JPH0240224A - 気体分離用半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合気体より特定成分を、半透膜を用いて透
過分離せしめる分離膜に関し、特には、気体中に含有す
るり気、あるいはアンモニア、二酸化炭素、二酸化イオ
ウなどの凝縮性ガスを選択的に透過せしめる気体分離に
使用する半透膜に関する。

更に詳しくは、建物の空気調和や計装用圧縮空気等の湿
度を低減させた空気の製造や、天然ガス中の水分除去、
ならびに化学工業をはじめ電気・電子産業、精密機械工
業２食品工業、繊維工業等広い分野で使用される、湿度
をコントロールする気体の製造において、水分を含有す
る気体を半透膜を用いて、水、水蒸気を選択的に透過分
離する方法、および天然ガスやメタン発酵などのメタン
／炭酸ガスから炭酸ガスを選択的に透過分離する方法や
排煙中に含まれる亜硫酸ガスを選択的に透過分離する方
法において使用する半透膜に関する。

［従来の技術］ 気体中の凝縮性ガスを除去する方法として大別して、（
１）圧縮法、（２）冷却法、（３）吸着法、（４）膜分
離法の４法が知られている。

膜分離法は、特定成分を含有する気体を半透膜の一面に
接触させ、もう−面から特定成分を選択的に透過分離せ
しめる方法であり、原理的に他の３法と比べ、ランニン
グコストが安価、装置構造が簡単、気体を汚染すること
なく連続的に精製された気体が得られる等の利点を持つ
が、従来、選択透過性の優れた半透膜が少なく、はとん
ど実用化されていない。

例えば、特開昭５３−９７２４６．特開昭５４−１１４
８１゜特開昭５４−１５２６７９　、特開昭６０−１８
３０２５　、特開昭６１−１９５１１７　、特開昭６２
−４２７２３に親水性高分子膜や、酸素分離、水素分離
に使用された気体透過性の大きな膜素材による水蒸気分
離膜が記載されているが、水蒸気透過量が小さく、また
水蒸気−気体の分離係数も充分でない。

また水蒸気透過量と膜強度を改良する目的で上記膜素材
を薄膜として、ポリスルホン多孔膜、ポリプロピレン多
孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜との複合膜が
、特開昭５３−８６６８４　、特開昭６０−２５７８１
９　、特開昭６０−２６１５０３゜特開昭６２−４２７
７２等に記載されているが、これらは膜強度の改良はな
されているが、水蒸気透過量が期待したほど向上せず、
また水蒸気選択透過係数も小さい。

一方、燃料電池用隔膜や電解用隔膜に使用されている、
側鎖にスルホン酸基を含有するパーフルオロイオン交換
膜は、吸水性が高く、ポリ゛マー中の水の透過速度が大
きいことから水蒸気分離膜素材として有効と考えられ、
パーフルオロスルホン酸ポリマーの中空チューブを用い
た除湿器がＵＳＰ　３７３５５５８に記載され、パーマ
ピュアドライとして入手できる。しかしながら、これは
水蒸気透過量が小さいため、多量の気体を処理する工業
用用途では、従来の冷凍法や吸着法に代替できない欠点
がある。

また、本発明の粗面化された半透膜とは、構成も目的も
異なるが、特開昭５５−１１０７８６　、特公昭６２−
１４０３６．特公昭６２−５８６２３に、少なくとも片
面が粗面化された塩化アルカリ電解用隔膜が記載されて
いる。これは、電解中に発生する塩素ガス、あるいは水
素ガスが膜面に付着し電圧が上昇することを防ぐために
膜表面が粗面化されたもので、膜の物質透過性を向上さ
せるものではない。しかも、これらの膜は、水酸イオン
あるいは塩素イオンの透過を阻止するように作られたも
ので、吸水率が低く、気体分離用半透膜として使用でき
るものではない。

〔発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、気体中に含有する水蒸気、あるい
はアンモニア、二酸化炭素、二酸化イオウなどの凝集性
ガスを、選択透過係数を低下させることなく、透過速度
を高くせしめた改良された半透膜を提供することを目的
とする。

本発明の半透膜を水蒸気分離に使用する場合には、従来
技術による空気調和装置や計装用圧縮空気の製造に代替
できる他、天然ガスの除湿や炭酸ガス除去等に使用でき
る半透膜を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、気体分離用半透膜において、少な
くとも一面が粗面化され、粗面化された表面積が、その
透影面積の５倍以上有する半透膜によって達成せしめら
れる。

本発明の半透膜は、基本的には、半透膜の気体接触側表
面および／または気体透過側表面状態を特定したもので
あるが、これは従来にない新規な発想と知見に基くもの
である。

即ち、従来の気体分離用半透膜としては、セルロース系
、ポリビニルアルコール系、アクリル系、ポリスルホン
系、ポリイミド系、シリコーン系およびパーフルオロイ
オン交換膜など、選択透過係数の大きな素材を、数ｌＯ
μ〜数１００μの薄膜に成形し使用している。また透過
量を更に増加させる目的として、膜表面に極めて薄い緻
密層を有する非対称性多孔膜や、多孔性支持膜上に、数
ｌＯオングストローム〜数１０ミクロン厚の膜を積層し
た複合膜として使用することも実施されている。

しかしながら、これら極めて薄い薄層を有する非対称多
孔膜や複合膜は、酸素／窒素分離や水素またはヘリウム
／空気分離など一般ガスに使用した場合は、選択透過性
を損なうことなく透過速度を増加することができるが、
水蒸気のような凝集性ガスを分離する場合に、超薄膜層
を有する膜を使用しても、透過速度の増加は小さく、む
しろ選択透過性の低下を招くという欠点が見い出された
。

本発明者は、水蒸気のような凝集性ガスを含有する気体
からこれらを分離する方法において、選択透過性を損な
うことなく透過速度を増加せしめる半透膜の製造法につ
いて鋭意研究した結果、半透膜の表面を粗面にすること
で、達成せしめられることを見い出した。

半透膜の表面を粗面にすることが何故、水蒸気のような
凝集性ガスの透過速度を高めるのかは、解明されていな
いが、おそら（以下の理由と考えられる。

即ち、ガスの透過速度は、次の３ステツプの律速をうけ
る。第１ステツプは、ガスの膜表面への溶解吸着速度、
第２ステツプは、膜内のガスの拡散透過速度、第３ステ
ツプは、膜の透過側表面でのガスの離脱速度である。水
素、ヘリウム、窒素、酸素等の気体の透過速度は、半透
膜の厚さに反比例し、厚さを半分にすると、透過速度が
倍増することから、これらガスの透過速度は、膜内の拡
散透過速度が事実上律速になっている。しかしながら水
蒸気のような凝縮性ガスの場合は、半透膜の厚さに反比
例せず、特に、半透膜としてのイオン交換基のような親
水性基を含有する膜では、膜厚を増加させても、水蒸気
の透、過速度の低下は僅かであることがら、水蒸気の透
過速度の律速か、膜内の拡散透過速度ではな（、膜表面
の溶解吸着および／または離脱に支配されていると言え
る。このことから半透膜の表面を粗面化することにより
表面積が増加し、膜表面への溶解吸着速度および／また
はガスの離脱速度が大きくなり透過速度が増加されると
説明される。しかしながら、かかる説明は、本発明の理
解のために述べたものであり、何ら本発明を限定するも
のではない。

本発明の粗面化された半透膜としては、粗面化された表
面積がその透影面積の５倍以上好ましくは１０倍以上の
ものが使用される。ここで「粗面化された」とは、膜の
表面が不規則である状態、即ち、膜の表面が平滑でなく
、微細な凹凸を有している状態を意味し、例えば膜が「
２μｍの表面粗さ」とは、膜の表面の凹凸における、あ
る一つの山の頂上とそれに隣接する谷の深さとの和が、
平均して２μｍであることを表す。また、「粗面化され
た表面積」とは、触針式表面積計で直交する２辺におい
て、２点間の表面長さを求め、それを乗じたもので表す
。本発明において、半透膜は、なんら制限なく各種材質
の膜が使用されつるが、特に凝縮性ガスである水蒸気、
アンモニア、二酸化炭素。

二酸化イオウを溶存させつる高分子膜が好ましく、なか
でも、イオン交換基を有する高分子半透膜がこれら凝縮
性ガスの溶解性が大きいので特に好ましい膜材質である
。

イオン交換膜の型としては、スルホン酸、スルホン酸塩
、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、酸性
水酸基、酸性水酸基の塩等のカチオン交換基の他、１〜
３級アミノ基、４級アンモニュウム基等のアニオン交換
基が例示される。これらのイオン交換基を有する半透膜
は、２５℃の水に１６時間浸漬したとき、吸水率が４０
容積％以上、固定イオン濃度が６ミリ当量／　ｇ　Ｈ２
０以下、膜厚が２〜２００μｍのものが使用される。吸
水率が４０容積％以下、または固定イオン濃度が６ミリ
当量／ｇＨｚＯ以上では、ガスの溶解性が小さ（透過速
度も低い。膜厚が２μｍ以下の場合には、表面粗面化に
より、膜厚が著しく小さい部分が発生し、選択透過性の
低下を招き、場合により、ピンホールが発生する等のト
ラブルを招く。

本発明における粗面化半透膜を得る方法としては、半透
膜または半透膜の前駆体が熱可塑性を有する場合には、
粗面な有する他の材料、例えば、ブラスト金属板やロー
ル、ブラストフィルム、多孔性金属板や多孔性フィルム
等で転写する方法が使用できる。また半透膜の表面をサ
ンドブラストなど研磨剤で機械的に削り粗面化したり、
プラズマエツチングやスパッタリングなど電離性雰囲気
下で化学的に粗面化することの他、ポリマー溶液または
モノマー溶液を粗面上でキャストまたは重合することで
、粗面状の半透膜を得る方法が用いられる。また別の好
ましい粗面化方法として、可溶性の粒子、繊維を半透膜
に埋め込むか、あるいは、可溶性粒子、繊維を含有する
イオン交換性ポリマー溶液を、半透膜に塗布した後、可
溶性粒子や繊維を溶出せしめ粗面化する方法も使用でき
る。

か（して得られる粗面化された半透膜は、表面粗さが好
ましくは０．５〜１００μｍ、特には１〜５０μとし、
また微細な凹凸は、好ましくは膜面積１　ｃａ＋”あた
り平均１０”〜ｌＯ′１個、好ましくは平均１０’−１
０”個を有するようにすることにより、その粗面化表面
積が、透影面積（即ち理想的な平滑膜の表面積）の５倍
以上、好ましくは１０倍以上になるように形成せしめる
。

表面粗さが１００μｍ以上と大きい場合には膜厚が最も
小さい凹部から透過させたくない気体の透過量が増加し
て選択透過性が低下したり、凹部への気体流通性が低下
する結果透過速度の低下を招（。同様の理由から半透膜
の凸部の膜厚と凹部の膜厚の比は１／２以下であるのが
好ましい。

かくして得られた本発明の粗面化された半透膜は、水蒸
気、あるいはアンモニア、二酸化炭素、二酸化イオウ等
の凝縮性ガスを含有する気体に接触し、もう一方の面に
乾燥気体を接触せしめるか、あるいは、減圧することに
より、これら凝集性ガスを選択的に透過せしめられる。

粗面化半透膜の粗面は、原料混合ガス側または透過ガス
側のいずれでも良いが、両面とも粗面にした方が、好ま
しい場合が多い。特に凝集性ガスとして水蒸気を含有す
る気体を本発明の粗面化された半透膜を使用することに
より、平滑な表面をもつ半透膜に比べ、水蒸気透過速度
と水蒸気選択透過係数が、−段と向上した除湿膜として
使用することができる。

またかかる粗面化された半透膜は、吸水率。

固定イオン濃度の異なる二層以上の複層膜や、多孔性支
持体で補強した複合膜として使用することができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

実施例に先たち、以下の実施例で用いた各種測定法に関
して、まとめて述べる。

（１）吸水率Ｗの測定 透過性を測定する半透膜と同一条件下で製作したフィル
ム層を純水中、２５℃、　１６時間浸漬した重量Ｗ１．
該フィルム層を真空乾燥した乾燥重量Ｗ２．および乾燥
後の密度ρから、次式より求める。

Ｗ＝１００（Ｗｌ−Ｗ２）／Ｗ、÷ρ （２）固定イオン濃度Ａｗの算出 イオン交換容量（ｍｅｑ／　ｇ樹脂）Ａ、Ｉと上記Ｗ１
及びＷ２から次式により求める。

Ａ−＝ＡＲ／　（ＷＩ　　Ｗ２　）÷Ｗ２（３）水蒸気
透過速度Ｑ　（ｒｄ（ＳＴＰ）　／ｒｒｆ浦ｒ、　ａｔ
ｍ）の測定 第１図の装置により、純度１００％の水蒸気透過速度を
算出する。

（４）水蒸気選択透過性係数α 気体Ａの透過速度ＱＡを製科研式ガス透過測定機で求め
、次式により算出する。

α、＝Ｑ／ＱＡ ［実施例］ 実施例Ｉ ＣＦｉ＝ＣＦＯＣＦｚＣＦ　（ＣＦｉ）０　（ＣＦｚ）
　ｚｓＯＪとテトラフルオロエチレンを共重合せしめ、
イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ樹脂の共重合体を得
た。

該共重合体を溶融押出成型し、片面及び両面に粗さ５μ
ｍ粗面をもつロールを熱プレスすることにより、厚さ８
０μｍのフィルムを得た。

か（て得られたフィルムを、水酸化アルカリ水溶液で加
水分解し、次いで塩酸水溶液で酸型に転換せしめ、各々
の水蒸気透過速度、および水蒸気／窒素の選択透過係数
を求めた。結果を表−１に示す。

なお酸型膜の吸水率は、６０．８容量％、固定イオン濃
度は、３．６　ｍｅｑ　／　ｇ　ＨｚＯであり、粗面の
表面積を、求めたところ、透影面積の１６倍であった。

比較例１ 実施例１において粗面化処理をしない平滑な膜を使用し
た以外、全く同様にして行なった。

尚、吸水率、固定イオン濃度は全く同じであった。結果
を表−１に示す。

表−１ 実施例２ ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦり３ＣＯＯＣＨ，とテトラフルオ
ロエチレンを共重合せしめイオン交換容量１．８ミリ当
量／ｇ樹脂の共重合体を得た。

該共重合体を溶融成型し片面および両面に粗さ５μの粗
面を転写した粗面化フィルム５０μｍを得た。

かくて得られたフィルムを、水酸化ナトリウム水溶液で
加水分解し、Ｎａ塩型カルボン酸膜を得た。腹膜の吸水
率は７５．２容積％、固定イオン濃度は４．７　ｍｅｑ
　／ｇ　Ｈ２Ｏであった。実施例−１と同様にして、水
蒸気透過速度を求めた。なお比較として粗面化処理され
ない平滑膜についてもあわせて測定した。結果を表−２
に示す。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は、水蒸気透過速度の測定装置の概略図を示す。 １・・・水蒸気透過測定セル ２・・・水蒸気室側圧力計 ３・・・透過室側圧力計 ４・・・水分凝集保集用トラップ １１・・・多孔性支持体 １２・・・測定用試験膜 １３・・・水蒸気 １４・・・純水 図面の浄書（内容に変更なし） 躬　１　凹 手続補正書彷幻 昭和６３年１１月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）気体分離用半透膜において、少なくとも一面が粗
   面化され、粗面化された表面積が、その透影面積の５倍
   以上有することを特徴とする気体分離用半透膜 （２）半透膜が、吸水率が４０容積％以上、固定イオン
   濃度が６ミリ当量／ｇＨ＿２Ｏ以下、膜厚が２〜２００
   μｍのイオン交換基を含有した樹脂層を有することを特
   徴とする特許請求項（１）の粗面化された半透膜 （３）半透膜の一面に、水蒸気を含有した気体を接触し
   、もう一方の面に乾燥気体を接触せしめるか、あるいは
   減圧することにより、水、水蒸気を選択的に透過せしめ
   る水蒸気選択透過性膜であることを特徴とする特許請求
   項 （１）又は（２）の粗面化された半透膜