑剤としては、ジ(2―エチルヘキシル)フ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタ
リルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類;ジオクチルアジペート、ジデシルアジペー
ト、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類;ポリオキシエチレングリコールジベ
ンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エス
テル類;トリブチルホスフエート、トリクレジル
ホスフエートなどのリン酸エステル類;アルキル
置換ジフエニル、アルキル置換ターフエニル、部
分水添アルキルタ―フエニル、芳香族系プロセス
オイル、パインオイルなどの炭化水素類などから
選ばれるイソシアネート非反応性のものが使用で
き、ブロツクドイソシアネートプレポリマー100
重量部に対し、0〜200重量部程度使用する。
充てん材および補強材は物性、性状、経済性な
どを考慮して、適宜、選択、組合せて使用でき、
例えばカオリンクレー、重質炭酸カルシウム、沈
降性炭酸カルシウム、脂肪酸、樹脂酸、その他カ
チオンまたはアニオン界面活性剤で表面処理を行
なつた炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、無水
ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベント
ナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボン
ブラツク、グラフアイト粉、アルミナ、シラスバ
ルーン、さらにアルミ、銅、鉄、亜鉛などの金属
粉が挙げられ、ブロツクドイソシアネートプレポ
リマー100重量部に対して、10〜700重量部程度使
用する。
揺変性賦与剤はシーリング材の流動性を調整す
るもので、施工作業性、施工後の垂れ、レベリン
グ性などを向上するために配合するものであつ
て、例えば、有機ベントナイト、フユームドシリ
カ、ステアリン酸アルミニウム、カルシウムまた
は亜鉛などの金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など
が挙げられる。この揺変賦与剤は上記充てん材の
配合によつて必ずしも必要としない事も多い。
安定剤としては、2,6―ジ―t―ブチル―4
―メチルフエノール(BHT)、2,2―メチレン
―ビス(4―メチル―6―t―ブチルフエノー
ル)、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル
(NBC)などの公知の安定剤が用いられ、プレポ
リマー100重量部当り0.1〜2重量部程度使用でき
るが、本発明の組成物では通常の硬化温度、140
℃〜160℃では必らずしも必要としない。
硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなどの公
知のものが挙げられ、これも必らずしも必要とせ
ず、同様に0〜0.5重量部程度使用できる。溶剤
も必ずしも必要としないが、低粘度化などの必要
に応じてトルエン、キシレン、セロソルブアセテ
ート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなど
の溶剤を使用する事も可能である。
さらに、本発明の組成物は、加熱硬化時に発泡
しないことが特徴であるが、充てん材などの含有
水分によつて、高温硬化で若干発泡する場合は少
量の脱水剤、例えば酸化カルシウム、モレキユラ
ーシーブスなどを配合することによつて完全に防
止できる。該発泡は水分とイソシアネートの反応
による炭酸ガス発生による発泡ではなく、水分が
直接気化し、水蒸気になることによる発泡と考え
られる。
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例中、%および部は、とくに断わらない
限り重量%および重量部を意味する。
実施例 1
平均分子量1000のポリオキシプロピレンジオー
ル(水酸基当量500)462.7gと80/20トリレンジ
イソシアネート(2,4―トリレンジイソシアネ
ート80%、2,6―トリレンジイソシアネート20
%の混合物)177.3%およびジ―(2―エチルヘ
キシル)フタレート160gを1セパラブルフラ
スコに採り、乾燥窒素ガスを流しながら撹拌下80
℃で5時間反応を行ない、さらに80℃で1夜静置
して、無色透明な粘稠液のイソシアネート基末端
プレポリマーが得られる。イソシアネート基の含
有量はジ―n―ブチルアミン法で測定したところ
5.69%、粘度は5250センチホイズ(20℃)であつ
た。さらにこのプレポリマー600gに予めモレキ
ユラーシーブスで脱水処理したε―カプロラクタ
ム115gを加え、同時に乾燥窒素ガス流通下撹拌
しながら80℃で3時間反応を行ない、さらに80℃
で1夜静置して粘度86000センチポイズ(20℃)
の無色透明で粘稠なブロツクドイソシアネートプ
レポリマーの可塑剤溶液が得られる。この溶液の
イソシアネート基含有量0.1%以下でほぼ完全に
ブロツクされていることが確認された。
次に、このブロツクドイソシアネートプレポリ
マーの可塑剤溶液18部に、N,N,N′,N′―テ
トラ(β―ヒドロキシプロピル)エチレンジアミ
ン2.76部、ジ(2―エチルヘキシル)フタレート
19部、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム(白
石カルシウム製白艷華CC)10部、重質炭酸カル
シウム(白石カルシウム ホワイトンSB)45.24
部、チタン白(ルチル型)2部、酸化カルシウム
3部を加え、減圧の可能な竪型ミキサーで5mm
Hgの減圧下で30分間混練して白色ペースト状組
成物を得る。
実施例 2―22
第1表に示す配合で実施例1と同様にしてイソ
シアネート基末端プレポリマーを調整し、さらに
第2表に示す配合で実施例1と同様にしてブロツ
クドイソシアネートプレポリマーを調整する。こ
れらブロツクドイソシアネートプレポリマーを第
3表に示す配合で実施例1と同様にシーリング材
組成物を得る。
The present invention relates to a novel one-component thermosetting sealant composition, more specifically, a composition comprising a specific blocked isocyanate prepolymer and one or more isocyanate-reactive compounds, which is an isocyanate composition that is regenerated by heating. The present invention relates to a one-component thermosetting sealant composition that utilizes the reaction curing between a group and the isocyanate-reactive compound. Thermosetting sealants are mainly used for structures that are continuously assembled and produced on a line, such as automobiles,
It is used to seal joints and gaps to maintain airtightness and watertightness when assembling press-formed steel plates such as refrigerators by spot welding or other partial welding. Structures assembled by spot welding or other partial welding are subjected to surface treatment and electrodeposition coating for rust prevention purposes, and then a thermosetting sealant is applied and applied, and an intermediate coating is applied for aesthetic purposes. It is extremely convenient to use a one-component thermosetting sealant that can cure the sealant simultaneously with the baking of the top coat, does not require measuring or mixing, and does not have a limited pot life. Conventionally, thermosetting sealants used for such purposes include polyvinyl chloride paste compositions in which polyvinyl chloride powder is dispersed in a plasticizer and blended with adhesives, stabilizers, fillers, etc.; That is, so-called PVC plastisol sealants have been widely used. Although PVC plastisol sealants do not chemically undergo a thermosetting reaction, the polyvinyl chloride powder absorbs plasticizers due to heat, fuses with each other, solidifies and gels, and appears to harden. However, the PVC plastisol sealant has various drawbacks as described below. (1) Since the main component is polyvinyl chloride, it is easily decomposed by heat, light, etc. When decomposed, it generates hydrogen chloride, which easily causes rust and corrosion to the underlying steel plate. (2) Since the main component is polyvinyl chloride, it tends to become hard and brittle at low temperatures, and cracks and peeling may occur due to external forces such as vibration and impact, and strain. (3) It has poor adhesion to the electrodeposited surface, which is a normal adhesive base, and a special adhesive agent must be added, and the adhesive agent may cause aging of the sealant.
Furthermore, it may contaminate the paint applied over the sealant. The present inventors have conducted various studies to obtain a one-component thermosetting sealant that does not have these drawbacks, and have investigated thermosetting sealants using blocked isocyanate. It was found that the material used caused significant foaming during heat curing and was completely unusable as a sealant. The cause of this foaming is thought to be that the water contained in the filler and other compounded ingredients reacts with the isocyanate regenerated from the blocked isocyanate prepolymer during heat curing, generating carbon dioxide gas. Foaming can be prevented by drying the water or adding a dehydrating agent (molecular sieves, calcium oxide, etc.), but this requires long dehydration and drying processes and is difficult to store. It is economically disadvantageous because it must be completely sealed, and if a large amount of dehydrating agent is used, the water resistance of the sealant itself decreases, and even if it is exposed to the air for a short time during application, it will absorb moisture again. There is a problem that foaming occurs during heat curing, making it impractical. Foaming of heat-cured sealing materials using this blocked isocyanate prepolymer is likely to occur in a significant state because the reaction between isocyanate and water is rapid under heating, and the carbon dioxide gas generated is in a state of thermal expansion.
Countermeasures against this problem are extremely difficult. Therefore, as a result of further painstaking research, the present inventors used a compound having a specific chemical structure as a compound that reacts with the isocyanate group to cure it, and furthermore, the chemical equivalent ratio with the blocked isocyanate group was adjusted within a specific range. By adjusting the temperature, the filler and other compounds do not need to be particularly dried, and even if the sealant is left in the air after being applied, it will not foam during heat curing, or it can be easily cured by adding a small amount of dehydrating agent. They discovered that foaming can be suppressed and completed the present invention. That is, the present invention provides (A) one or more polyoxypropylene polyols having 2 to 3 hydroxyl groups in one molecule and a hydroxyl equivalent of 500 to 2,500 and one or more polyisocyanate compounds to 1 mole of hydroxyl groups. A blocked isocyanate prepolymer obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the isocyanate group at a ratio of 1.5 to 2.5 moles with one or more thermally dissociable compounds to block free isocyanate groups, and (B) the following compounds (i) amine compounds having 2 to 4 primary or secondary amino groups in one molecule, (ii) 3 to 6 N-β-hydroxyethyl in 1 molecule or N-β-hydroxypropyl group, (iii) 1 to 3 primary to secondary amino groups and 1 to 4 N-β-hydroxyethyl groups or N-β- in one molecule. It consists of one or more isocyanate-reactive compounds selected from compounds having hydroxypropyl groups, and is characterized in that component (B) is blended in a ratio of 1.0 to 3.0 equivalents to the blocked isocyanate group of component (A). The present invention provides a one-component thermosetting sealant composition, which has such a specific configuration that does not foam during heat curing;
It is possible to obtain a thermosetting sealant composition that overcomes the drawbacks of PVC plastisol sealants, has excellent adhesion to the underlying electrodeposited surface, and has excellent physical properties. Hydroxyl group equivalent having 2 to 3 hydroxyl groups in one molecule used as component (A) in the composition of the present invention
500~2500 polyoxypropylene polyol is
It is a polymer having a hydroxyl group at the molecular end obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide in the presence of one or more types of low-molecular active hydrogen compounds, usually bifunctional or trifunctional. This includes block or random copolymerization of ethylene oxide. Examples of the low-molecular active hydrogen compound used include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butadiol, 1,6-
Glycols such as hexanediol, monoamines such as n-butylamine, laurylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, glycerin, trimethylpropane, 1,2,
Examples include triols such as 6-hexanetriol, alkanolamines such as monoethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine, and ammonia. If the content of hydroxyl groups in one molecule of polyoxypropylene polyol is less than 2, curing will be insufficient;
When the number is more than 1, the physical properties become fragile, and 2 to 3 is preferable. In addition, if the hydroxyl equivalent, that is, the molecular weight per hydroxyl group, is less than 500, the viscosity of the blocked isocyanate prepolymer obtained will be high, and the viscosity of the sealant will increase, which tends to impede workability. This tends to cause curing, which is thought to be caused by molecular chain scission, and there are problems with heat resistance. Therefore, the hydroxyl equivalent is 500
~2500 is preferred. Examples of polyisocyanate compounds include:
2,4/2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate called crude MDI, xylylene diisocyanate,
Isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,
Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or triisocyanate compounds such as 4'-diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, or these isocyanate compounds with low molecular weight glycols or triols (e.g. dipropylene glycol, 1,6 -hexanediol, 1,
An isocyanate-terminated low molecular weight adduct obtained by reacting with 2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, etc. can be used. An isocyanate group-terminated prepolymer is produced by reacting the polyoxypropylene polyol with a polyisocyanate compound at a ratio of 1.5 to 2.5 moles of isocyanate groups per mole of hydroxyl groups in a conventional manner. At this time, a small amount of a catalyst such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, or lead naphthenate may be used to promote the reaction. This reaction may also be carried out in a solvent that is non-reactive with isocyanate groups, such as toluene, xylene, ethyl acetate, cellosolve acetate, and isocyanate groups such as dibutyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate. It may be carried out in the presence of a plasticizer that is non-reactive with the group. It is preferable to use these solvents and plasticizers that have been previously dried under reduced pressure or dehydrated using molecular sieves or the like. Examples of thermally dissociable compounds for blocking isocyanate group-terminated prepolymers include alcohols such as ethanol, propanol, butanol, and isobutanol, phenol, cresol,
Phenols such as xylenol and P-nitrophenol, ethyl malonate, ethyl acetoacetate,
Active methylene compounds such as acetylacetone, acid amides such as acetamide, acrylamide and acetanilide, acid imides such as succinimide and maleic acid imide, imidazoles such as 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 - Lactams such as pyrrolidone and ε-caprolactam, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime,
Various oximes of ketones or aldehydes such as acetaldoxime, ethyleneimine, and bisulfites can be mentioned, but lactams and oximes are preferable from the viewpoint of storage stability and curability, and in particular ε-caprolactam, Methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime are preferred. These thermally dissociable compounds are reacted with the above-mentioned isocyanate group-terminated prepolymer to produce a blocked isocyanate prepolymer. At this time, per mole of isocyanate group, the thermally dissociable compound is
It is used in an amount of about 0.90 to 1.5 equivalents, preferably about 1.0 to 1.3 equivalents. If the thermally dissociable compound is less than 0.9 equivalents,
Free isocyanate groups remain in the blocked isocyanate prepolymer, which has a negative effect on storage stability.On the other hand, if the amount exceeds 1.3 equivalents, unreacted thermally dissociable compounds may migrate or volatilize, causing problems. , which is also unfavorable from an economic point of view. (B) One type used as a component, 2 in 1 molecule
The compound (i) having ~4 primary to secondary amino groups can be obtained by condensing an excess amount of aliphatic polyamines such as ethylene diamine, diethylene triamine, hexamethylene diamine, etc. with a polybasic acid such as dimer acid or adipic acid. The resulting primary or secondary amino group-terminated polyamide resin, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, m
-Excess amount of aliphatic polyamines such as xylylene diamine, polyhydric alcohols and polyhydric phenols such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, polyoxyalkylene glycol diglycidyl ether, and dimer acid diglycidyl ester. , or a primary or secondary amino group-terminated epoxy adduct obtained by condensing glycidyl ethers or glycidyl esters of polyhydric carboxylic acids, and 3.
9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,
Examples include 10-tetraoxaspiro[5.5]undecane compounds. Although low molecular weight amine compounds may also be used, they are less preferred in terms of toxicity, volatility, and pollution. Compound (ii) having 3 to 6 N-β-hydroxyethyl groups and/or N-β-hydroxypropyl groups in 1 molecule and 1 to 3 primary or secondary amino groups in 1 molecule and 1 to 4 N-β
- Compound (iii) having a hydroxyethyl group and/or N-β-hydroxypropyl group is a compound obtained by partially or completely adding ethylene oxide or propion oxide to the amino group or ammonia of an aliphatic or alicyclic polyamine compound. It is a compound. For example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine,
Aromatic polyamines or alicyclic polyamines having aliphatic amino groups such as m-xylylene diamine and isophorone diamine, or primary or secondary amino obtained by reacting these polyamines with polybasic acids or epoxy resins. Group-terminated polyamide or epoxy resin, further 3,9-bis(3
-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]It is a compound obtained by partially to completely adding ethylene oxide or propylene oxide to undecane, ammonia, etc.
In this case, the adduct with the epoxy resin may be prepared by partially adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyamine in advance, and then reacting the remaining primary or secondary amino groups with the epoxy resin. Specific examples of polyamine adducts include triethanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, N,N,N',N'-tetra(β-hydroxyethyl)ethyleneamine, N,N,N' ,N′―
Tetra(β-hydroxypropyl)ethylenediamine, N,N,N′-tri(β-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N,N′-tri(β-hydroxyethyl)ethylenediamine
-Hydroxypropyl)ethylenediamine, N,
N'-di(β-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N'-di(β-hydroxypropyl)
Ethylenediamine, N-(β-hydroxyethyl)ethylenediamine, N-(β-hydroxypropyl)ethylenediamine, N, N, N′, N′,
N″-penta(β-hydroxypropyl)diethylenetriamine, N,N,N′,N′-tetra(β-hydroxypropyl)
-hydroxypropyl) diethylenetriamine,
N,N,N'-tri(β-hydroxypropyl)
Diethylenetriamine, N,N'-di(β-hydroxypropyl)diethylenetriamine, N-
(β-hydroxypropyl) diethylene ditriamine, N, N, N′, N′, N″, N-hex (β
-Hydroxypropyl)triethylenetetramine, N,N,N',N'-tetra(β-hydroxypropyl)hexamethylenediamine, N,N'-
Di(β-hydroxypropyl)hexamethylenediamine, N,N,N′,N′-tetra(β-hydroxypropyl)-m-xylylenediamine, N,
N'-di(β-hydroxypropyl)-m-xylylenediamine, N,N,N',N'-tetra(β-
-Hydroxypropyl)isophoronediamine,
N,N,N'-tri(β-hydroxypropyl)
Examples include isophorone diamine. The isocyanate-reactive compound (B) selected from these (i), (ii) and (iii) can be used alone or in combination of two or more, but particularly preferred is the amine compound (i). Among them, primary or secondary amino group-terminated polyamide resin obtained by condensation of aliphatic polyamine and polybasic acid, primary or secondary amino group-terminated epoxy amine adduct obtained by reaction of aliphatic polyamine and epoxy resin, and Amino group terminal 3,9-bis(3-aminoprobyl)-2,
4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane-based compounds, and these isocyanate-reactive compounds (B) react with the blocked isocyanate groups of the blocked isocyanate prepolymer (A),
Mix and use in the range of 1.0 to 3.0 equivalents. (i), (ii), (iii)
Functional number of component (number of primary or secondary in one molecule +
Since it is polyfunctional, the number of N-β-hydroxyethyl groups or N-β-hydroxypropyl groups is 2 to 6, it exhibits sufficient curability when heated even if the amount is less than the equivalent, but if the number of functionalities is low, shows a tendency for hardenability to worsen, and when the amount is large, water resistance and physical properties decrease. Therefore, component (i) has 2 to 4 primary or secondary amino groups, component (ii) has 3 to 6
N-β-hydroxyethyl (or propyl) groups, in the case of component (iii), 1 to 3 primary or secondary
It is preferable that one molecule contains a class amino group and 1 to 4 N-β-hydroxyethyl groups or N-β-hydroxypropyl groups. In addition to these specific compounds, the usual isocyanate-reactive polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, 1,6-hexane Diols, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, etc. within the range that does not show harmful effects, for example,
They can also be used together in an amount of about 50% by weight or less based on components (i), (ii), and (iii). The one-component thermosetting sealant composition of the present invention may contain conventional plasticizers, fillers, reinforcing agents, thixotropic fillers, stabilizers, curing accelerators, solvents, and the like, as required. Examples of plasticizers include phthalic acid esters such as di(2-ethylhexyl) phthalate, butylbenzyl phthalate, dinonyl phthalate, diheptyl phthalate, butylphthalyl butyl glycolate; dioctyl adipate, didecyl adipate, dioctyl sebacate, etc. Aliphatic dibasic acid esters; polyglycol benzoate esters such as polyoxyethylene glycol dibenzoate and polyoxypropylene glycol dibenzoate; phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate; alkyl-substituted diphenyl, Non-reactive isocyanates selected from alkyl-substituted terphenyl, partially hydrogenated alkyl terphenyl, aromatic process oil, hydrocarbons such as pine oil, etc. can be used, and blocked isocyanate prepolymer 100
It is used in an amount of about 0 to 200 parts by weight. Filling materials and reinforcing materials can be selected and used in combination as appropriate, taking into consideration physical properties, properties, economic efficiency, etc.
For example, kaolin clay, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, fatty acids, resin acids, calcium carbonate surface-treated with other cationic or anionic surfactants, magnesium carbonate, titanium oxide, calcined stone sulfur, barium sulfate, zinc oxide. , silicic anhydride, mica powder, asbestos, talc, bentonite, silica, glass powder, red iron, carbon black, graphite powder, alumina, shirasu balloon, and metal powders such as aluminum, copper, iron, and zinc. It is used in an amount of about 10 to 700 parts by weight per 100 parts by weight of the doisocyanate prepolymer. A thixotropic additive is used to adjust the fluidity of a sealant and is added to improve workability, sagging after construction, leveling properties, etc., and includes organic bentonite, fumed silica, aluminum stearate, etc. , metal soaps such as calcium or zinc, and castor oil derivatives. This thixotropic filler is often not necessarily required depending on the formulation of the filler. As a stabilizer, 2,6-di-t-butyl-4
-Known stabilizers such as methylphenol (BHT), 2,2-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), and nickel dibutyldithiocarbamate (NBC) are used, and per 100 parts by weight of prepolymer. Approximately 0.1 to 2 parts by weight can be used, but in the composition of the present invention, the curing temperature is 140
It is not necessary at temperatures between ℃ and 160℃. Examples of the curing accelerator include known ones such as dibutyltin dilaurate, lead octylate, and bismuth octylate, which are not necessarily required and can similarly be used in an amount of about 0 to 0.5 parts by weight. Although a solvent is not necessarily required, it is also possible to use a solvent such as toluene, xylene, cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, etc. if necessary to lower the viscosity. Furthermore, the composition of the present invention is characterized in that it does not foam during heat curing, but if it foams slightly during high temperature curing due to the moisture contained in the filler, etc., a small amount of dehydrating agent, such as calcium oxide or molecule, may be added. It can be completely prevented by adding Rhashibus etc. The foaming is considered not to be caused by the reaction of water and isocyanate to generate carbon dioxide gas, but to be caused by the direct vaporization of water to become water vapor. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. In the examples, % and parts mean weight % and parts by weight unless otherwise specified. Example 1 462.7 g of polyoxypropylene diol (hydroxyl equivalent: 500) with an average molecular weight of 1000 and 80/20 tolylene diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate 80%, 2,6-tolylene diisocyanate 20%)
% mixture) 177.3% and di-(2-ethylhexyl) phthalate (160 g) were placed in a separable flask, and stirred while flowing dry nitrogen gas for 80 g.
The reaction was carried out at .degree. C. for 5 hours, and then allowed to stand overnight at 80.degree. C. to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer as a colorless and transparent viscous liquid. The content of isocyanate groups was measured by the di-n-butylamine method.
5.69%, and the viscosity was 5250 centihoise (20°C). Furthermore, 115 g of ε-caprolactam, which had been dehydrated using molecular sieves in advance, was added to 600 g of this prepolymer, and the reaction was simultaneously carried out at 80°C for 3 hours while stirring under dry nitrogen gas flow, and further at 80°C.
The viscosity was 86,000 centipoise (20°C) when left overnight.
A colorless, transparent and viscous plasticizer solution of blocked isocyanate prepolymer is obtained. It was confirmed that this solution was almost completely blocked when the isocyanate group content was 0.1% or less. Next, 2.76 parts of N,N,N',N'-tetra(β-hydroxypropyl)ethylenediamine and di(2-ethylhexyl) phthalate were added to 18 parts of the plasticizer solution of this blocked isocyanate prepolymer.
19 parts, calcium carbonate surface-treated with fatty acids (Shiraishi Calcium Shiraika CC) 10 parts, heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium Whiten SB) 45.24
1 part, 2 parts of titanium white (rutile type), and 3 parts of calcium oxide, and mixed with a vertical mixer that can reduce the pressure to 5 mm.
A white paste composition is obtained by kneading for 30 minutes under reduced pressure of Hg. Example 2-22 An isocyanate group-terminated prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 1, and a blocked isocyanate prepolymer was further prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2. do. A sealant composition was obtained in the same manner as in Example 1 using these blocked isocyanate prepolymers in the formulations shown in Table 3.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
比較例 1〜8
第1表に示す如く、実施例で用いたブロツクド
イソシアネートプレポリマーを用いて実施例1と
同様にシーリング材組成物を調製する。[Table] Comparative Examples 1 to 8 As shown in Table 1, a sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the blocked isocyanate prepolymer used in the Example.
【表】
前記第3表および第4表におけるイソシアネー
ト反応性化合物および炭酸カルシウムAおよびB
は下記のものを意味する。
H―1:N,N,N′,N′―テトラ(N―β―ヒ
ドロキシプロピル)エチレンジアミン
2:ジエタノールアミン
3:トリエタノールアミン
4:DER―#732(旭ダウ(株)製エポキシ樹
脂)/ジエタノールアミン=1モル/2モ
ル付加体
5:DER―#732(旭ダウ(株)製エポキシ樹
脂)/エチレンジアミン=1モル/2モル
付加体
6:ポリアミド樹脂バーサミド#115(ヘンケ
ルジヤパン(株)製)
7:3,9―ビス(3―アミノプロピル)―
2,4,8,10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン系化合物(エポメートB
―002,油化シエル(株)製)
8:トリイソプロパノールアミン
9:ジイソプロパノールアミン
10:N―(β―ヒドロキシエチル)エチレンジ
アミン
11:N―(β―ヒドロキシプロピル)エチレン
ジアミン
12:N,N′―ジ(β―ヒドロキシプロピル)
エチレンジアミン
Z―1:エチレングリコール
2:ポリオキシプロピレントリオール(分子
量250)
3:1,2,6―ヘキサントリオール
4:1,4―ブタンジオール
5:グリセリン
炭酸カルシウムA:脂肪酸処理炭酸カルシウム
(白艷華CC,白石カルシウム(株)製)
炭酸カルシウムB:重質炭酸カルシウム(ホワイ
トンSB,白石カルシウム(株)製)
上記実施例1〜15で得られたペースト状組成物
を用い、次に示す各種の評価を実施した。
(1) 硬化状態
0.8mm厚鋼板上に幅25mm、厚さ5mmに塗布し、
150℃の熱風式循環式恒温器中に30分間投入し、
放冷後、目視による発泡の状態とJISK―6301ゴ
ム硬さ計による硬さを検べた。
(2) 接着性
0.8mm厚の自動車用カチオン電着塗装焼付面に
(1)と同様幅25mm、厚さ5mmに塗布し、150℃の熱
風循環式恒温器中に30分間投入し、放冷後、ナイ
フカツトしながら目視により接着性を検べた。
(3) 屈曲性
0.8mm厚の自動車用カチオン電着塗装面に(1)と
同様幅25mm厚さ5mmに塗布し、150℃の熱風循環
式恒温器中に30分間投入し、放冷後、直径50mmの
マンドレル式屈曲試験器により、塗布面を外側に
し180゜折り曲げ、シーリング材のワレ、キレツを
検べた。また、さらに本試験を−40℃に冷却した
試験片でも実施し、低温でのワレ、キレツも検べ
た。
これらの結果を第6表に示す。この結果からも
明らかなように、本発明の熱硬化性シーリング材
組成物は発泡もなく良好な硬化状態を示し、接着
性、屈曲性もすぐれている。[Table] Isocyanate-reactive compounds and calcium carbonate A and B in Tables 3 and 4 above
means the following: H-1: N, N, N', N'-tetra(N-β-hydroxypropyl)ethylenediamine 2: Diethanolamine 3: Triethanolamine 4: DER-#732 (epoxy resin manufactured by Asahi Dow Co., Ltd.)/diethanolamine = 1 mol/2 mol adduct 5: DER-#732 (epoxy resin manufactured by Asahi Dow Co., Ltd.)/ethylenediamine = 1 mol/2 mol adduct 6: Polyamide resin Versamide #115 (manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.) 7 :3,9-bis(3-aminopropyl)-
2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane compound (Epomate B
-002, manufactured by Yuka Ciel Co., Ltd.) 8: Triisopropanolamine 9: Diisopropanolamine 10: N-(β-hydroxyethyl)ethylenediamine 11: N-(β-hydroxypropyl)ethylenediamine 12: N, N'- Di(β-hydroxypropyl)
Ethylenediamine Z-1: Ethylene glycol 2: Polyoxypropylene triol (molecular weight 250) 3: 1,2,6-hexanetriol 4: 1,4-butanediol 5: Glycerin calcium carbonate A: Fatty acid-treated calcium carbonate (Shiraika CC, (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) Calcium carbonate B: Heavy calcium carbonate (Whiten SB, manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.) Using the paste compositions obtained in Examples 1 to 15 above, the following various evaluations were carried out. was carried out. (1) Hardened state: Apply to a width of 25 mm and a thickness of 5 mm on a 0.8 mm thick steel plate.
Place it in a hot air circulation thermostat at 150℃ for 30 minutes.
After cooling, the state of foaming was visually inspected and the hardness was determined using a JISK-6301 rubber hardness meter. (2) Adhesion to 0.8mm thick automotive cationic electrodeposition coating surface
As in (1), it was coated to a width of 25 mm and a thickness of 5 mm, placed in a hot air circulation thermostat at 150°C for 30 minutes, and after cooling, adhesion was visually inspected while cutting with a knife. (3) Flexibility Apply the same method as in (1) to a 0.8 mm thick cationic electrodeposition coating surface for automobiles to a width of 25 mm and a thickness of 5 mm, place it in a hot air circulation thermostat at 150°C for 30 minutes, and leave it to cool. Using a mandrel-type bending tester with a diameter of 50 mm, the sealant was bent 180 degrees with the coated side facing outward to check for cracks or chips in the sealant. In addition, this test was also conducted on test pieces cooled to -40°C, and cracks and cracks at low temperatures were also detected. These results are shown in Table 6. As is clear from these results, the thermosetting sealant composition of the present invention exhibits a good cured state without foaming, and has excellent adhesiveness and flexibility.
【表】【table】
Claims (1)
酸基当量500〜2500のポリオキシプロピレンポ
リオールの1種以上とポリイソシアネート化合
物の1種以上とを水酸基1モルに対しイソシア
ネート基1.5〜2.5モルの割合で反応して得られ
るイソシアネート基末端プレポリマーにさらに
熱解離性化合物の1種以上を反応させて遊離の
イソシアネート基をブロツク化してなるブロツ
クドイソシアネートプレポリマー、および (B) 下記の化合物 (i) 1分子中に2〜4個の1級または2級アミ
ノ基を有するアミン系化合物、 (ii) 1分子中に3〜6個のN―β―ヒドロキシ
エチル基またはN―β―ヒドロキシプロピル
基を有する化合物、 (iii) 1分子中に1〜3個の1級〜2級アミノ基
と1〜4個のN―β―ヒドロキシエチル基ま
たはN―β―ヒドロキシプロピル基を有する
化合物、 から選ばれるイソシアネート反応性化合物の1種
以上 から成り、該(A)成分のブロツクドイソシアネート
基に対し該(B)成分を1.0〜3.0当量の割合で配合す
ることを特徴とする一液熱硬化性シーリング材組
成物。 2 該熱解離性化合物がラクタム類およびケトン
オキシム類から選ばれる前記第1項の組成物。 3 該イソシアネート反応性化合物(B)―(i)が、脂
肪族ポリアミンと多塩基酸の縮合で得られる1級
〜2級アミノ基末端ポリアミド樹脂、脂肪族ポリ
アミンとエポキシ樹脂の反応で得られる1級〜2
級アミノ基末端エポキシアミン付加体、およびア
ミノ基末端3,9―ビス(3―アミノプロピル)
―2,4,8,10―テトラオキサスピロ[5.5]
ウンデカン系化合物から選ばれる1種以上である
前記第1項の組成物。[Scope of Claims] 1 (A) One or more polyoxypropylene polyols having 2 to 3 hydroxyl groups in one molecule and having a hydroxyl equivalent of 500 to 2,500 and one or more polyisocyanate compounds with 1 hydroxyl group A blocked isocyanate prepolymer obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting at a ratio of 1.5 to 2.5 moles of isocyanate groups per mole with one or more thermally dissociable compounds to block free isocyanate groups. , and (B) the following compounds (i) amine compounds having 2 to 4 primary or secondary amino groups in one molecule, (ii) 3 to 6 N-β-hydroxy groups in one molecule Compounds having an ethyl group or N-β-hydroxypropyl group, (iii) 1 to 3 primary to secondary amino groups and 1 to 4 N-β-hydroxyethyl groups or N-β in one molecule - Compounds having a hydroxypropyl group, consisting of one or more isocyanate-reactive compounds selected from the following, and the component (B) is blended in a ratio of 1.0 to 3.0 equivalents to the blocked isocyanate group of the component (A). A one-component thermosetting sealant composition characterized by: 2. The composition of item 1 above, wherein the thermally dissociable compound is selected from lactams and ketone oximes. 3. The isocyanate-reactive compound (B)-(i) is a primary to secondary amino group-terminated polyamide resin obtained by condensation of an aliphatic polyamine and a polybasic acid, or 1 obtained by a reaction of an aliphatic polyamine and an epoxy resin. Grade ~2
grade amino group-terminated epoxy amine adduct, and amino group-terminated 3,9-bis(3-aminopropyl)
-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5]
The composition according to item 1 above, which is one or more selected from undecane compounds.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108821A JPS58225176A (en) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | Thermosetting sealing material composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57108821A JPS58225176A (en) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | Thermosetting sealing material composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58225176A JPS58225176A (en) | 1983-12-27 |
| JPH0240106B2 true JPH0240106B2 (en) | 1990-09-10 |
Family
ID=14494373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57108821A Granted JPS58225176A (en) | 1982-06-23 | 1982-06-23 | Thermosetting sealing material composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58225176A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1982
- 1982-06-23 JP JP57108821A patent/JPS58225176A/en active Granted
Also Published As
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|---|---|
| JPS58225176A (en) | 1983-12-27 |
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