JPH0278426A - 複合膜の製造方法 - Google Patents
複合膜の製造方法Info
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- JPH0278426A JPH0278426A JP22884788A JP22884788A JPH0278426A JP H0278426 A JPH0278426 A JP H0278426A JP 22884788 A JP22884788 A JP 22884788A JP 22884788 A JP22884788 A JP 22884788A JP H0278426 A JPH0278426 A JP H0278426A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は浸透気化法又は蒸気透過法による水選択透過膜
だけでなく、逆浸透、限外？過や空気の除湿膜といった
、広範囲な一般分離膜に関するものである。又、緻密層
又は多孔層というような膜構造は限定されず、膜形態も
平膜、中空糸膜、チューブ膜等のいずれでもよく、用途
によって任意に決めることができる。
だけでなく、逆浸透、限外？過や空気の除湿膜といった
、広範囲な一般分離膜に関するものである。又、緻密層
又は多孔層というような膜構造は限定されず、膜形態も
平膜、中空糸膜、チューブ膜等のいずれでもよく、用途
によって任意に決めることができる。
［従来技術及び課題］
一般の疎水性分離膜は、表面が水で濡れ難く乾燥し易い
、吸着や目詰まりし易いなどの欠点を改善するために各
種の親水化処理が行なわれてきた。
、吸着や目詰まりし易いなどの欠点を改善するために各
種の親水化処理が行なわれてきた。
従来行なわれている分離膜への親水化処理としては、ポ
リエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール
を膜中に添加することが一般的に行なわれている。しか
しながら、このような方法で分離膜に親水性を付与した
場合には、使用時にｆ液中にこれらの添加剤が溶出する
といった欠点があった。又、特公昭５６’ −１６１８
７では、疎水性分離膜に水溶性ポリマーを浸漬すること
によって塗布した後、電子線照射や加熱結晶化及びホル
ムアルデヒドやグリオキザールによる化学反応によって
水不溶化処理して親水化する方法が開示されている。し
かしながら、このような方法の場合には操作が煩雑なた
め実用的でなくディフェクトも発生しやすいという欠点
があった。又、特開昭５８−３５８６２には、疎水性微
孔性シ濾過膜の親水化方法として、ポリサルホン製ン濾
過膜を真空放電雰囲気中にスパッタエツチングする方法
が開示されている。しかしながら、この方法では親水化
処理後の微孔性３濾過膜の機械的強度が著しく低下する
という欠点を有している。
リエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール
を膜中に添加することが一般的に行なわれている。しか
しながら、このような方法で分離膜に親水性を付与した
場合には、使用時にｆ液中にこれらの添加剤が溶出する
といった欠点があった。又、特公昭５６’ −１６１８
７では、疎水性分離膜に水溶性ポリマーを浸漬すること
によって塗布した後、電子線照射や加熱結晶化及びホル
ムアルデヒドやグリオキザールによる化学反応によって
水不溶化処理して親水化する方法が開示されている。し
かしながら、このような方法の場合には操作が煩雑なた
め実用的でなくディフェクトも発生しやすいという欠点
があった。又、特開昭５８−３５８６２には、疎水性微
孔性シ濾過膜の親水化方法として、ポリサルホン製ン濾
過膜を真空放電雰囲気中にスパッタエツチングする方法
が開示されている。しかしながら、この方法では親水化
処理後の微孔性３濾過膜の機械的強度が著しく低下する
という欠点を有している。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、容易な方法により親水化処理されたポリアク
リロニトリル系分離膜を得ることに成功した。この膜は
そのまま親水化分離膜として使用することも勿論可能で
あるが、親水性ポリマーをコーティングする際の基材膜
として用いることらできる。即ち本発明は、以下の構成
から成る。
ねた結果、容易な方法により親水化処理されたポリアク
リロニトリル系分離膜を得ることに成功した。この膜は
そのまま親水化分離膜として使用することも勿論可能で
あるが、親水性ポリマーをコーティングする際の基材膜
として用いることらできる。即ち本発明は、以下の構成
から成る。
（１）部分的に加水分解されたポリアクリロニトリル系
基材膜に親水性合成ポリマーをコーティングして製造す
ることを特徴とする複合膜。
基材膜に親水性合成ポリマーをコーティングして製造す
ることを特徴とする複合膜。
（２）ポリアクリロニトリル系基材膜に親水性合成ポリ
マーをコーティングして複合膜を製造する際、ポリアク
リロニトリル系基材膜をあらかじめ部分的に加水分解し
て親水性を高めておくことを特徴とする複合膜の製造方
法。
マーをコーティングして複合膜を製造する際、ポリアク
リロニトリル系基材膜をあらかじめ部分的に加水分解し
て親水性を高めておくことを特徴とする複合膜の製造方
法。
本発明でいう浸透気化性能評価における透過速度とは、
単位膜面積・単位時間当たりの透過混合物量でＫｇ／ｍ
’・ｈｒの単位で表す。一方、分離係数（α）は、供給
液あるいは供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過
気体中の水と有機物との比である。すなわち、α −（
Ｘ／Ｙ）／（Ｘ／Ｙ）。
単位膜面積・単位時間当たりの透過混合物量でＫｇ／ｍ
’・ｈｒの単位で表す。一方、分離係数（α）は、供給
液あるいは供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過
気体中の水と有機物との比である。すなわち、α −（
Ｘ／Ｙ）／（Ｘ／Ｙ）。
ｐ
である。ここで、Ｘ、Ｙは２成分系での水及び有機物の
それぞれの組成を、又ｐ及びｒは、それぞれ透過及び供
給を表す。
それぞれの組成を、又ｐ及びｒは、それぞれ透過及び供
給を表す。
膜素材は、ポリアクリロニトリルと他の素材とのブレン
ド物又は共重合物であっても差し支えないし、又、架橋
されていてし膜形態維持の点から好ましいことは明らか
である。これらの素材を加水分解する代表的な方法とし
ては、酸又はアルカリ性溶液に浸漬する方法か挙げられ
る。このなかでも特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ性溶液に浸漬する方
法が、その加水分解速度と膜形態維持のバランスからい
って好ましい。加水分解の度合は、膜素材の種類や、ブ
レンド物、共重合物、又は、架橋処理物であるなしによ
っても異なるが、用いる酸、アルカリの種類、濃度、処
嬰時間によってそれぞれ適度な加水分解塵にすることが
できる。膜素材を全て加水分解Ｖることは、素材により
異なるが、水溶性のゲル状物に変換されてしまうことが
多いので好ましくない。又１．膜表面のみを処理液と接
触させて加水分解するだけでも本発明の目的は達成され
る。
ド物又は共重合物であっても差し支えないし、又、架橋
されていてし膜形態維持の点から好ましいことは明らか
である。これらの素材を加水分解する代表的な方法とし
ては、酸又はアルカリ性溶液に浸漬する方法か挙げられ
る。このなかでも特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ性溶液に浸漬する方
法が、その加水分解速度と膜形態維持のバランスからい
って好ましい。加水分解の度合は、膜素材の種類や、ブ
レンド物、共重合物、又は、架橋処理物であるなしによ
っても異なるが、用いる酸、アルカリの種類、濃度、処
嬰時間によってそれぞれ適度な加水分解塵にすることが
できる。膜素材を全て加水分解Ｖることは、素材により
異なるが、水溶性のゲル状物に変換されてしまうことが
多いので好ましくない。又１．膜表面のみを処理液と接
触させて加水分解するだけでも本発明の目的は達成され
る。
又、ポリアクリロニトリルのアルカリ性溶液による加水
分解の反応経路については、およそ（＋）〜（Ｖ）式の
ように進行すると考えられている。
分解の反応経路については、およそ（＋）〜（Ｖ）式の
ように進行すると考えられている。
（以下余白）
↓ＯＨ−
適度に加水分解した膜は、カルボキシル基が処理液に応
じて酸型、種々の金属塩型、アミン塩型等の状聾となり
、そのままで分離膜として使用できる。又さらに、この
親水化された分離膜を基材膜として用いて、その表面に
親水性ポリマーをコーティングし、機能性を高めること
が容易にできる。親水性合成ポリマーの例としては、ポ
リアクリル酸、ポリビニルアルコールのような合成高分
子が代表的であるがこれに限定されるしのではない。°
コーティング液がポリアクリル酸のようなアニオン性ポ
リマーの場合には、カチオン性ポリマーとポリイオンコ
ンプレックス化する方が、膜性能の向上及び安定性の面
から好ましい。カチオン性ポリマーの具体的な例として
は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニ
ルビリノン、主鎖に第４級アンモニウム塩を含むアニオ
ン性ポリマー等が代表的であるが、これに限定されるも
のではない。又、ポリイオンコンプレックス化は、コー
ティングされた膜を、これらの溶液に浸漬するだけで容
易に達成される。又、該基材膜のように表面にカルボキ
シル基のようなアニオン性基が生成している場合には、
カチオン性ポリマーを先にコーティングしてもイオン間
の相互作用により容易に塗布されろことは明らかである
。
じて酸型、種々の金属塩型、アミン塩型等の状聾となり
、そのままで分離膜として使用できる。又さらに、この
親水化された分離膜を基材膜として用いて、その表面に
親水性ポリマーをコーティングし、機能性を高めること
が容易にできる。親水性合成ポリマーの例としては、ポ
リアクリル酸、ポリビニルアルコールのような合成高分
子が代表的であるがこれに限定されるしのではない。°
コーティング液がポリアクリル酸のようなアニオン性ポ
リマーの場合には、カチオン性ポリマーとポリイオンコ
ンプレックス化する方が、膜性能の向上及び安定性の面
から好ましい。カチオン性ポリマーの具体的な例として
は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニ
ルビリノン、主鎖に第４級アンモニウム塩を含むアニオ
ン性ポリマー等が代表的であるが、これに限定されるも
のではない。又、ポリイオンコンプレックス化は、コー
ティングされた膜を、これらの溶液に浸漬するだけで容
易に達成される。又、該基材膜のように表面にカルボキ
シル基のようなアニオン性基が生成している場合には、
カチオン性ポリマーを先にコーティングしてもイオン間
の相互作用により容易に塗布されろことは明らかである
。
［実施例］
次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例１
ポリアクリロニトリル系限外を過膜であるＤ ｔＪＹ−
Ｍ平膜（ダイセル化学工業社製、ポリアクリロニトリル
含有量約７割）を、Ｉ ＮＮ ａＯ［１水溶液中に７８
−８５℃で３０分間浸漬して加水分解した。加水分解後
、膜中の過剰のアルカリを水で洗浄し乾燥した後、ＡＴ
Ｆｔ−［Ｒを測定した結果、１４００、Ｉ ５５０ｃｍ
−’位置の吸収からイオン化されたカルボキシル基の存
在が認められ、膜が現水化処理されたことが確認された
。又、この親水化処理された膜を用いて浸透気化法によ
って水／エタノールの分離性能（評価液９５％エタノー
ル、６０℃）を測定し、水選択性を評価した結果、分離
係数的４０、透過速度１ ｋｇ／ｍ”・ｈｒであった。
Ｍ平膜（ダイセル化学工業社製、ポリアクリロニトリル
含有量約７割）を、Ｉ ＮＮ ａＯ［１水溶液中に７８
−８５℃で３０分間浸漬して加水分解した。加水分解後
、膜中の過剰のアルカリを水で洗浄し乾燥した後、ＡＴ
Ｆｔ−［Ｒを測定した結果、１４００、Ｉ ５５０ｃｍ
−’位置の吸収からイオン化されたカルボキシル基の存
在が認められ、膜が現水化処理されたことが確認された
。又、この親水化処理された膜を用いて浸透気化法によ
って水／エタノールの分離性能（評価液９５％エタノー
ル、６０℃）を測定し、水選択性を評価した結果、分離
係数的４０、透過速度１ ｋｇ／ｍ”・ｈｒであった。
比較例Ｉ
ＤＵＹ−Ｍ平膜を加水分解処理せずに、そのまま実施例
１と同様の方法で水選択性を評価した結果、分離係数は
約１であり水選択性を有していなかった。
１と同様の方法で水選択性を評価した結果、分離係数は
約１であり水選択性を有していなかった。
比較例２
ＤＵＹ−Ｍ平膜を、ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液中に７８−８
５℃で６０分間浸漬して加水分解した。
５℃で６０分間浸漬して加水分解した。
この膜は、過剰にポリアクリル酸ナトリウム変換されて
おり、ゲル状物となり膜形態が壊れていた。
おり、ゲル状物となり膜形態が壊れていた。
実施例２
ポリアクリロニトリル系ポリマー（含有率約９割）から
なる中空糸（内径／外径＝ １．０ ／ １．．５ｍｍ
）ヲ用いて、膜面積約７０ｃｍ”のミニモジュールを５
ヶ作成した。このミニモジュールを用いて糸内部にｌＮ
−ＮａＯＨを８０℃で１５分間通液して内表面を軽く加
水分解した。この中空糸内部に分子量約４００万のポリ
アクリル酸０．５％水溶液を１０秒間通液した後、５０
℃の温風で通風乾燥した後、次式の構造を何するアイオ
ネン型ポリカチオン））ＣＡ−１０７の２％水溶液を通
液してポリイオンコンプレックス化し、さらに通風乾燥
した。ディフェクト部分を減少させるため以上のポリア
クリル酸コーティング〜ボリイオンコンブレククス化操
作を２回繰り返したのち、実施例１と同様の方法によっ
て水選択性を評価した。その結果、５モノニールとも分
離係数は８００を超える高い値を示した。この評価方法
の場゛合、塗りむらのようなディフェクトが少ない場合
は、分離係数が大きくなるので、この膜は、はぼ均一に
コーティングされているといえよう。
なる中空糸（内径／外径＝ １．０ ／ １．．５ｍｍ
）ヲ用いて、膜面積約７０ｃｍ”のミニモジュールを５
ヶ作成した。このミニモジュールを用いて糸内部にｌＮ
−ＮａＯＨを８０℃で１５分間通液して内表面を軽く加
水分解した。この中空糸内部に分子量約４００万のポリ
アクリル酸０．５％水溶液を１０秒間通液した後、５０
℃の温風で通風乾燥した後、次式の構造を何するアイオ
ネン型ポリカチオン））ＣＡ−１０７の２％水溶液を通
液してポリイオンコンプレックス化し、さらに通風乾燥
した。ディフェクト部分を減少させるため以上のポリア
クリル酸コーティング〜ボリイオンコンブレククス化操
作を２回繰り返したのち、実施例１と同様の方法によっ
て水選択性を評価した。その結果、５モノニールとも分
離係数は８００を超える高い値を示した。この評価方法
の場゛合、塗りむらのようなディフェクトが少ない場合
は、分離係数が大きくなるので、この膜は、はぼ均一に
コーティングされているといえよう。
匡亜面】刀
比較例３
ポリアクリロニトリル系中空糸を加水分解せずにそのま
ま複合膜用の基材膜として用いた以外は実施例２と同様
の方法でコーチイングルポリイオンコンプレックス比処
理した後、膜性能を評価したところ５モジユールの中で
分離係数が８００を超えるものは３ケであった。
ま複合膜用の基材膜として用いた以外は実施例２と同様
の方法でコーチイングルポリイオンコンプレックス比処
理した後、膜性能を評価したところ５モジユールの中で
分離係数が８００を超えるものは３ケであった。
実施例３
−、ポリアクリロニトリル系中空糸にコーティング処理
をしない以外は実施例２と同様の加水分解処理をし、２
％ＰＣＡ−１０７水溶液を中空糸内部に通液してポリイ
オンコンプレックス化した。この膜を実施例！と同じ方
法で膜性能を評価した結果、分離係数３而後、透過速度
１０ ｋｇ／ｎ＋”−ｈｒ以」−であった。
をしない以外は実施例２と同様の加水分解処理をし、２
％ＰＣＡ−１０７水溶液を中空糸内部に通液してポリイ
オンコンプレックス化した。この膜を実施例！と同じ方
法で膜性能を評価した結果、分離係数３而後、透過速度
１０ ｋｇ／ｎ＋”−ｈｒ以」−であった。
実施例４
加水分解をしない他は実施例３と同様の処理をした。こ
の膜を実施例１と同じ方法で膜性能を評価した結果、分
離係数は約１であり水選択透過性は無かった。
の膜を実施例１と同じ方法で膜性能を評価した結果、分
離係数は約１であり水選択透過性は無かった。
［発明の効果］
本発明によれば、従来から市販されている逆浸透膜、限
外−過膜、精密９濾過膜等をそのまま用いることができ
、従来法のような高度な技術を用いなくても、酸又はア
ルカリ水溶液に所定時間接触させて加水分解することで
、親水化された分離膜が容易に得られる。又、本発明に
よる親水化された分離膜を複合膜用の基材膜として使用
する際には、親水性ポリマーをコーティングした時に膜
表面と親和性が良いために、コーティングしやすくなる
。本発明による親水化された分離膜は、浸透気化法によ
り優れた水選択透過性を示し、種々の有機物混合溶液か
らの脱水に使用可能なことはもとより、その特性を生か
し蒸気透過、透析、逆浸透、空気の除湿といった広範な
用途を用いることができる。
外−過膜、精密９濾過膜等をそのまま用いることができ
、従来法のような高度な技術を用いなくても、酸又はア
ルカリ水溶液に所定時間接触させて加水分解することで
、親水化された分離膜が容易に得られる。又、本発明に
よる親水化された分離膜を複合膜用の基材膜として使用
する際には、親水性ポリマーをコーティングした時に膜
表面と親和性が良いために、コーティングしやすくなる
。本発明による親水化された分離膜は、浸透気化法によ
り優れた水選択透過性を示し、種々の有機物混合溶液か
らの脱水に使用可能なことはもとより、その特性を生か
し蒸気透過、透析、逆浸透、空気の除湿といった広範な
用途を用いることができる。
特許出願人 通商産業省基礎産業局長
Claims (2)
- （１）部分的に加水分解されたポリアクリロニトリル系
基材膜に親水性合成ポリマーをコーティングして製造す
ることを特徴とする複合膜。 - （２）ポリアクリロニトリル系基材膜に親水性合成ポリ
マーをコーティングして複合膜を製造する際、ポリアク
リロニトリル系基材膜をあらかじめ部分的に加水分解し
て親水性を高めておくことを特徴とする複合膜の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63228847A JPH0634909B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 複合膜の製造方法 |
| US07/392,527 US5087367A (en) | 1987-12-02 | 1988-12-01 | Hydrolyzed membrane and process for the preparation of the same |
| EP89900146A EP0436720B1 (en) | 1987-12-02 | 1988-12-01 | Hydrolyzed membrane and process for its production |
| PCT/JP1988/001219 WO1989005182A1 (fr) | 1987-12-02 | 1988-12-01 | Membrane hydrolysee et procede de production |
| DE3853366T DE3853366T2 (de) | 1987-12-02 | 1988-12-01 | Hydrolysierte Membran und Verfahren zu deren Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63228847A JPH0634909B2 (ja) | 1988-09-14 | 1988-09-14 | 複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0278426A true JPH0278426A (ja) | 1990-03-19 |
| JPH0634909B2 JPH0634909B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=16882804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228847A Expired - Lifetime JPH0634909B2 (ja) | 1987-12-02 | 1988-09-14 | 複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0634909B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05237347A (ja) * | 1992-02-26 | 1993-09-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 食品の濃縮方法 |
| JP2005218996A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Kurita Water Ind Ltd | ナノ濾過装置及びその運転方法 |
| JP2005230692A (ja) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Kurita Water Ind Ltd | ポリイオンコンプレックス膜及び水処理装置 |
| JP2005246263A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Kurita Water Ind Ltd | ポリイオンコンプレックス膜及び水処理装置 |
| JP2008520403A (ja) * | 2004-09-30 | 2008-06-19 | マクマスター ユニバーシティー | 多層化親水性コーティング層を含んで成る複合材料 |
| CN100431676C (zh) * | 2006-09-08 | 2008-11-12 | 浙江工商大学 | 聚丙烯酸/醋酸纤维素复合膜的制备工艺 |
| WO2009044655A1 (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-09 | Kurita Water Industries Ltd. | 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 |
| JP2009109020A (ja) * | 2000-11-08 | 2009-05-21 | Jtekt Corp | 電磁クラッチを用いた駆動力伝達装置の組立方法 |
| US8443986B2 (en) | 2007-10-01 | 2013-05-21 | Kurita Water Industries Ltd. | Reverse osmosis membrane and reverse osmosis membrane apparatus |
| JP2019058896A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-18 | Nok株式会社 | 中空糸膜モジュール |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242106A (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-27 | Toray Ind Inc | 複合半透膜 |
-
1988
- 1988-09-14 JP JP63228847A patent/JPH0634909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008520403A (ja) * | 2004-09-30 | 2008-06-19 | マクマスター ユニバーシティー | 多層化親水性コーティング層を含んで成る複合材料 |
| CN100431676C (zh) * | 2006-09-08 | 2008-11-12 | 浙江工商大学 | 聚丙烯酸/醋酸纤维素复合膜的制备工艺 |
| WO2009044655A1 (ja) * | 2007-10-01 | 2009-04-09 | Kurita Water Industries Ltd. | 逆浸透膜、逆浸透膜装置及び逆浸透膜の親水化処理方法 |
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| JP2019058896A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-18 | Nok株式会社 | 中空糸膜モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0634909B2 (ja) | 1994-05-11 |
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