JPH0240106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な一液熱硬化性シーリング材組成
物、さらに詳しくは、特定のブロツクドイソシア
ネートプレポリマーとイソシアネート反応性化合
物の１種以上とを配合してなり、加熱によつて再
生されるイソシアネート基と該イソシアネート反
応性化合物が反応硬化する事を利用した一液熱硬
化性シーリング材組成物に関する。 熱硬化性シーリング材は、主として、ラインで
連続組み立て生産される構造体、例えば自動車、
冷蔵庫などプレス成形した鋼板と点溶接などの部
分溶接して組み立てる際に、気密、水密を保持す
るために接合部や間隙部をシールするために使用
される。点溶接など部分溶接で組み立てられた構
造体は防錆目的のため下地処理、電着塗装を施し
た後、熱硬化性シーリング材を塗布、施用し、美
観目的のために使用される中塗り、上塗り塗料の
焼付と同時に該シーリング材を硬化させる事が出
来るものであつて、かかる目的には計量、混合が
不要でポツトライフの制限がない一液熱硬化性シ
ーリング材の使用がきわめて好都合である。 このような目的に使用される熱硬化性シーリン
グ材としては、従来、ポリ塩化ビニルの粉末を可
塑剤中に分散し、密着剤、安定剤、充てん材など
を配合したポリ塩化ビニルペースト組成物、すな
わち、いわゆるPVCプラスチゾル系シーリング
材が多用されてきた。PVCプラスチゾル系シー
リング材は化学的には熱硬化反応を併う訳ではな
いが、熱によつてポリ塩化ビニル粉末が可塑剤を
吸収、相互に融合して固化、ゲル化し見掛け上硬
化する。しかし、該PVCプラスチゾル系シーリ
ング材は下記のような種々の欠点を有する。 (1) 主成分がポリ塩化ビニルのため、熱、光など
によつて分解され易く、分解する際は塩化水素
を発生し、下地鋼板に錆、腐食を発生させ易
い。 (2) 主成分がポリ塩化ビニルのため低温では硬脆
になり易く、振動、衝撃などの外力、ひずみに
よつて亀裂や剥離を生ずることがある。 (3) 通常の接着下地である電着塗装面への接着性
が乏しく、特殊な接着賦与剤を配合しなくては
ならず、該接着賦与剤がシーリング材の老化、
さらにはシーリング材の上に塗装される塗料を
汚染することがある。 本発明者らは、このような欠点のない一液熱硬
化性シーリング材を得るべく種々研究を重ね、ブ
ロツクドイソシアネートを用いた熱硬化性シーリ
ング材について検討したところ、通常のブロツク
ドイソシアネートをそのまま用いたものでは加熱
硬化時に著しい発泡を生じ、シーリング材として
全く使用に耐えないことがわかつた。この発泡の
原因は充てん材その他配合成分に含有される水分
が、加熱硬化時にブロツクドイソシアネートプレ
ポリマーから再生されたイソシアネートと反応
し、炭酸ガスを発生するためと考えられ、充てん
材その他配合成分の水分を乾燥除去するか、脱水
剤（モレキユラーシーブス、酸化カルシウムな
ど）を配合すれば、一応発泡を防止できるが、長
時間の脱水、乾燥工程を必要とするほか、保存に
あたつても完全密封の状態としなければならず経
済的に不利であり、また脱水剤による場合も多量
配合時にはシーリング材自体の耐水性低下を招
き、しかも施用時に空気中に短時間曝すだけで再
び吸湿し、加熱硬化時に発泡すると云う問題があ
り、非実用的である。このブロツクドイソシアネ
ートプレポリマーを使用した加熱硬化シーリング
材の発泡は加熱下ではイソシアネート―水分の反
応が急激でしかも発生炭酸ガスは熱膨張している
状態であるため著しい状態となつて発現し易く、
その対策はきわめて困難である。 そこで、本発明者らはさらに苦心して研究を続
けた結果、イソシアネート基と反応硬化する化合
物に特定の化学構造を有する化合物を用い、さら
にブロツクされたイソシアネート基との化学当量
的比率を特定の範囲に調整することにより、充て
ん材その他の配合物を特に乾燥しなくとも、また
シーリング材を塗布したのち空気中に放置しても
加熱硬化時に発泡せず、あるいはごく少量の脱水
剤の配合により容易に発泡を抑止出来ることを見
い出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 (A) １分子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸基
当量500〜2500のポリオキシプロピレンポリオ
ールの１種以上とポリイソシアネート化合物の
１種以上とを水酸基１モルに対しイソシアネー
ト基1.5〜2.5モルの割合で反応して得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーにさらに熱解
離性化合物の１種以上を反応させて遊離のイソ
シアネート基をブロツク化してなるブロツクド
イソシアネートプレポリマー、および (B) 下記の化合物 (i) １分子中に２〜４個の１級または２級アミ
ノ基を有するアミン系化合物、 (ii) １分子中に３〜６個のＮ―β―ヒドロキシ
エチル基またはＮ―β―ヒドロキシプロピル
基を有する化合物、 (iii) １分子中に１〜３個の１級〜２級アミノ基
と１〜４個のＮ―β―ヒドロキシエチル基ま
たはＮ―β―ヒドロキシプロピル基を有する
化合物から選ばれるイソシアネート反応性化
合物の１種以上 から成り、該(A)成分のブロツクドイソシアネート
基に対し該(B)成分を1.0〜3.0当量の割合で配合す
ることを特徴とする一液熱硬化性シーリング材組
成物を提供するものであつて、かかる特定の構成
とすることによつて、加熱硬化時に発泡せず、
PVCプラスチゾル系シーリング材の欠点を解消
し、下地の電着塗装面にもすぐれた接着性を有
し、すぐれた物性を有する熱硬化性シーリング材
組成物とすることができる。 本発明の組成物において(A)成分として用いられ
る１分子中２〜３個の水酸基を有する水酸基当量
500〜2500のポリオキシプロピレンポリオールは、
通常２官能性あるいは３官能性の低分子の活性水
素化合物の１種または２種以上の存在下に、プロ
ピレンオキシドを開環重合して得られる分子末端
に水酸基を有する重合体であり、１部にエチレン
オキシドをブロツクまたはランダム共重合したも
のを包含する。用いられる低分子活性水素化合物
としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４―ブタジオール、１，６―
ヘキサンジオールなどのグリコール類、ｎ―ブチ
ルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミン
類、グリセリン、トリメチルプロパン、１，２，
６―ヘキサントリオールなどのトリオール類、モ
ノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミンなどのアルカノールア
ミン類またはアンモニアなどが挙げられる。ポリ
オキシプロピレンポリオールの１分子中の水酸基
の含有量が２個より少ないと硬化が不充分で、３
個より多いと物性が脆くなり、２〜３個が好まし
い。また、水酸基当量、すなわち、水酸基１ケ当
りの分子量が500以下では得られるブロツクドイ
ソシアネートプレポリマーの粘度が高く、シーリ
ング材の粘度が高くなつて作業性に支障をきたし
やすく、また2500以上では加熱によつて分子鎖の
切断によると考えられる硬化を生じやすくし耐熱
性に問題がある。したがつて、水酸基当量は500
〜2500が好ましい。 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
２，４／２，６―トリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、ク
ルードMDIと称されるポリフエニルメタンポリ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，
4′―ジイソシアネート、トリフエニルメタントリ
イソシアネートなどの脂肪族、脂環族または芳香
族のジ―またはトリイソシアネート化合物、ある
いはこれらのイソシアネート化合物と低分子量グ
リコールまたはトリオール（例えば、ジプロピレ
ングリコール、１，６―ヘキサンジオール、１，
２，６―ヘキサントリオール、トリメチロールプ
ロパン）と反応させて得られるイソシアネート末
端低分子量付加体などが使用できる。 上記ポリオキシプロピレンポリオールにその水
酸基１モル当りイソシアネート基1.5〜2.5モルの
割合でポリイソシアネート化合物を常法により反
応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製
造する。この際、反応を促進するため、オクチル
酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸
鉛などの触媒を少量使用してもよい。この反応は
また、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸セ
ロソルブなどのイソシアネート基と非反応性の溶
媒中で行なつてもよく、さらにジブチルフタレー
ト、ジ（２―エチルヘキシル）フタレート、ブチ
ルベンジルフタレートなどのイソシアネート基と
非反応性の可塑剤の存在下に行なつてもよい。こ
れらの溶剤および可塑剤は予め減圧乾燥、モレキ
ユラーシーブスなどで脱水したものを使用するの
が好ましい。 イソシアネート基末端プレポリマーをブロツク
化するための熱解離性化合物としては、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、イソブタノール
などのアルコール類、フエノール、クレゾール、
キシレノール、Ｐ―ニトロフエノールなどのフエ
ノール類、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物、ア
セトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドな
どの酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イ
ミドなどの酸イミド類、２―エチルイミダゾー
ル、２―エチル―４―メチルイミダゾールなどの
イミダゾール類、２―ピロリドン、ε―カプロラ
クタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチル
エチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、
アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒ
ドのオキシム類、エチレンイミン、重亜硫酸塩な
ど種々のものが挙げられるが、貯蔵安定性、硬化
性などからみて、ラクタム類、オキシム類が好ま
しく、とくにε―カプロラクタム、メチルエチル
ケトキシム、シクロヘキサノンオキシムが好まし
い。 これらの熱解離性化合物を前述のイソシアネー
ト基末端プレポリマーと反応させて、ブロツクド
イソシアネートプレポリマーを製造する。この際
イソシアネート基１モル当り、熱解離性化合物は
0.90〜1.5当量、好ましくは1.0〜1.3当量程度使用
する。熱解離性化合物が0.9当量より少なければ、
ブロツクドイソシアネートプレポリマーの中に遊
離のイソシアネート基が残存し、貯蔵安定性に悪
影響を及ぼし、一方1.3当量より多いと未反応の
熱解離性化合物が移行、揮発などにより、問題を
生じる事があり、また経済性の面からも好ましく
ない。 (B)成分として用いられる１種である１分子中２
〜４個の１級〜２級アミノ基を有する化合物(i)と
しては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリア
ミン類の過剰量とダイマー酸、アジピン酸などの
多塩基酸の縮合で得られる１級または２級アミノ
基末端ポリアミド樹脂、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ
―キシリレンジアミンなどの脂肪族性ポリアミン
の過剰量とビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフエノールＦジグリシジルエーテル、ポ
リオキシアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどの多
価アルコール、多価フエノール、または多価カル
ボン酸のグリシジルエーテル類、またはグリシジ
ルエステル類とを縮合させて得られる１級または
２級アミノ基末端のエポキシ付加体、さらに３，
９―ビス（３―アミノプロピル）―２，４，８，
10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン系化
合物などが挙げられる。また低分子量アミン系化
合物も使用されうるが、毒性、揮発性、汚染など
の点であまり好ましくない。 １分子中に３〜６個のＮ―β―ヒドロキシエチ
ル基、および／またはＮ―β―ヒドロキシプロピ
ル基を有する化合物(ii)および１分子中に１〜３個
の１級または２級アミノ基と、１〜４個のＮ―β
―ヒドロキシエチル基および／またはＮ―β―ヒ
ドロキシプロピル基とを有する化合物(iii)は、脂肪
族または脂環族のポリアミン化合物のアミノ基あ
るいはアンモニアにエチレンオキシド、またはプ
ロピオンオキシドを部分または完全付加せしめた
化合物である。例えば、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、
ｍ―キシリレンジアミン、イソホロンジアミンな
どの脂肪族性アミノ基を有する芳香族ポリアミン
または脂環族ポリアミン、あるいは、これらのポ
リアミンと多塩基酸またはエポキシ樹脂との反応
で得られる１級または２級アミノ基末端ポリアミ
ドまたはエポキシ樹脂、さらに３，９―ビス（３
―アミノプロピル）―２，４，８，10―テトラオ
キサスピロ〔5.5〕ウンデカン、アンモニアなど
にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを
部分的〜完全に付加して得られる化合物である。
この場合エポキシ樹脂との付加体は予めポリアミ
ンにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド
を部分的に付加させられたのち、残存する１級ま
たは２級アミノ基とエポキシ樹脂を反応させても
よい。 ポリアミンの付加体の具体例としては、例えば
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（β―ヒドロキ
シエチル）エチレンアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―
テトラ（β―ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′―トリ（β―ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′―トリ（β
―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
N′―ジ（β―ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン、Ｎ，N′―ジ（β―ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミン、Ｎ―（β―ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン、Ｎ―（β―ヒドロキシプ
ロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′，
N″―ペンタ（β―ヒドロキシプロピル）ジエチ
レントリアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（β
―ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，N′―トリ（β―ヒドロキシプロピル）
ジエチレントリアミン、Ｎ，N′―ジ（β―ヒド
ロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ―
（β―ヒドロキシプロピル）ジエチレンジトリア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″，Ｎ―ヘキサ（β
―ヒドロキシプロピル）トリエチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（β―ヒドロキシ
プロピル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，N′―
ジ（β―ヒドロキシプロピル）ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（β―ヒドロ
キシプロピル）―ｍ―キシリレンジアミン、Ｎ，
N′―ジ（β―ヒドロキシプロピル）―ｍ―キシ
リレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（β
―ヒドロキシプロピル）イソホロンジアミン、
Ｎ，Ｎ，N′―トリ（β―ヒドロキシプロピル）
イソホロンジアミンなどが挙げられる。 これら(i)，(ii)および(iii)から選ばれるイソシアネ
ート反応性化合物(B)は、いずれの１種または２種
以上の組合せでも用いられるが、特に好ましいも
のはアミン系化合物(i)のうち、脂肪族ポリアミン
と多塩基酸の縮合で得られる１級または２級アミ
ノ基末端ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミンとエ
ポキシ樹脂の反応で得られる１級または２級アミ
ノ基末端エポキシアミン付加体、およびアミノ基
末端３，９―ビス（３―アミノプロビル）―２，
４，８，10―テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデ
カン系化合物であり、これらイソシアネート反応
性化合物(B)はブロツクドイソシアネートプレポリ
マー(A)のブロツクドイソシアネート基に対し、
1.0〜3.0当量の範囲で配合使用する。(i)，(ii)，(iii)
成分の官能数（１分子中の１級または２級の数＋
Ｎ―β―ヒドロキシエチル基またはＮ―β―ヒド
ロキシプロピル基の数）は２〜６と多官能である
ため、当量以下の配合量でも加熱時には十分な硬
化性を示すが、官能数が少ない場合は硬化性が悪
くなる傾向を示し、多い場合は耐水性、物性が低
下する。したがつて、(i)成分の場合は２〜４個の
１級または２級アミノ基、(ii)成分の場合は３〜６
個のＮ―β―ヒドロキシエチル（またはプロピ
ル）基、(iii)成分の場合は１〜３個の１級または２
級アミノ基および１〜４個のＮ―β―ヒドロキシ
エチル基またはＮ―β―ヒドロキシプロピル基を
１分子中に有することが好ましい。これらの特定
の化合物に加えて、通常のイソシアネート反応性
ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、１，４―ブタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール、１，２，６―ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグ
リセリンなど害作用を示さない範囲、例えば、
(i)，(ii)，(iii)成分に対して約50重量％以下の範囲で
併用することもできる。 本発明の一液熱硬化性シーリング材組成物に
は、通常の可塑剤、充てん材、補強剤、揺変性賦
与剤、安定剤、硬化促進剤、溶剤などを必要に応
じて配合する。 可塑剤としては、ジ（２―エチルヘキシル）フ
タレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ブチルフタ
リルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル
類；ジオクチルアジペート、ジデシルアジペー
ト、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類；ポリオキシエチレングリコールジベ
ンゾエート、ポリオキシプロピレングリコールジ
ベンゾエートなどのポリグリコール安息香酸エス
テル類；トリブチルホスフエート、トリクレジル
ホスフエートなどのリン酸エステル類；アルキル
置換ジフエニル、アルキル置換ターフエニル、部
分水添アルキルタ―フエニル、芳香族系プロセス
オイル、パインオイルなどの炭化水素類などから
選ばれるイソシアネート非反応性のものが使用で
き、ブロツクドイソシアネートプレポリマー100
重量部に対し、０〜200重量部程度使用する。 充てん材および補強材は物性、性状、経済性な
どを考慮して、適宜、選択、組合せて使用でき、
例えばカオリンクレー、重質炭酸カルシウム、沈
降性炭酸カルシウム、脂肪酸、樹脂酸、その他カ
チオンまたはアニオン界面活性剤で表面処理を行
なつた炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化
チタン、焼石コウ、硫酸バリウム、亜鉛華、無水
ケイ酸、マイカ粉、アスベスト、タルク、ベント
ナイト、シリカ、ガラス粉、ベンガラ、カーボン
ブラツク、グラフアイト粉、アルミナ、シラスバ
ルーン、さらにアルミ、銅、鉄、亜鉛などの金属
粉が挙げられ、ブロツクドイソシアネートプレポ
リマー100重量部に対して、10〜700重量部程度使
用する。 揺変性賦与剤はシーリング材の流動性を調整す
るもので、施工作業性、施工後の垂れ、レベリン
グ性などを向上するために配合するものであつ
て、例えば、有機ベントナイト、フユームドシリ
カ、ステアリン酸アルミニウム、カルシウムまた
は亜鉛などの金属石ケン類、ヒマシ油誘導体など
が挙げられる。この揺変賦与剤は上記充てん材の
配合によつて必ずしも必要としない事も多い。 安定剤としては、２，６―ジ―ｔ―ブチル―４
―メチルフエノール（BHT）、２，２―メチレン
―ビス（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノー
ル）、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル
（NBC）などの公知の安定剤が用いられ、プレポ
リマー100重量部当り0.1〜２重量部程度使用でき
るが、本発明の組成物では通常の硬化温度、140
℃〜160℃では必らずしも必要としない。 硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸鉛、オクチル酸ビスマスなどの公
知のものが挙げられ、これも必らずしも必要とせ
ず、同様に０〜0.5重量部程度使用できる。溶剤
も必ずしも必要としないが、低粘度化などの必要
に応じてトルエン、キシレン、セロソルブアセテ
ート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなど
の溶剤を使用する事も可能である。 さらに、本発明の組成物は、加熱硬化時に発泡
しないことが特徴であるが、充てん材などの含有
水分によつて、高温硬化で若干発泡する場合は少
量の脱水剤、例えば酸化カルシウム、モレキユラ
ーシーブスなどを配合することによつて完全に防
止できる。該発泡は水分とイソシアネートの反応
による炭酸ガス発生による発泡ではなく、水分が
直接気化し、水蒸気になることによる発泡と考え
られる。 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例中、％および部は、とくに断わらない
限り重量％および重量部を意味する。 実施例 １ 平均分子量1000のポリオキシプロピレンジオー
ル（水酸基当量500）462.7ｇと80／20トリレンジ
イソシアネート（２，４―トリレンジイソシアネ
ート80％、２，６―トリレンジイソシアネート20
％の混合物）177.3％およびジ―（２―エチルヘ
キシル）フタレート160ｇを１セパラブルフラ
スコに採り、乾燥窒素ガスを流しながら撹拌下80
℃で５時間反応を行ない、さらに80℃で１夜静置
して、無色透明な粘稠液のイソシアネート基末端
プレポリマーが得られる。イソシアネート基の含
有量はジ―ｎ―ブチルアミン法で測定したところ
5.69％、粘度は5250センチホイズ（20℃）であつ
た。さらにこのプレポリマー600ｇに予めモレキ
ユラーシーブスで脱水処理したε―カプロラクタ
ム115ｇを加え、同時に乾燥窒素ガス流通下撹拌
しながら80℃で３時間反応を行ない、さらに80℃
で１夜静置して粘度86000センチポイズ（20℃）
の無色透明で粘稠なブロツクドイソシアネートプ
レポリマーの可塑剤溶液が得られる。この溶液の
イソシアネート基含有量0.1％以下でほぼ完全に
ブロツクされていることが確認された。 次に、このブロツクドイソシアネートプレポリ
マーの可塑剤溶液18部に、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラ（β―ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン2.76部、ジ（２―エチルヘキシル）フタレート
19部、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム（白
石カルシウム製白艷華CC）10部、重質炭酸カル
シウム（白石カルシウム ホワイトンSB）45.24
部、チタン白（ルチル型）２部、酸化カルシウム
３部を加え、減圧の可能な竪型ミキサーで５mm
Hgの減圧下で30分間混練して白色ペースト状組
成物を得る。 実施例 ２―22 第１表に示す配合で実施例１と同様にしてイソ
シアネート基末端プレポリマーを調整し、さらに
第２表に示す配合で実施例１と同様にしてブロツ
クドイソシアネートプレポリマーを調整する。こ
れらブロツクドイソシアネートプレポリマーを第
３表に示す配合で実施例１と同様にシーリング材
組成物を得る。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 比較例 １〜８ 第１表に示す如く、実施例で用いたブロツクド
イソシアネートプレポリマーを用いて実施例１と
同様にシーリング材組成物を調製する。

【表】 前記第３表および第４表におけるイソシアネー
ト反応性化合物および炭酸カルシウムＡおよびＢ
は下記のものを意味する。 Ｈ―１：Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラ（Ｎ―β―ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミン ２：ジエタノールアミン ３：トリエタノールアミン ４：DER―＃732（旭ダウ(株)製エポキシ樹
脂）／ジエタノールアミン＝１モル／２モ
ル付加体 ５：DER―＃732（旭ダウ(株)製エポキシ樹
脂）／エチレンジアミン＝１モル／２モル
付加体 ６：ポリアミド樹脂バーサミド＃115（ヘンケ
ルジヤパン(株)製） ７：３，９―ビス（３―アミノプロピル）―
２，４，８，10―テトラオキサスピロ
〔5.5〕ウンデカン系化合物（エポメートＢ
―002，油化シエル(株)製） ８：トリイソプロパノールアミン ９：ジイソプロパノールアミン 10：Ｎ―（β―ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン 11：Ｎ―（β―ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン 12：Ｎ，N′―ジ（β―ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミン Ｚ―１：エチレングリコール ２：ポリオキシプロピレントリオール（分子
量250） ３：１，２，６―ヘキサントリオール ４：１，４―ブタンジオール ５：グリセリン 炭酸カルシウムＡ：脂肪酸処理炭酸カルシウム
（白艷華CC，白石カルシウム(株)製） 炭酸カルシウムＢ：重質炭酸カルシウム（ホワイ
トンSB，白石カルシウム(株)製） 上記実施例１〜15で得られたペースト状組成物
を用い、次に示す各種の評価を実施した。 (1) 硬化状態 0.8mm厚鋼板上に幅25mm、厚さ５mmに塗布し、
150℃の熱風式循環式恒温器中に30分間投入し、
放冷後、目視による発泡の状態とJISK―6301ゴ
ム硬さ計による硬さを検べた。 (2) 接着性 0.8mm厚の自動車用カチオン電着塗装焼付面に
(1)と同様幅25mm、厚さ５mmに塗布し、150℃の熱
風循環式恒温器中に30分間投入し、放冷後、ナイ
フカツトしながら目視により接着性を検べた。 (3) 屈曲性 0.8mm厚の自動車用カチオン電着塗装面に(1)と
同様幅25mm厚さ５mmに塗布し、150℃の熱風循環
式恒温器中に30分間投入し、放冷後、直径50mmの
マンドレル式屈曲試験器により、塗布面を外側に
し180゜折り曲げ、シーリング材のワレ、キレツを
検べた。また、さらに本試験を−40℃に冷却した
試験片でも実施し、低温でのワレ、キレツも検べ
た。 これらの結果を第６表に示す。この結果からも
明らかなように、本発明の熱硬化性シーリング材
組成物は発泡もなく良好な硬化状態を示し、接着
性、屈曲性もすぐれている。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中に２〜３個の水酸基を有し、水
   酸基当量500〜2500のポリオキシプロピレンポ
   リオールの１種以上とポリイソシアネート化合
   物の１種以上とを水酸基１モルに対しイソシア
   ネート基1.5〜2.5モルの割合で反応して得られ
   るイソシアネート基末端プレポリマーにさらに
   熱解離性化合物の１種以上を反応させて遊離の
   イソシアネート基をブロツク化してなるブロツ
   クドイソシアネートプレポリマー、および (B) 下記の化合物 (i) １分子中に２〜４個の１級または２級アミ
   ノ基を有するアミン系化合物、 (ii) １分子中に３〜６個のＮ―β―ヒドロキシ
   エチル基またはＮ―β―ヒドロキシプロピル
   基を有する化合物、 (iii) １分子中に１〜３個の１級〜２級アミノ基
   と１〜４個のＮ―β―ヒドロキシエチル基ま
   たはＮ―β―ヒドロキシプロピル基を有する
   化合物、 から選ばれるイソシアネート反応性化合物の１種
   以上 から成り、該(A)成分のブロツクドイソシアネート
   基に対し該(B)成分を1.0〜3.0当量の割合で配合す
   ることを特徴とする一液熱硬化性シーリング材組
   成物。 ２ 該熱解離性化合物がラクタム類およびケトン
   オキシム類から選ばれる前記第１項の組成物。 ３ 該イソシアネート反応性化合物(B)―(i)が、脂
   肪族ポリアミンと多塩基酸の縮合で得られる１級
   〜２級アミノ基末端ポリアミド樹脂、脂肪族ポリ
   アミンとエポキシ樹脂の反応で得られる１級〜２
   級アミノ基末端エポキシアミン付加体、およびア
   ミノ基末端３，９―ビス（３―アミノプロピル）
   ―２，４，８，10―テトラオキサスピロ［5.5］
   ウンデカン系化合物から選ばれる１種以上である
   前記第１項の組成物。