JPH0240340A - ハロベンゾフェノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性高分子のモノマーとして利用されるハ
ロベンゾフェノン誘導体の製造方法に関する。

従来の技術 ハロベンゾフェノン誘導体は、ポリエーテルケトン類や
ポリチオエーテルケトン類等の耐熱性高分子のモノマー
として最近特に注目されており、それを安価に得る製造
方法の開発が強＜Ｆ！ｊ、よれている、従来ハロベンゾ
フェノン誘導体の製造方法として、例えば、Ｊ、　Ｆｏ
ｒｒｅｓｔ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　、　Ｐ、３３３（１９４６）や、１１．Ｌ、
　Ｂｒａｄｌｏｗ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ。

＾ｎｃｒ、ｃｈｅｎ、ｓｏｃ、、　６９．ｐ、６６２（
１９４７）には、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（４
−クロロフェニル）エチレンをクロム酸により酸化する
方法が記載されている。

よた、Ｏ，Ｇ、　Ｂａｃｋｃｂａｒｇ、Ｊ、Ｌ、Ｃ，Ｈ
ａｒａｉｓ、　Ｊ、Ｃｈａｍ。

Ｓｏｃ、、Ｐ、　８０３　（１９４５）及び特開昭５８
−１２６８２９公報には、有機溶媒の使用の下に、１．
１−ジクロ１ｙ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）
エチレンを硝酸により酸化する方法が記載されており、
そして有機溶媒として、前者の刊行物に記載の場合は酢
酸が使用され、後者の刊行物の場合は脂肪族ハロゲン化
炭化水素か使用されている。

発明か解決しようとする課題 しかしながら、ハロベンゾフェノン誘導体を製造する」
１記従来の方法は、種々の問題点を有していた。即ち、
クロムｔｉｈ化による方法は、反応において多量のクロ
ム酸を消費することに加えて、廃液処理などの環境問題
に対処する必要があり、多額の費用を要する為、工業的
に実施するのは困難な状況にあった。

また、硝酸酸化による方法は、有機溶媒を反応にｆ・を
用するため、有機溶媒回収のために多大なエネルギーを
要するほか、環境問題についても問題を残している。例
えは、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶媒を使用する場合に
は、環境に対する影響が懸念されており、将来、規制が
強化されることが確実となっているという問題がある。

したがって、硝酸酸化による方法の場合も、有機溶媒を
使用する為に、経済的な観点から、或いは環境問題とい
う点から、実用上問題がある。なお、１．１−ジクロロ
−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エチレンの硝酸
酸化において、有機溶媒を使用しないと、ニトロ化物が
生成し、目的とする４、４°−ジクロロペンゾフエノン
の収率が低いことが明らかとなっているため＜　０．０
．　Ｂａｃｋｅｂｅｒａ、Ｊ、１．、Ｃ。

Ｈａｒａｉｓ、　Ｊ、　ＣｈａＩｌ、Ｓｏｃ、、Ｐ、１
１０３［１９４５）　）　、従来、硝酸酸化による方法
においては、有機溶媒の使用が不可欠であった。

したがって、本発明は、上記の如き現状に鑑みてなされ
たものである。したがって、本発明の目的は、従来の技
術における上記のような問題点のない、ハロベンゾフェ
ノン誘導体の新規な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、ハロベンゾフェノン誘導体の製造法に関
し、従来使用されている反応原料とは異なる物質を使用
する、未だ技術的に開示されていない新規な方法につい
て検討した結果、下記一般式（Ｉ＞ （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく、それぞれ
Ｆ、ＣＩ、Ｂｒまたは■を表わし、ｍは１〜４の整数を
表わし、ｎは０〜４の整数を表わす）で表わされる化合
物を反応原料として使用し、特定の比重の硝酸水溶液を
用いて酸化を行うことにより、下記一般式（ｎ） （式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、それぞれ前記に同じ） で表わされるハロベンゾフェノン誘導体が、ニトロ化合
物を殆ど生成させることなく、短時間かう高収率で得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち５本発明は、前記一般式（Ｉ＞で表わされる化合物
を、比重（於２０℃）　１．３５以下の硝酸水溶液によ
り酸化することによって、前記一般式（ＩＩ）で表わさ
れるハロベンゾフェノン誘導体を製造することを’４！
ｔ＠とする。したがって、本発明は有機溶媒を用いるこ
となく、反応原料と硝酸水溶液という最も革純な反応系
で反応が行われるという特徴を有している。

本発明において反応原料とする前記一般式（Ｉ＞で表さ
れる化合物とは、１，１．−ジ（ハロフェニル）エチレ
ン、または１−（ハロフェニル）−１−フェニルエチレ
ンであり、ここでハロフェニルとは、Ｆ。

ＣＩ、Ｂｒ及び工より選択されたハロゲン原子を１〜４
個を有するフェニル基を意味する。従ってその種類は多
岐にわたるが、本発明の目的化合物であるハロベンゾフ
ェノン誘導体の耐熱性高分子用モノマーとしての用途を
考慮するとき、本発明において使用される反応原料とし
ては、１，１−ジ（モノハロフェニル）エチレン類が好
ましい。具体的には １．１−ジ（フルオロフェニル）エチレン、１−（ブロ
モフェニル）−１−（フルオロフェニル）エチレン、 １−（クロロフェニル）−１−（フルオロフェニル）エ
チレン、 １−（フルオロフェニル）−１−（ヨードフェニル）エ
チレン、 １１−ジ（クロロフェニル）エチレン、１−（ブロモフ
ェニル）−１−（クロロフェニル）エチレン、 １−（クロロフェニル）−１−（ヨードフェニル）エチ
レン １．１−ジ（ブロモフェニル）エチレン、１−（ブロモ
フェニル）−１−（ヨー１４フエニル）エチレン １．１−ジ（ヨードフェニル）エチレン、の各々の異性
体があげられる。

上記例示した化合物のエチレン骨格が本発明の方法によ
り酸化され、各々の反応原料から対応するベンゾフェノ
ン誘導体が得られる９本発明の方法によって得られる上
記一般式（ＩＩ）で表わされるへロペンゾフエノン誘導
体の代表的なものとしては、４，４°−ジクロロベンゾ
フェノン、２．４−ジクロロベンゾフェノン、４，４゛
−ジブロモベンゾフェノン等があげられる。

また、本発明に於いて使用される硝酸水溶液は、比重（
於２０℃）が１．３５以下でなければならない。

比重が１．３５よりも大きいと、副反応であるニトロ化
か起り易くなる。一方比重が１．０付近になると反応性
が著しく低下するので、比重は１．０以上であることが
望ましい、より好ましい硝酸水溶液の比重く於２０°Ｃ
）は、１．０５ないし１．２５の範囲である。

反応温度は、０°Ｃ〜１５０℃の範囲であるが、硝酸水
溶液の比重が大きい場合は低温側で、また、硝酸水溶液
の比重が小さい場合は高温側で反応させる方が好ましい
。

反応時間、及び反応原料と硝酸水溶液との比率について
は、用いる硝酸水溶液の比重と反応温度とによっても異
なるが、反応時間は、通常、１分間〜１００時間の範囲
であり、好ましくは、５分間〜５０時間の範囲である。

また、反応原料と硝酸水溶液との比率は、反応原料／硝
酸水溶液＝Ｏ，ＯＯ１〜５０（重量比）の範囲であるか
、好ましくは、反応原料／硝酸水溶液＝０．００５〜５
　（重量比）の範囲である。

なお、反応時に於ける圧力は、特に限定はされないが、
通常、常圧下、或いは加圧下にて行われる。また、反応
は、酸素雰囲気下や空気雰囲気下、若しくは不活性ガス
雰囲気下の何れに於いても行うことができ、特に制限は
されない、更に、反応様式についても、四分式、連続式
の何れを採用することも可能である。

本発明によると、例えば４，４゛−ジクロロベンゾフェ
ノンが主生成物の場合など、反応生成物によっては、反
応終了後、反応液を単に冷却、炉別するだけで、ハロベ
ンゾフェノン類を結晶として分離・回収できるため、反
応後の分離・精製操作が容易であるという利点がある。

そして、以上の操作に、洗浄・有機溶媒による抽出、晶
析、減圧蒸溜などの通常の分離・精製操作を適宜組合せ
れば、より窩純度の反応生成物を得ることができる。

実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
以下の実施例および比較例における転化率および収率は
それぞれ下記式により算出したものである。

仕込み原料（モル） 一残存原料（モル） 転化率（％）　＝　　　　　　　　　　　　ｘ１００仕
込み原料（モル） 生成！ｌｌ７（モル） 収率（％）＝ ×１００ 仕込み原料（モル） 実施例１ 撹拌機を備えた２００　ｍｌのフラスコに、１．１−ビ
ス（４−クロロフェニル）エチレンを５．０　、、そし
て比重１．２０の硝酸を８５ｍ１仕込み〔反応原料／硝
酸水溶液＝０．０４９　　（重量比）〕、混合物を９４
℃に加熱した後、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら３
時間反応を続けた。その後、反応液を冷却し、析出した
結晶をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を
十分に水洗した後、ガスクロマトグラフィーで分析、定
量したところ、１．１−ビス（４−クロロフェニル）エ
チレン転化率は８８４２％、４．４’−ジクロロベンゾ
フェノン収率は６０．０％であった。

実施例２ 撹拌機を備えた２００　ｍｌのフラスコに、１．１−ビ
ス（４−クロロフェニル）エチレンを５．Ｏｇ、そして
比重１．１０の硝酸を８５ｍ１仕込み〔反応原料／硝酸
水溶液＝Ｏ，ＯＳ・３　（重量比）〕、混合物を８５℃
に加熱した後、窒素雰囲気下で激しく撹拌しながら６時
間反応を続けた。その後、反応液を冷却し、析出した結
晶をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を十
分に水洗した後、ガスクロマトグラフィーで分析、定量
したところ、１．１−ビス（４−クロロフェニル）エチ
レン転化率は８４．６％、４．４’−ジクロロベンゾフ
ェノン収率は７４．１％であった。

比較例 撹拌機を備えた２００　ｒｏｆのフラスコに、１．１−
ビス（４−クロロフェニル）エチレンを５．０ｇ、そし
て比重１．４２の硝酸水溶液を８５ｍ１仕込み〔反応原
料／硝酸水ｆ＃液＝０．０４１　　（重量比）〕、混合
物を８０℃に加熱した後、窒素雰囲気下で激しく撹拌し
ながら１時間量反応を続けた。その後、反応液を冷却し
、析出しな結晶をジクロロメタンで抽出した。

ジクロロメタン層を十分に水洗した後、カスクロマトグ
ラフィーで分析、定量したところ、１，１−ビス（４−
クロロフェニル）エチレン転化率は９８．０％、４．４
′−ジクロロベンゾフェノン収率は９．４％であり、主
生成物は４，４゛−ジクロロベンゾフェノンのニトロ化
物であった。

発明の効果 実施例１〜２と比較例とを比べて明らかなように、本発
明の方法は、転化率及び目的生成物の収率が著しく高い
、そして、本発明によれば、反応原料である前記一般式
（Ｉ）で表わされる１、１−ジ（ハロフェニル）エチレ
ンまたは１−（ハロフェニル）−１−エチレンと、硝酸
水溶液とよりなる、最も単純な反応系により、簡便かつ
極めて高収率で前記一般式＜ＩＩ）で表されるへロペン
ゾフエノン誘導体を製造することができる。しかも、本
発明においては、有機溶媒を反応系に用いていないため
、以後の分離・精製操作も簡便かつ経済的であるという
利点も有する。したがって、本発明によれば、へロペン
ゾフェノン誘導体を工業的に有利に製造することが可能
である。

特許出願人　　呉羽化学工業株式会社 代理人　　　　弁理士　　液部　剛 手続補正書 （自発） 平成元年４月６　日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年　特許願　第１８６７８９号２、発明の名称 へロペンゾフエノン誘導体の製造方法 代表者 児玉　俊一部 ４、代理人 住所 〒１０１ 東京都千代田区神田錦町１丁目８番５号６、補正の内容 （１）　　明細書第７頁第２０行目の「異性体があげら
れる。」の次に下記の記載を挿入する。

「即ち、上記のブロモフェニル、クロロフェニル、フロ
ロフェニル、およびヨードフェニルとはＢｒ、Ｃｌ５Ｆ
およびＩ原子がフェニル基上のいずれの位置に結合した
ものであってもよいことを意味する。」 （２）　　同第８頁第１３行目から第１４行目の「比重
は１．０以上であることが望ましい。より」を削除する
。

（３）　　同第８真下から第５行目の「０℃〜１５０℃
」の次に［好ましくは３０〜１２０℃」を挿入する。

（５）同第９頁第７行目の「（重量比）」の次に「更に
好ましくは０．０１〜１（重量比）」を加入する。

（６）　　同第１１頁第１行目の「比重１．２０の硝酸
」を「比重１．２０　（於２０℃）の硝酸水溶液」に補
正する。

（７）　　同第１１頁下から第７行目の「比重１．１０
の硝酸」を「比重１．１０　（於２０℃）の硝酸水溶液
」に補正する。

（８）　　同第１２頁第６行目の「比重１．４２Ｊを「
比重１．４２　（於２０℃）」に補正する。

以上 （４）　　同第９頁第４行目の「範囲である。」を「範
囲であり１、更に好ましくは、１時間〜１０時間である
。」に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく、それぞれ
   Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表わし、ｍは１〜４の整数を
   表わし、ｎは０〜４の整数を表わす）で表わされる化合
   物を比重（於２０℃）１．３５以下の硝酸水溶液により
   酸化することを特徴とする下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは、それぞれ前記に同じ） で表わされるハロベンゾフェノン誘導体の製造方法。