JPH0240985B2 - - Google Patents
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- JPH0240985B2 JPH0240985B2 JP54126499A JP12649979A JPH0240985B2 JP H0240985 B2 JPH0240985 B2 JP H0240985B2 JP 54126499 A JP54126499 A JP 54126499A JP 12649979 A JP12649979 A JP 12649979A JP H0240985 B2 JPH0240985 B2 JP H0240985B2
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- C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
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- G—PHYSICS
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- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
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- G01N33/84—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving inorganic compounds or pH
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- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Description
生理的液体中の個々のイオンの定性及び／又は
定量分析は医学分野における診断、治療及び経過
コントロールのために、更に又化学的及び微生物
学的方法の工程コントロールのためにも非常に重
要である。臨床診断学では従来色素を使用する化
学的方法及び分光光度測定法並びにイオン選択電
極を使用する方法が記述されている。 フレーム発光分析（焔光測定法）においては励
起された原子により放射された光の強度を光度計
により該元素に相応した波長において測定する。 これに対して原子吸光分析法においてはその濃
度が10の数乗程度高い非励起原子を利用する。同
方法の利点は感度がより大きいこと並びにスペク
トル干渉がないことである。欠点としては発光分
析に比較して以下の点、すなわち比較的大きな装
置費用、非常に大きな試料容量（２ml）、僅少な
試料振動数並びに両変数を別々に相前後して測定
する必要性が挙げられる。同方法はナトリウム及
びカリウム測定用の基準方法と見なされている
が、それでも医学的―科学的実験室での使用に制
限されている。 水溶液中のイオン濃度ないしはイオン活性を簡
単に又速やかに測定するためにもイオン選択電極
（ISE）が適し、これは分光測光法に比較して装
置の費用がより少なくてすむ。このイオン選択電
極の欠点は電極の感応時間が比較的長く、又一部
様々であること又試料中に存在する高―又び低分
子物質により電極センサが閉塞し、そのため安定
度が比較的小さいことである。 従つて本発明の課題は、液体、特に生理的液体
例えば血清中のイオンを測定するための速やかで
確実で、液体試験の形でも又試験片の使用によつ
ても実施可能な方法を開発することであつた。 被測定イオンを、同被測定イオン（寄生物質）
に対して選択的で、直接的な共有結合によつて発
色団と結合している、シクロデキストリン、シク
ロフアン、クラウンエーテル、クリプタンド、ポ
ダンド、バリノマイシン、グラミシジン、ノナク
チン及びこれらの誘導体の群から選んだ複合配位
子ないしは寄生分子又はこれらの組合わせ（但
し、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―18―
クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―
2′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、3′―
（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―
18―クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ
―5′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、
3′（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―15―クラウ
ン―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―2′―ニト
ロ―ベンゾ―15―クラウン―５、3′―（Ｎ―ピク
リル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―15―クラウ
ン―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―5′―ニト
ロ―ベンゾ―15―クラウン―５、3′―（Ｎ―ピク
リル）アミノ―2′―ブロム―ベンゾ―15―クラウ
ン―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ブロ
ム―ベンゾ―15―クラウン―５及び3′―（Ｎ―ピ
クリル）アミノ―5′―ブロム―ベンゾ―15―クラ
ウン―５を除く）に作用させ引続いて吸光変化又
は波長変化を測定する方法で解決される。 選択的複合配位子ないしは選択的寄主分子とし
ては、被検出イオンに対する錯化剤ないしは寄主
分子としての構造をすでに有しているか、又はそ
れらの存在下で寄主―寄生交互作用の形での錯体
生成ないしは付加体生成に必要な構造をとる環状
又は非環状の中―ないしは巨大分子化合物が該当
する。その場合有極領域はイオンの存在下におい
てはその方に配向する。寄主分子の環の大きさ及
び構造により、それと錯体を形成する寄生イオン
ないしは寄生分子の有効直径ないしは特殊極性又
は疎水性に依存して、選択度が定まる。錯体生成
の際に配位子はしばしばその配座を変える。通例
それは固定され、それによつて錯体生成及び錯体
解離が影響を受ける。すなわち複合配位子ないし
は寄主分子としてはオリゴエーテル―、ポリエー
テル―、オリゴエステル―、ポリエステル―、オ
リゴアミド―及びポリアミド型の化合物が適す
る。良く適するものは例えばクラウンエーテル、
クリプタンド、ポダンド又はそれらの誘導体、並
びに被測定イオンの存在下で錯体生成に必要な二
次―、三次―又は四次構造をとる環状ペプチド又
はペプチドである。更に生物学的系中で輸送を調
節するないしは調節し得る、テトラヒドロフラン
含有エステルと結合しているマクロリド及び同族
化合物も適する。又親油性寄主分子（“親油性空
間”）の如き純粋な炭化水素構造体、例えばシク
ロデキストリン、シクロフアンも該当する。上記
の機能体の組合せも可能である。 複合配位子ないしは寄主分子の誘導体はオリゴ
ーないしはポリエチレングリコール部分又は別の
含ヘテロ原子部分を含有し得るブリツジ又は鎖を
有することが出来る。 共有結合している発色団は、その吸収スペクト
ルが交互作用例えば、寄生粒子例えば極性イオン
による基底状態及び／又は励起状態における電荷
変位及びメゾメリーの妨害によつて変化する色素
又は螢光色素又は発色体である。色素としては例
えばポリエン―、メリキノイド―、キノン―、ア
ゾ―（例えばメチルオレンジ及びメチルレツド）、
ピロール―、メロシアニン―、インジゴ―、イン
ドフエノール―、スチルベン―、アゾメチン―、
アントラキノン―、ナフトキノン―、シアニン
―、フタレイン―、ポリメチン―、アリザリン型
のものが該当する。 封入錯体ないしは寄主分子中に含有される発色
団は酸性色素又はその塩例えばリチウム―、ナト
リウム―、カリウム―、アンモニウム―、カルシ
ウム―、アルキルアンモニウム―又はマグネシウ
ム塩であることが出来る。その場合色素は有利に
カルボキシラート―、スルホナート―、フエノラ
ート―又はチオフエノラート部分を含有する。被
検出イオンは陽イオン及び陰イオン、なかんずく
アルカリ金属イオンつまりリチウム―、ナトリウ
ム―、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ア
ルカリ土類金属イオンつまりマグネシウム―及び
カルシウムイオン又は別の金属イオン例えば重金
属イオン例えば鉄―、亜鉛―、銅―、コバルト
―、ニツケル―、モリブデン―及びクロムイオン
であり得る。又なかんずく有機陽イオン例えばオ
リゴアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウム
イオン、グアニジンイオン、コリンイオンも検出
可能である。被検出陰イオンとしては特に塩素
―、臭素―、沃素―、硫酸―、硝酸―、亜硝酸
―、燐酸―、二燐酸―、三燐酸―、燐酸水素―、
炭酸水素イオンを挙げることが出来る。中性極性
物質としては陽イオン―及び陰イオン濃度はこの
簡単な方法で呈色効果によりつまり測光法で定性
及び定量的に測定することが出来る。 選択性は単一の特定被検出イオンないしは被検
出物質に関することも出来るし、又あるイオング
ループないしは物質グループに関することも出来
る。そのためには例えば数個の同じか又は種々に
異なる複合配位子又は寄主分子例えば式： 〔式中：１、ｍ及びｎは有利に０〜４の数字を
表わす〕で表わされる種々の大きさの空間を有す
るクラウンエーテルを伴つた発色団例えば色素を
使用することが出来る。 更に１個の複合配位子又は寄主分子例えばクラ
ウンエーテル構造体に１個又は数個の同じか又は
種々異なる発色団例えば色素が結合していること
が出来る。変色は例えば式： 〔式中：Me は例えばアルカリ金属―、アル
カリ土類金属―、アンモニウム―又は重金属イオ
ンを表わすことが出来る〕による機構に基ずくこ
とが出来、その場合基底状態及び励起状態におけ
るその重量又従つてエネルギー蓄量が通例異なつ
ている式： 〔式中：ｍは０〜４の数字を表わす〕によるメ
ゾメリー系が基礎になつている。 本発明による色素イオン透過担体中においては
カチオンの電子吸引が発色団の極性化に作用し、
配位分子の変化なしに変色に導びく。このように
本発明は一般式 （式中Ｒは水素原子またはニトロ基からなる置
換基を表わす。）で示される化合物並びに一般式 （式中Ｒは水素原子、ニトロ基、臭素原子より
なる群から選択された置換基を表わす。）で示さ
れる化合物を包含しない。 前記の化合物を用いてカリウムの吸光光度測定
を行なうことはできるが、これらの化合物を用い
る測定は本発明の化合物を用いる測定とは全く異
なる反応原理を基礎としている。すなわち前記化
合物を用いる測定においてはカチオンの電子吸引
はピクリルアミド―プロトンの脱離に作用し、こ
れによりはじめて色素が生じます。 クラウンエーテル―、クリプタンド―及びポダ
ンド化学は例えば大―及び中程度の環並びに二―
及び三環系を―（CH2）n―又は、アリール―又は
ヘテロ原子含有構造成分と結合するための多くの
方法を包含する。クラウンエーテル―、クリプタ
ンド―及びポダンド分子は化学量論的結晶錯体の
形成並びに例えばアルカリ金属―、アルカリ土類
金属―、アンモニウム―及び重金属イオンの選択
的ないしは特定的錯化を行う能力を有する。上記
化合物の相転移挙動については多くの実験結果が
ある。 クラウンエーテル、クリプタンド及びポダンド
の定義についてはF.フエーグトレ（Vo″gtle）等
による“コンタクテ（Kontakte）”（E.メルツク
（Merck））１／77、11頁、２／77、16頁、３／
77、36頁、２／78、16頁、３／78、32頁、１／
79、３頁における概括的作業に記述されている。 一方ではクラウンエーテル―、クリプタンド―
及びポダンド化学において合成及び錯化に関し
て、又他方では例えば媒染色素、錯滴定指示薬及
びポリフイリン色素の場合にその呈色に及ぼすイ
オンの影響について広範な研究がなされているに
もかかわらず、従来この両分野の組合せに関して
は何も知られていない。 稀釈原理及び鋳型効果を利用したシクロフアン
及びクラウンエーテルの著しい度合の架橋に関し
て一連の研究作業がある。又環状クラウンエーテ
ル及びクリプタンドの合成及び錯化挙動について
も広範に知られている。同様にクラウンエーテル
系への反応もそれぞれ成功裡に実施された。この
分野における今までの経験から一方では適当なク
ラウンエーテル―及びクリプタンド構造成分の合
成が、又他方ではオリゴエチレングリコール又は
別のヘテロ原子を含有するブリツジの導入が可能
になつている。 式： 〔式中：R1は水素原子、NO2、NH2、
定量分析は医学分野における診断、治療及び経過
コントロールのために、更に又化学的及び微生物
学的方法の工程コントロールのためにも非常に重
要である。臨床診断学では従来色素を使用する化
学的方法及び分光光度測定法並びにイオン選択電
極を使用する方法が記述されている。 フレーム発光分析（焔光測定法）においては励
起された原子により放射された光の強度を光度計
により該元素に相応した波長において測定する。 これに対して原子吸光分析法においてはその濃
度が10の数乗程度高い非励起原子を利用する。同
方法の利点は感度がより大きいこと並びにスペク
トル干渉がないことである。欠点としては発光分
析に比較して以下の点、すなわち比較的大きな装
置費用、非常に大きな試料容量（２ml）、僅少な
試料振動数並びに両変数を別々に相前後して測定
する必要性が挙げられる。同方法はナトリウム及
びカリウム測定用の基準方法と見なされている
が、それでも医学的―科学的実験室での使用に制
限されている。 水溶液中のイオン濃度ないしはイオン活性を簡
単に又速やかに測定するためにもイオン選択電極
（ISE）が適し、これは分光測光法に比較して装
置の費用がより少なくてすむ。このイオン選択電
極の欠点は電極の感応時間が比較的長く、又一部
様々であること又試料中に存在する高―又び低分
子物質により電極センサが閉塞し、そのため安定
度が比較的小さいことである。 従つて本発明の課題は、液体、特に生理的液体
例えば血清中のイオンを測定するための速やかで
確実で、液体試験の形でも又試験片の使用によつ
ても実施可能な方法を開発することであつた。 被測定イオンを、同被測定イオン（寄生物質）
に対して選択的で、直接的な共有結合によつて発
色団と結合している、シクロデキストリン、シク
ロフアン、クラウンエーテル、クリプタンド、ポ
ダンド、バリノマイシン、グラミシジン、ノナク
チン及びこれらの誘導体の群から選んだ複合配位
子ないしは寄生分子又はこれらの組合わせ（但
し、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―18―
クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―
2′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、3′―
（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―
18―クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ
―5′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、
3′（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―15―クラウ
ン―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―2′―ニト
ロ―ベンゾ―15―クラウン―５、3′―（Ｎ―ピク
リル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―15―クラウ
ン―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―5′―ニト
ロ―ベンゾ―15―クラウン―５、3′―（Ｎ―ピク
リル）アミノ―2′―ブロム―ベンゾ―15―クラウ
ン―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ブロ
ム―ベンゾ―15―クラウン―５及び3′―（Ｎ―ピ
クリル）アミノ―5′―ブロム―ベンゾ―15―クラ
ウン―５を除く）に作用させ引続いて吸光変化又
は波長変化を測定する方法で解決される。 選択的複合配位子ないしは選択的寄主分子とし
ては、被検出イオンに対する錯化剤ないしは寄主
分子としての構造をすでに有しているか、又はそ
れらの存在下で寄主―寄生交互作用の形での錯体
生成ないしは付加体生成に必要な構造をとる環状
又は非環状の中―ないしは巨大分子化合物が該当
する。その場合有極領域はイオンの存在下におい
てはその方に配向する。寄主分子の環の大きさ及
び構造により、それと錯体を形成する寄生イオン
ないしは寄生分子の有効直径ないしは特殊極性又
は疎水性に依存して、選択度が定まる。錯体生成
の際に配位子はしばしばその配座を変える。通例
それは固定され、それによつて錯体生成及び錯体
解離が影響を受ける。すなわち複合配位子ないし
は寄主分子としてはオリゴエーテル―、ポリエー
テル―、オリゴエステル―、ポリエステル―、オ
リゴアミド―及びポリアミド型の化合物が適す
る。良く適するものは例えばクラウンエーテル、
クリプタンド、ポダンド又はそれらの誘導体、並
びに被測定イオンの存在下で錯体生成に必要な二
次―、三次―又は四次構造をとる環状ペプチド又
はペプチドである。更に生物学的系中で輸送を調
節するないしは調節し得る、テトラヒドロフラン
含有エステルと結合しているマクロリド及び同族
化合物も適する。又親油性寄主分子（“親油性空
間”）の如き純粋な炭化水素構造体、例えばシク
ロデキストリン、シクロフアンも該当する。上記
の機能体の組合せも可能である。 複合配位子ないしは寄主分子の誘導体はオリゴ
ーないしはポリエチレングリコール部分又は別の
含ヘテロ原子部分を含有し得るブリツジ又は鎖を
有することが出来る。 共有結合している発色団は、その吸収スペクト
ルが交互作用例えば、寄生粒子例えば極性イオン
による基底状態及び／又は励起状態における電荷
変位及びメゾメリーの妨害によつて変化する色素
又は螢光色素又は発色体である。色素としては例
えばポリエン―、メリキノイド―、キノン―、ア
ゾ―（例えばメチルオレンジ及びメチルレツド）、
ピロール―、メロシアニン―、インジゴ―、イン
ドフエノール―、スチルベン―、アゾメチン―、
アントラキノン―、ナフトキノン―、シアニン
―、フタレイン―、ポリメチン―、アリザリン型
のものが該当する。 封入錯体ないしは寄主分子中に含有される発色
団は酸性色素又はその塩例えばリチウム―、ナト
リウム―、カリウム―、アンモニウム―、カルシ
ウム―、アルキルアンモニウム―又はマグネシウ
ム塩であることが出来る。その場合色素は有利に
カルボキシラート―、スルホナート―、フエノラ
ート―又はチオフエノラート部分を含有する。被
検出イオンは陽イオン及び陰イオン、なかんずく
アルカリ金属イオンつまりリチウム―、ナトリウ
ム―、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ア
ルカリ土類金属イオンつまりマグネシウム―及び
カルシウムイオン又は別の金属イオン例えば重金
属イオン例えば鉄―、亜鉛―、銅―、コバルト
―、ニツケル―、モリブデン―及びクロムイオン
であり得る。又なかんずく有機陽イオン例えばオ
リゴアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウム
イオン、グアニジンイオン、コリンイオンも検出
可能である。被検出陰イオンとしては特に塩素
―、臭素―、沃素―、硫酸―、硝酸―、亜硝酸
―、燐酸―、二燐酸―、三燐酸―、燐酸水素―、
炭酸水素イオンを挙げることが出来る。中性極性
物質としては陽イオン―及び陰イオン濃度はこの
簡単な方法で呈色効果によりつまり測光法で定性
及び定量的に測定することが出来る。 選択性は単一の特定被検出イオンないしは被検
出物質に関することも出来るし、又あるイオング
ループないしは物質グループに関することも出来
る。そのためには例えば数個の同じか又は種々に
異なる複合配位子又は寄主分子例えば式： 〔式中：１、ｍ及びｎは有利に０〜４の数字を
表わす〕で表わされる種々の大きさの空間を有す
るクラウンエーテルを伴つた発色団例えば色素を
使用することが出来る。 更に１個の複合配位子又は寄主分子例えばクラ
ウンエーテル構造体に１個又は数個の同じか又は
種々異なる発色団例えば色素が結合していること
が出来る。変色は例えば式： 〔式中：Me は例えばアルカリ金属―、アル
カリ土類金属―、アンモニウム―又は重金属イオ
ンを表わすことが出来る〕による機構に基ずくこ
とが出来、その場合基底状態及び励起状態におけ
るその重量又従つてエネルギー蓄量が通例異なつ
ている式： 〔式中：ｍは０〜４の数字を表わす〕によるメ
ゾメリー系が基礎になつている。 本発明による色素イオン透過担体中においては
カチオンの電子吸引が発色団の極性化に作用し、
配位分子の変化なしに変色に導びく。このように
本発明は一般式 （式中Ｒは水素原子またはニトロ基からなる置
換基を表わす。）で示される化合物並びに一般式 （式中Ｒは水素原子、ニトロ基、臭素原子より
なる群から選択された置換基を表わす。）で示さ
れる化合物を包含しない。 前記の化合物を用いてカリウムの吸光光度測定
を行なうことはできるが、これらの化合物を用い
る測定は本発明の化合物を用いる測定とは全く異
なる反応原理を基礎としている。すなわち前記化
合物を用いる測定においてはカチオンの電子吸引
はピクリルアミド―プロトンの脱離に作用し、こ
れによりはじめて色素が生じます。 クラウンエーテル―、クリプタンド―及びポダ
ンド化学は例えば大―及び中程度の環並びに二―
及び三環系を―（CH2）n―又は、アリール―又は
ヘテロ原子含有構造成分と結合するための多くの
方法を包含する。クラウンエーテル―、クリプタ
ンド―及びポダンド分子は化学量論的結晶錯体の
形成並びに例えばアルカリ金属―、アルカリ土類
金属―、アンモニウム―及び重金属イオンの選択
的ないしは特定的錯化を行う能力を有する。上記
化合物の相転移挙動については多くの実験結果が
ある。 クラウンエーテル、クリプタンド及びポダンド
の定義についてはF.フエーグトレ（Vo″gtle）等
による“コンタクテ（Kontakte）”（E.メルツク
（Merck））１／77、11頁、２／77、16頁、３／
77、36頁、２／78、16頁、３／78、32頁、１／
79、３頁における概括的作業に記述されている。 一方ではクラウンエーテル―、クリプタンド―
及びポダンド化学において合成及び錯化に関し
て、又他方では例えば媒染色素、錯滴定指示薬及
びポリフイリン色素の場合にその呈色に及ぼすイ
オンの影響について広範な研究がなされているに
もかかわらず、従来この両分野の組合せに関して
は何も知られていない。 稀釈原理及び鋳型効果を利用したシクロフアン
及びクラウンエーテルの著しい度合の架橋に関し
て一連の研究作業がある。又環状クラウンエーテ
ル及びクリプタンドの合成及び錯化挙動について
も広範に知られている。同様にクラウンエーテル
系への反応もそれぞれ成功裡に実施された。この
分野における今までの経験から一方では適当なク
ラウンエーテル―及びクリプタンド構造成分の合
成が、又他方ではオリゴエチレングリコール又は
別のヘテロ原子を含有するブリツジの導入が可能
になつている。 式： 〔式中：R1は水素原子、NO2、NH2、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】を表わし、R4はC1〜
C5―アルキル基を表わし、ｎは１〜３の数字を
表わす〕及び式′： 〔式中：ｎは１〜３の数字を表わす〕の構造成
分から一連のアゾ―並びにジ―及びトリフエニル
メタン色素が製造された。このアゾ色素において
環の大きさに依存して、選択的で各イオンに対し
て特定の、一定方向における明白な吸収極大の変
位を認めることが出来る。この変位はしばしば分
子吸光の変化と結びついている。スペクトル変化
の最大のもの、例えばλnaxは通例周期系の族の
中、ある一定のクラウンエーテル環内でその半径
が最も適合する陽イオンによつて生じる。 様々な色素系に種々異なる環の大きさ及び構造
のクラウンエーテル―及びクリプタンド単位を結
合させた。その際クラウンエーテル環の空間の内
部及び周辺における親油性ないしは親水性の変化
も生じる。両構造成分は、配位子の１個以上の供
与ヘテロ原子が同時に発色団の主要な成分となる
様な仕方で相互に結合すべきである。錯化された
陽イオンは発色団の敏感な部位に多かれ少なかれ
強力に作用してその吸収にそれぞれ特定的に影響
を与える。吸収系に及ぼすその影響は各要因例え
ばイオンの大きさ、その電荷ないしは電荷密度、
色素及び陽イオンないしは陰イオンの溶媒和作用
並びに溶剤に依存する。 式の型のフエニルアザ―クラウンエーテル
は、色素化学に多く使用されているＮ，Ｎ―ジメ
チルアニリン及び類似のアニリンに類似している
ために特別に適する。アゾカツプリングによつて
式ａ〔式中：例えばｎは１を表わし、R1は
表わす〕及び式′： 〔式中：ｎは１〜３の数字を表わす〕の構造成
分から一連のアゾ―並びにジ―及びトリフエニル
メタン色素が製造された。このアゾ色素において
環の大きさに依存して、選択的で各イオンに対し
て特定の、一定方向における明白な吸収極大の変
位を認めることが出来る。この変位はしばしば分
子吸光の変化と結びついている。スペクトル変化
の最大のもの、例えばλnaxは通例周期系の族の
中、ある一定のクラウンエーテル環内でその半径
が最も適合する陽イオンによつて生じる。 様々な色素系に種々異なる環の大きさ及び構造
のクラウンエーテル―及びクリプタンド単位を結
合させた。その際クラウンエーテル環の空間の内
部及び周辺における親油性ないしは親水性の変化
も生じる。両構造成分は、配位子の１個以上の供
与ヘテロ原子が同時に発色団の主要な成分となる
様な仕方で相互に結合すべきである。錯化された
陽イオンは発色団の敏感な部位に多かれ少なかれ
強力に作用してその吸収にそれぞれ特定的に影響
を与える。吸収系に及ぼすその影響は各要因例え
ばイオンの大きさ、その電荷ないしは電荷密度、
色素及び陽イオンないしは陰イオンの溶媒和作用
並びに溶剤に依存する。 式の型のフエニルアザ―クラウンエーテル
は、色素化学に多く使用されているＮ，Ｎ―ジメ
チルアニリン及び類似のアニリンに類似している
ために特別に適する。アゾカツプリングによつて
式ａ〔式中：例えばｎは１を表わし、R1は
【式】又は
を表わす〕の型の色素が製造された。それの非冠
状同族体は耐光性繊維製品用染料として公知であ
る。 ここで助色団クラウンエーテル窒素は寄生イオ
ンとの交互作用の際に吸収極大の浅色団変位を許
容する。それというのもその遊離電子対は錯化が
行われた後は、錯化イオンの種類（例えば電荷）
に依存して、全く又は一部しかメゾメリ―に関与
しないからである。イオン選択度の更なる上昇
は、例えばアゾカツプリングパートナーとして又
類似の反応用に適する、例えば型： 〔式中：ｎは１〜３を表わす〕のフエニルアザ
ーベンゾ―クラウンエーテル中の、クラウンエー
テル環の部分硬化により達成することが出来る。 その場合なかんずく錯化イオンにより影響を受
け易いことが予期される発色団系が該当する。例
えば高い溶媒和発色性を有するもの、例えば式
ｂ〔式中：R1はNO2ないしはNH2を表わす〕の化
合物を経て製造出来る式ｃ〔式中：R1は を表わす〕の型のインドフエノールが挙げられ
る。ここで前者のｂから後者のｃ化合物への
変換はフエノールとの酸化カツプリングにより行
われる。式ｄ〔式中：R1は を表わす〕を有する同族CH―化合物は例えばフ
イルスマイヤー（Vilsmeier）反応により得られ
る相当するアルデヒド〔R1＝CHO〕から製造す
ることが出来る。 更にスチルベン及びメロシアニン及び場合により
式ｅ：〔式中：ｎは例えば１を表わし、R1は例
えば
状同族体は耐光性繊維製品用染料として公知であ
る。 ここで助色団クラウンエーテル窒素は寄生イオ
ンとの交互作用の際に吸収極大の浅色団変位を許
容する。それというのもその遊離電子対は錯化が
行われた後は、錯化イオンの種類（例えば電荷）
に依存して、全く又は一部しかメゾメリ―に関与
しないからである。イオン選択度の更なる上昇
は、例えばアゾカツプリングパートナーとして又
類似の反応用に適する、例えば型： 〔式中：ｎは１〜３を表わす〕のフエニルアザ
ーベンゾ―クラウンエーテル中の、クラウンエー
テル環の部分硬化により達成することが出来る。 その場合なかんずく錯化イオンにより影響を受
け易いことが予期される発色団系が該当する。例
えば高い溶媒和発色性を有するもの、例えば式
ｂ〔式中：R1はNO2ないしはNH2を表わす〕の化
合物を経て製造出来る式ｃ〔式中：R1は を表わす〕の型のインドフエノールが挙げられ
る。ここで前者のｂから後者のｃ化合物への
変換はフエノールとの酸化カツプリングにより行
われる。式ｄ〔式中：R1は を表わす〕を有する同族CH―化合物は例えばフ
イルスマイヤー（Vilsmeier）反応により得られ
る相当するアルデヒド〔R1＝CHO〕から製造す
ることが出来る。 更にスチルベン及びメロシアニン及び場合により
式ｅ：〔式中：ｎは例えば１を表わし、R1は例
えば
【式】又は
（ここでR4はほぼ１〜５個、有利には１〜２
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表
わす〕のアザ同族体も適する。上記の様な色素を
クリプタンド系と結合させると、なかんずく水性
媒体中での、より高い錯体安定性及びより高い選
択性が達成される。その場合なかんずく反応性ジ
アゾニウム塩と式： 〔式中：R2は例えば
個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表
わす〕のアザ同族体も適する。上記の様な色素を
クリプタンド系と結合させると、なかんずく水性
媒体中での、より高い錯体安定性及びより高い選
択性が達成される。その場合なかんずく反応性ジ
アゾニウム塩と式： 〔式中：R2は例えば
【式】又
は
【式】を表わす〕のベンゾ
クリプタンドとのカツプリングが有利である。
これを製造するためのモデル物質としては式
： のベンゾクラウンエーテルの有用性が立証されて
おり、これも同様に予期される挙動をとつてイオ
ンと結合する。空間の大きさによつて、式の化
合物として使用されるが１個又は複数個のオキシ
エチレン単位分だけ短いか又は長いベンゾクリプ
タンドが求められる。 更に式： の型のクリプタンドも適する。 同様の方法で式： の型のクリプタンドを製造することも出来、これ
も簡単なフエニルアザ―クラウンエーテルの場合
と同様にアニリン構造体の４位における反応によ
つて、例えば式ａ及び式ｂ： 〔式中：R3はニトロ基、シアノ基、スルホニ
ウム基又は類似の基を表わす〕で示される様な色
素クリプタンドを生成させることが出来る。 例えばヘテロ原子に添加されたイオンによる妨
害によつてメゾメリー干渉が生じる上記のタイプ
の他に、式： 〔式中：R6は場合により環状でもよい低級ア
ルキル基を表わし、R7及びR8は同じものか又は
異なるものであつて水素原子、ニトロ基、シアノ
基又はジアルキルアミノ基を表わす〕で示される
様に、アンチ助色団にないしはアゾブリツジに添
加を行うことも出来る。 色素クラウンエーテルの更に別の例は、XIａ
（螢光色素―クラウンエーテル）： XIｂ： 〔式中：ＸはＮ又はCHを表わし、ＹはCH2、
NH、Ｏ又はＳを表わし、ｎは１〜３を表わす〕
例えばメチレンブルー；クラウンエーテルXIｃ及
びXIｄ（アゾメチン色素―クラウンエーテル）： 〔式中：R9は低級アルキル基を表わし、Ａ
は通常の陰イオンを表わす〕；XIｅは（アントラ
シリン―クラウンエーテル）、XIｆ（アリザリン―
クラウンエーテル）、XIｇ（シアニン型）： であり、又親油性空間の例は式XII： 〔式中：ｎは１〜６を表わし、R10は水素原
子、低級アルキル基又はアリール基を表わす〕の
化合物である。 螢光色素としては例えば特にフタレインのグル
ープからのものが該当し（式XIａ）、その場合ク
ラウンエーテル環は錯化の際に特に敏感に干渉を
受ける位置で発色団に結合している。その様な螢
光色素の場合、錯化によつて発色団の色ないしは
螢光（燐光）に著しい妨害が生じる。一定のイオ
ンに対するクラウンエーテル空間の調整によつて
その様な交互作用及び効果を一定の種類のイオン
に対し選択的に調整することが出来る。それはア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの
他に重金属イオン並びにアンモニウムイオン及び
別の有機オニウムイオン例えばホスホニウムイオ
ンについても言える。従つてアンモニウム基を含
有する殺菌剤の検出が可能である。 色素クラウンエーテル（又は逆にイオン）を繊
維ないしは合成樹脂箔等に導入することによつ
て、媒染剤処理に相当し得る染色工程により色を
繊維製品等に定着させることも出来るし、又変性
された染色及び色合いを達成することも出来る。
その場合結合はイオン結合でも共有結合でもな
く、クラウンエーテル―寄主―寄生―交互作用、
すなわちイオン―双極子―交互作用により生じ、
それは可逆的であり得るので分析に利用すること
が出来る。 なかんずく染色用に以前又は今日なお使用され
る官能基例えばスルホン酸基を有するアントラキ
ノンないしはナフトキノンスルホン酸も適する。
それらは本発明によりイオン選択的に変性し得、
そのためそれらを紙又は繊維並びに重合体上に担
持ないしは結合させることによつても、一定のイ
オンの検出に使用することが出来る。 すべての色素なかんずくシアニン色素について
は相当する有機化学文献ないしは色素の文献に記
述されている。非常に適するシアニン色素はピリ
ジンとＮ―メチルアニリンとから簡単に製造出来
るケーニツヒ塩（式XIｇ）である。 ケーニツヒ塩はクラウンエーテルと結合するこ
とによつて変性し、そのためアルカリ金属イオン
ないしはアルカリ土類金属イオン又は重金属イオ
ンとの錯体生成の際に色変化ないしは呈色効果が
現われて、それを、別のイオンが同時に存在する
場合でも、上記のイオンの検出ないしは濃度測定
に使用することが出来る。 ケーニツヒ塩型のシアニン色素の変性は下記の
式が示す様に、供与末端基を有するクラウン
エーテル様の環状又は開鎖クラウンエーテル単位
により両窒素原子中心を橋かけすることにより生
じさせることが出来る。 〔式中：ｍは１〜３を表わし、Ａ は陰イオン
を表わす〕。 この様にして寄主―寄生交互作用の際に、すな
わち陽イオンの寄生の際に陽イオンの正電荷によ
つて発色団が付加的に妨害される。同陽イオンは
結合しているクラウンエーテル構造を通し直接的
に発色団の敏感部（電子雲）に引寄せられないし
は固定されて、結合の弛やかなπ電子雲から電子
を引つけることによつて同発色団系を変化させる
ことが出来、それによつて呈色効果が生じる。
種々のヘテロ原子によりないしは固定芳香族構造
成分例えばピリジン環の結合等によつてクラウン
エーテルブリツジの長短を調整することによつて
錯化の際に所望の様に色素に影響を与えることが
出来る。 ケーニツヒ塩型のシアニン構造を伴つたクラウ
ンエーテルを製造する別の可能性は、パラ位にア
ザクラウンエーテル環を有するアニリンから出発
し、錯化の際にクラウンエーテル環のパラ―アミ
ン―窒素原子における孤立電子対をイオンの寄生
によつて敏感に妨害し、それによつてこの孤立電
子対のメゾメリーへの関与度を僅少にし、それが
色変化を生じさせる方法にある。 例えば、バリノマイシンはイオン選択的呈色反
応ないしは呈色試験に使用することができるが、
同試験は次のようにして行う。例えば、バリノマ
イシン中に色素塩例えば２，４―ジニトロフエニ
ルヒドラゾニウムクロリド、ピクリン酸ナトリウ
ム又は類似の色素を内位添加する。このバリノマ
イシン―色素錯体は一般に遊離色素とは異なつた
色ないしは吸収極大を有する。第二段階としてこ
のバリノマイシン―色素錯体に、その濃度を測定
すべき塩溶液を添加する。その際カリウム特定バ
リノマイシンは溶液中に存在するカリウムイオン
を錯化する。それによつて色素がバリノマイシン
空間から押のけられ、溶液中で再び別の色ないし
は吸収スペクトルを示す。 その様にしてバリノマイシンのカリウム特定性
を呈色試験に使用することが出来る。バリノマイ
シンへの内位添加ないしは外位添加及び引続いて
のカリウムイオンとの置換に適する簡単な色素系
としては、特に種々の結合しているメゾメリー系
例えばアゾ官能基を有するヒドラジニウム塩を使
用することが出来る。バリノマイシンと弱いが十
分足る程に安定な錯体を形成するが、後から低濃
度のカリウムイオンによつても再び定量的に分解
し得る様にその錯体安定度が強すぎない様な立体
的正確度の出来るだけ少ない色素陽イオンを使用
する。 クラウンエーテル、例えばバリノマイシン及び
ノナクチンと類似の構造を有するクラウンエーテ
ル〔18〕クラウン―６を使用して同様の実験を行
つた場合にも明白な呈色効果ないしは、クラウン
エーテルと結合状態にある場合と遊離状態の場合
の色素の長波吸収の変化を認めることが出来た。
従つて、クラウンエーテルも本発明によるイオン
選択的呈色反応ないしは呈色試験に使用すること
ができる。陽イオン性色素塩例えば２，４―ジニ
トロフエニルヒドラゾニウムイオンを使用する場
合にも又陰イオン性色素担体例えばピクリン酸イ
オンを使用する場合にも多数の変化形式及び適用
の可能性があり、それの選択は場合場合により、
すなわち使用成分に応じて正確に定めることが出
来る。更に別の色素としては有利に式XI： のアゾ化合物が適する。 新規色素系を使用する本発明方法は非常に関心
のもたれるものである。それというのも該方法
は、種々のイオンに対する錯定数及び非常に様々
な型の色素の発色団系の吸光性及び吸収性に及ぼ
す一定電荷密度のイオンの影響に基ずいて、例え
ばイオン選択をも行える多数の測定及び計算を容
易に可能ならしめるからである。多くの場合分子
軌道函数法による予備計算が可能である。 式及び： で表わされる分子内イオン透過担体／発色団複合
の更なる構造的変化形式は選択性―干渉の別種の
可能性を示す。クラウンエーテル空間内に固定さ
れている陽イオンはより短いか又はより長い側鎖
に存在する供与中心―これはフエノール基、
CH2O 基、COO 基又はSO3 基であり得る―
によつて付加的に配位される。ここで２つの干渉
が組合せられる。側鎖の負電荷は静電結合によつ
て、イオン―双極子交互作用に基ずいたクラウン
エーテル環による結合よりも一層強く陽イオンと
結合する。しかしそれでも陽イオンはクラウンエ
ーテル環内に適合する。すなわちそこでその大き
さに基ずいて試験され、選択される。全体として
配位子への陽イオンのより強い結合に基ずく実験
的により高い錯定数、クラウンエーテル環内に位
置する陽イオンのより高い選択性並びにその結果
として上述の配位子に対する有利な平衡状態に基
ずく発色団系の強い干渉及び高い電荷密度を有す
る陽イオン例えばCa2+イオンに対する特別な選
択性が認められる。その様な配位子系は一定の陽
イオンに最適に適合させることにより多分単／多
重荷電陽イオンの特殊判別に利用することが出来
る。 本発明による新規方法は多くの新しい実際的適
用を可能にする。 ａ 親油性媒体例えば人工及び生体膜を通しての
イオン輸送を研究するために、すなわち生理学
的ないしは病理学的観点から膜に関して調査を
行うために、クラウンエーテル色素を使用して
例えば塩の相転移検出用の指示薬ないしはゾン
デを開発することが出来る。 ｂ 更に別の適用は組織片のイオン選択的染色の
可能性にある。その際場合により定量的に行わ
れる測定から、λnax及び吸光の変位で明らかに
されるイオンの種類及び濃度を逆推論すること
が出来る。 ｃ 発色団―クリプタンド系を使用するとなかん
ずく水性媒体中で著しく高い錯体安定性並びに
改善された選択性が得られる。空間の大きさが
様々な寄主発色団を使用して液体例えば血液又
は血清及び他の液体中でアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン並びにアンモニウムイ
オンの安性及び定量測光検出が出来る他に、担
体物質上でそれらの測定を行うことも出来る。
その場合医学診断学の分野からイオンクロマト
グラム又はシリコール押捺用の噴霧試薬として
の使用が可能である。サーモグラフイーの型に
応じてイオン選択性色素及び螢光物質を組織体
領域に噴霧するか又は押捺する方法で、その色
変化に基ずいて生理学的ないしは病理学的塩濃
度を知ることが出来る。それによつて健康な物
質と異常部例えば癌組織とを判別することが可
能になる。 ｄ 有機アンモニウム塩及びグアニジニウム塩並
びに中性分子（例えば尿素及びCH―酸化合
物）の錯化についての知識から、本発明により
適当な寄主発色団を使用しての検出が可能にな
る。その場合医学的及び生化学的利用分野は一
定の体内固有物質の特殊測光検出及び酵素プリ
セスの動力学的追跡である。それに関連して、
外部親水性又は外部親極性分子周辺を有する内
部親油性ないしは内部疎水性巨大環状化合物の
形の親油性空間の、ある色素の敏感部すなわち
発色団干渉部位―これは適合する中性粒子の内
包を許容し又恐らく水素結合に基ずいて吸収―
ないしは吸光変化を惹起する―への結合が考え
られる。 以下の実施例は本発明を詳述するものである。 例 １ メゾメリー系を介して発色団を共有結合で担持
するイオン選択性色素を使用するカリウムの測光
測定。式′（ｎ＝１）のイオン選択性色素をク
ロロホルム中に溶かし、カリウムイオンを含有す
る溶液と一緒に振盪する。カリウムと錯化した色
素は水性相中に移行し、存在するカリウムイオン
の活性度に依存して光度計で600nmにおいて定量
測定することが出来る。 色素（５―ニトロ―１，３―チアゾール―２―
アゾ―〔３―（12―オキシ）―１，４，７，10―
テトラオキサドデシル〕―４―オキシベンゾー
ル）は次の様にして得られる。すなわち85％燐酸
中の２―アミノ―５―ニトロチアゾールを亜硝酸
ナトリウムと反応させ、引続いてベンゾ〔15〕ク
ラウン―５を添加する。強烈な赤色の懸濁液を水
と混合し、クロロホルムで抽出する。硫酸ナトリ
ウムを使用して乾燥し、真空中で溶剤を除去した
後で、カラムクロマトグラフイによりシリカゲル
上で分離を行う。クロロホルムの使用で最初に閉
環色素５―ニトロ―１，３―チアゾール―２―ア
ゾ〔１，４，７，10，13―ペンタオキサ〕〔13〕
（３，４）―ベンゾフアン（式）が得られる。
溶出液に５％エタノールを添加することによつて
式′（ｎ＝１）の開環色素を得る。 両色素は酢酸エステル中に溶かし、石油エーテ
ル（60〜90℃）を添加することによつて結晶体で
得ることが出来る。融点：169〜171℃（）及び
112〜115℃（′）。 例 ２ 例１と記載の試験紙テスト用のイオン選択性色
素の性質を調べるために同色素の溶液を紙片上
に滴下し、同紙片を乾燥した。その様に処理され
た紙片にカリウムイオンを含有する試料液を添加
すると暗赤色に着色する。この定性検出法の他
に、着色片を反射光度計で定量測定することも出
来る。 例 ３ 発色団を共有結合で担持する配位子を使用する
カリウムの選択的測光測定。式〔式中：ｎは１
を表わし、R1は
： のベンゾクラウンエーテルの有用性が立証されて
おり、これも同様に予期される挙動をとつてイオ
ンと結合する。空間の大きさによつて、式の化
合物として使用されるが１個又は複数個のオキシ
エチレン単位分だけ短いか又は長いベンゾクリプ
タンドが求められる。 更に式： の型のクリプタンドも適する。 同様の方法で式： の型のクリプタンドを製造することも出来、これ
も簡単なフエニルアザ―クラウンエーテルの場合
と同様にアニリン構造体の４位における反応によ
つて、例えば式ａ及び式ｂ： 〔式中：R3はニトロ基、シアノ基、スルホニ
ウム基又は類似の基を表わす〕で示される様な色
素クリプタンドを生成させることが出来る。 例えばヘテロ原子に添加されたイオンによる妨
害によつてメゾメリー干渉が生じる上記のタイプ
の他に、式： 〔式中：R6は場合により環状でもよい低級ア
ルキル基を表わし、R7及びR8は同じものか又は
異なるものであつて水素原子、ニトロ基、シアノ
基又はジアルキルアミノ基を表わす〕で示される
様に、アンチ助色団にないしはアゾブリツジに添
加を行うことも出来る。 色素クラウンエーテルの更に別の例は、XIａ
（螢光色素―クラウンエーテル）： XIｂ： 〔式中：ＸはＮ又はCHを表わし、ＹはCH2、
NH、Ｏ又はＳを表わし、ｎは１〜３を表わす〕
例えばメチレンブルー；クラウンエーテルXIｃ及
びXIｄ（アゾメチン色素―クラウンエーテル）： 〔式中：R9は低級アルキル基を表わし、Ａ
は通常の陰イオンを表わす〕；XIｅは（アントラ
シリン―クラウンエーテル）、XIｆ（アリザリン―
クラウンエーテル）、XIｇ（シアニン型）： であり、又親油性空間の例は式XII： 〔式中：ｎは１〜６を表わし、R10は水素原
子、低級アルキル基又はアリール基を表わす〕の
化合物である。 螢光色素としては例えば特にフタレインのグル
ープからのものが該当し（式XIａ）、その場合ク
ラウンエーテル環は錯化の際に特に敏感に干渉を
受ける位置で発色団に結合している。その様な螢
光色素の場合、錯化によつて発色団の色ないしは
螢光（燐光）に著しい妨害が生じる。一定のイオ
ンに対するクラウンエーテル空間の調整によつて
その様な交互作用及び効果を一定の種類のイオン
に対し選択的に調整することが出来る。それはア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの
他に重金属イオン並びにアンモニウムイオン及び
別の有機オニウムイオン例えばホスホニウムイオ
ンについても言える。従つてアンモニウム基を含
有する殺菌剤の検出が可能である。 色素クラウンエーテル（又は逆にイオン）を繊
維ないしは合成樹脂箔等に導入することによつ
て、媒染剤処理に相当し得る染色工程により色を
繊維製品等に定着させることも出来るし、又変性
された染色及び色合いを達成することも出来る。
その場合結合はイオン結合でも共有結合でもな
く、クラウンエーテル―寄主―寄生―交互作用、
すなわちイオン―双極子―交互作用により生じ、
それは可逆的であり得るので分析に利用すること
が出来る。 なかんずく染色用に以前又は今日なお使用され
る官能基例えばスルホン酸基を有するアントラキ
ノンないしはナフトキノンスルホン酸も適する。
それらは本発明によりイオン選択的に変性し得、
そのためそれらを紙又は繊維並びに重合体上に担
持ないしは結合させることによつても、一定のイ
オンの検出に使用することが出来る。 すべての色素なかんずくシアニン色素について
は相当する有機化学文献ないしは色素の文献に記
述されている。非常に適するシアニン色素はピリ
ジンとＮ―メチルアニリンとから簡単に製造出来
るケーニツヒ塩（式XIｇ）である。 ケーニツヒ塩はクラウンエーテルと結合するこ
とによつて変性し、そのためアルカリ金属イオン
ないしはアルカリ土類金属イオン又は重金属イオ
ンとの錯体生成の際に色変化ないしは呈色効果が
現われて、それを、別のイオンが同時に存在する
場合でも、上記のイオンの検出ないしは濃度測定
に使用することが出来る。 ケーニツヒ塩型のシアニン色素の変性は下記の
式が示す様に、供与末端基を有するクラウン
エーテル様の環状又は開鎖クラウンエーテル単位
により両窒素原子中心を橋かけすることにより生
じさせることが出来る。 〔式中：ｍは１〜３を表わし、Ａ は陰イオン
を表わす〕。 この様にして寄主―寄生交互作用の際に、すな
わち陽イオンの寄生の際に陽イオンの正電荷によ
つて発色団が付加的に妨害される。同陽イオンは
結合しているクラウンエーテル構造を通し直接的
に発色団の敏感部（電子雲）に引寄せられないし
は固定されて、結合の弛やかなπ電子雲から電子
を引つけることによつて同発色団系を変化させる
ことが出来、それによつて呈色効果が生じる。
種々のヘテロ原子によりないしは固定芳香族構造
成分例えばピリジン環の結合等によつてクラウン
エーテルブリツジの長短を調整することによつて
錯化の際に所望の様に色素に影響を与えることが
出来る。 ケーニツヒ塩型のシアニン構造を伴つたクラウ
ンエーテルを製造する別の可能性は、パラ位にア
ザクラウンエーテル環を有するアニリンから出発
し、錯化の際にクラウンエーテル環のパラ―アミ
ン―窒素原子における孤立電子対をイオンの寄生
によつて敏感に妨害し、それによつてこの孤立電
子対のメゾメリーへの関与度を僅少にし、それが
色変化を生じさせる方法にある。 例えば、バリノマイシンはイオン選択的呈色反
応ないしは呈色試験に使用することができるが、
同試験は次のようにして行う。例えば、バリノマ
イシン中に色素塩例えば２，４―ジニトロフエニ
ルヒドラゾニウムクロリド、ピクリン酸ナトリウ
ム又は類似の色素を内位添加する。このバリノマ
イシン―色素錯体は一般に遊離色素とは異なつた
色ないしは吸収極大を有する。第二段階としてこ
のバリノマイシン―色素錯体に、その濃度を測定
すべき塩溶液を添加する。その際カリウム特定バ
リノマイシンは溶液中に存在するカリウムイオン
を錯化する。それによつて色素がバリノマイシン
空間から押のけられ、溶液中で再び別の色ないし
は吸収スペクトルを示す。 その様にしてバリノマイシンのカリウム特定性
を呈色試験に使用することが出来る。バリノマイ
シンへの内位添加ないしは外位添加及び引続いて
のカリウムイオンとの置換に適する簡単な色素系
としては、特に種々の結合しているメゾメリー系
例えばアゾ官能基を有するヒドラジニウム塩を使
用することが出来る。バリノマイシンと弱いが十
分足る程に安定な錯体を形成するが、後から低濃
度のカリウムイオンによつても再び定量的に分解
し得る様にその錯体安定度が強すぎない様な立体
的正確度の出来るだけ少ない色素陽イオンを使用
する。 クラウンエーテル、例えばバリノマイシン及び
ノナクチンと類似の構造を有するクラウンエーテ
ル〔18〕クラウン―６を使用して同様の実験を行
つた場合にも明白な呈色効果ないしは、クラウン
エーテルと結合状態にある場合と遊離状態の場合
の色素の長波吸収の変化を認めることが出来た。
従つて、クラウンエーテルも本発明によるイオン
選択的呈色反応ないしは呈色試験に使用すること
ができる。陽イオン性色素塩例えば２，４―ジニ
トロフエニルヒドラゾニウムイオンを使用する場
合にも又陰イオン性色素担体例えばピクリン酸イ
オンを使用する場合にも多数の変化形式及び適用
の可能性があり、それの選択は場合場合により、
すなわち使用成分に応じて正確に定めることが出
来る。更に別の色素としては有利に式XI： のアゾ化合物が適する。 新規色素系を使用する本発明方法は非常に関心
のもたれるものである。それというのも該方法
は、種々のイオンに対する錯定数及び非常に様々
な型の色素の発色団系の吸光性及び吸収性に及ぼ
す一定電荷密度のイオンの影響に基ずいて、例え
ばイオン選択をも行える多数の測定及び計算を容
易に可能ならしめるからである。多くの場合分子
軌道函数法による予備計算が可能である。 式及び： で表わされる分子内イオン透過担体／発色団複合
の更なる構造的変化形式は選択性―干渉の別種の
可能性を示す。クラウンエーテル空間内に固定さ
れている陽イオンはより短いか又はより長い側鎖
に存在する供与中心―これはフエノール基、
CH2O 基、COO 基又はSO3 基であり得る―
によつて付加的に配位される。ここで２つの干渉
が組合せられる。側鎖の負電荷は静電結合によつ
て、イオン―双極子交互作用に基ずいたクラウン
エーテル環による結合よりも一層強く陽イオンと
結合する。しかしそれでも陽イオンはクラウンエ
ーテル環内に適合する。すなわちそこでその大き
さに基ずいて試験され、選択される。全体として
配位子への陽イオンのより強い結合に基ずく実験
的により高い錯定数、クラウンエーテル環内に位
置する陽イオンのより高い選択性並びにその結果
として上述の配位子に対する有利な平衡状態に基
ずく発色団系の強い干渉及び高い電荷密度を有す
る陽イオン例えばCa2+イオンに対する特別な選
択性が認められる。その様な配位子系は一定の陽
イオンに最適に適合させることにより多分単／多
重荷電陽イオンの特殊判別に利用することが出来
る。 本発明による新規方法は多くの新しい実際的適
用を可能にする。 ａ 親油性媒体例えば人工及び生体膜を通しての
イオン輸送を研究するために、すなわち生理学
的ないしは病理学的観点から膜に関して調査を
行うために、クラウンエーテル色素を使用して
例えば塩の相転移検出用の指示薬ないしはゾン
デを開発することが出来る。 ｂ 更に別の適用は組織片のイオン選択的染色の
可能性にある。その際場合により定量的に行わ
れる測定から、λnax及び吸光の変位で明らかに
されるイオンの種類及び濃度を逆推論すること
が出来る。 ｃ 発色団―クリプタンド系を使用するとなかん
ずく水性媒体中で著しく高い錯体安定性並びに
改善された選択性が得られる。空間の大きさが
様々な寄主発色団を使用して液体例えば血液又
は血清及び他の液体中でアルカリ金属イオン、
アルカリ土類金属イオン並びにアンモニウムイ
オンの安性及び定量測光検出が出来る他に、担
体物質上でそれらの測定を行うことも出来る。
その場合医学診断学の分野からイオンクロマト
グラム又はシリコール押捺用の噴霧試薬として
の使用が可能である。サーモグラフイーの型に
応じてイオン選択性色素及び螢光物質を組織体
領域に噴霧するか又は押捺する方法で、その色
変化に基ずいて生理学的ないしは病理学的塩濃
度を知ることが出来る。それによつて健康な物
質と異常部例えば癌組織とを判別することが可
能になる。 ｄ 有機アンモニウム塩及びグアニジニウム塩並
びに中性分子（例えば尿素及びCH―酸化合
物）の錯化についての知識から、本発明により
適当な寄主発色団を使用しての検出が可能にな
る。その場合医学的及び生化学的利用分野は一
定の体内固有物質の特殊測光検出及び酵素プリ
セスの動力学的追跡である。それに関連して、
外部親水性又は外部親極性分子周辺を有する内
部親油性ないしは内部疎水性巨大環状化合物の
形の親油性空間の、ある色素の敏感部すなわち
発色団干渉部位―これは適合する中性粒子の内
包を許容し又恐らく水素結合に基ずいて吸収―
ないしは吸光変化を惹起する―への結合が考え
られる。 以下の実施例は本発明を詳述するものである。 例 １ メゾメリー系を介して発色団を共有結合で担持
するイオン選択性色素を使用するカリウムの測光
測定。式′（ｎ＝１）のイオン選択性色素をク
ロロホルム中に溶かし、カリウムイオンを含有す
る溶液と一緒に振盪する。カリウムと錯化した色
素は水性相中に移行し、存在するカリウムイオン
の活性度に依存して光度計で600nmにおいて定量
測定することが出来る。 色素（５―ニトロ―１，３―チアゾール―２―
アゾ―〔３―（12―オキシ）―１，４，７，10―
テトラオキサドデシル〕―４―オキシベンゾー
ル）は次の様にして得られる。すなわち85％燐酸
中の２―アミノ―５―ニトロチアゾールを亜硝酸
ナトリウムと反応させ、引続いてベンゾ〔15〕ク
ラウン―５を添加する。強烈な赤色の懸濁液を水
と混合し、クロロホルムで抽出する。硫酸ナトリ
ウムを使用して乾燥し、真空中で溶剤を除去した
後で、カラムクロマトグラフイによりシリカゲル
上で分離を行う。クロロホルムの使用で最初に閉
環色素５―ニトロ―１，３―チアゾール―２―ア
ゾ〔１，４，７，10，13―ペンタオキサ〕〔13〕
（３，４）―ベンゾフアン（式）が得られる。
溶出液に５％エタノールを添加することによつて
式′（ｎ＝１）の開環色素を得る。 両色素は酢酸エステル中に溶かし、石油エーテ
ル（60〜90℃）を添加することによつて結晶体で
得ることが出来る。融点：169〜171℃（）及び
112〜115℃（′）。 例 ２ 例１と記載の試験紙テスト用のイオン選択性色
素の性質を調べるために同色素の溶液を紙片上
に滴下し、同紙片を乾燥した。その様に処理され
た紙片にカリウムイオンを含有する試料液を添加
すると暗赤色に着色する。この定性検出法の他
に、着色片を反射光度計で定量測定することも出
来る。 例 ３ 発色団を共有結合で担持する配位子を使用する
カリウムの選択的測光測定。式〔式中：ｎは１
を表わし、R1は
【式】を
表わす〕の型の化合物は２，４―ジニトロトルオ
ールをＮ―（ｐ―ホルミルフエニル）アザ〔15〕
クラウン―５及び数滴のピピリジンと100℃にお
いて３時間反応させることにより得られる。硬化
した溶融物を小量の酢酸エステル中に溶かし、
過し、真空中で濃縮する。酢酸エステル／５〜10
％エタノールを使用しシリカゲル上でカラムクロ
マトグラフイー精製を行う。溶出液を濃縮すると
２，４―ジニトロ―4′―（４，７，10，13―テト
ラオキサ―１―アゾシクロペンタデス―１―イ
ル）スチルベンが晶出する。融点：143〜146℃。 色素7.5mgをメタノール250ml中に溶かす。それ
と別に塩酸トリエタノールアミン／NaOH緩衝
剤、PH＝7.0、それぞれ0.1モル中の塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム及び塩化マグネシウムの各0.1モル溶液を製造
する。 又塩酸トリエタノールアミン／NaOH緩衝剤、
PH＝7.0、それぞれ0.1モル中の塩化カリウム0.001
〜0.1モルの一連の溶液を製造する。 上記色素溶液３mlを被測定塩溶液各0.5mlと混
合し、光度計で366nmにおいて吸収挙動を測定す
る。同色素はカリウムに対して、リチウム、ナト
リウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウム
の場合とは異なるスペクトルを示す。カリウムイ
オンの濃度は吸光に直接比例する。これらいくつ
かの金属イオンの吸収スペクトルが第１図に示さ
れている。 例 ４ 式〔式中、ｎは１を表わし、R1は
ールをＮ―（ｐ―ホルミルフエニル）アザ〔15〕
クラウン―５及び数滴のピピリジンと100℃にお
いて３時間反応させることにより得られる。硬化
した溶融物を小量の酢酸エステル中に溶かし、
過し、真空中で濃縮する。酢酸エステル／５〜10
％エタノールを使用しシリカゲル上でカラムクロ
マトグラフイー精製を行う。溶出液を濃縮すると
２，４―ジニトロ―4′―（４，７，10，13―テト
ラオキサ―１―アゾシクロペンタデス―１―イ
ル）スチルベンが晶出する。融点：143〜146℃。 色素7.5mgをメタノール250ml中に溶かす。それ
と別に塩酸トリエタノールアミン／NaOH緩衝
剤、PH＝7.0、それぞれ0.1モル中の塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム及び塩化マグネシウムの各0.1モル溶液を製造
する。 又塩酸トリエタノールアミン／NaOH緩衝剤、
PH＝7.0、それぞれ0.1モル中の塩化カリウム0.001
〜0.1モルの一連の溶液を製造する。 上記色素溶液３mlを被測定塩溶液各0.5mlと混
合し、光度計で366nmにおいて吸収挙動を測定す
る。同色素はカリウムに対して、リチウム、ナト
リウム、カルシウム、バリウム及びマグネシウム
の場合とは異なるスペクトルを示す。カリウムイ
オンの濃度は吸光に直接比例する。これらいくつ
かの金属イオンの吸収スペクトルが第１図に示さ
れている。 例 ４ 式〔式中、ｎは１を表わし、R1は
【式】を表わし、それにより発色団
が共有結合している〕の複素環式クラウンエーテ
ルを使用するカルシウム及びリチウムの測光測
定。 １，４―ベンゾキノン―（４，７，10，13―テ
トラオキサ―１―アザシクロ―ペンタデス―１―
イル）―フエニルイミンは以下の様にして得られ
る。Ｎ―（４―アミノフエニル）アザ〔15〕クラ
ウン―５をフエノールと酸化カツプリングさせ、
それに硝酸銀と塩化ナトリウム及び幾分かの澱粉
を相互に反応させ、炭酸ナトリウムとフエノール
とを添加し、濃塩酸中のＮ―（４―アミノフエニ
ル）アザ〔15〕クラウン―５の溶液を滴加する。
反応後酢酸エステルと共に十分に撹拌し、硫酸ナ
トリウムを使用して乾燥し、真空中で蒸発濃縮す
る。残渣をエーテルを使用しテトラヒドロフラン
から０℃において晶化させる。融点：55℃、λnax
＝583、log ε＝4.77。 同色素をクロロホルム中に溶かし（E578nm＝
0.8）、等容量部の塩水溶液と混合する。リチウム
及びカルシウムで578nmにおいて色変化が測定さ
れ、これは被測定イオンの濃度に直接比例する。 α―ナフトールをＮ―（４―アミノフエニル）
アザ〔15〕クラウン―５と酸化カツプリングさせ
ることにより融点124〜125℃、λnax＝577、log
ε＝4.41の１，４―ナフトキノン―４―（４，
７，10，13―テトラオキサ―１―アザシクロペン
タデス―１―イル）―フエニルイミンを得る。金
属イオンによる色変化はベンゾキノン誘導体のそ
れと同様である。 例 ５ オレンジ色の塩酸２，４―ジニトロフエニルヒ
ドラジニウム（λnax395nm）をメタノール／H2O
中に溶かし、モル量のクラウンエーテル〔18〕ク
ラウン―６と混合する。遊離色素とイオン透過担
体―錯体中に結合された色素（λnax384nm）と
の間の吸収の変化（淡色化）が認められる。それ
にカリウムイオン又はナトリウムイオンを含有す
る含水メタノール溶液、例えば過塩素酸ナトリウ
ム溶液又はロダン化カリウム溶液を添加する。遊
離した色素が再び最初の吸収極大を示すために色
が又濃くなるのが認められる。 上記の実験で使用したクラウンエーテルの代り
に別のイオン透過担体例えばバリノマイシン又は
ノナクチンを使用する場合にも同様の、それぞれ
のイオン透過担体に応じた度合に強調された呈色
効果ないしは吸収変化が認められる。 例 ６ 例３に記載と同様の方法で２，４―ジニトロト
ルオールをＮ―（ｐ―ホルミルフエニル）アザ
〔18〕クラウン―６及び数滴のピピリジンと共に
４〜５時間100〜110℃に加熱する。ジクロルメタ
ン中に溶かし、酢酸エステル／クロロホルム１：
１を使用しシリカゲル上でクロマトグラフイー処
理する。酢酸エステル／エタノール１：１から再
結晶させた後で融点90〜91℃の色素２，４―ジニ
トロ―4′―（４，７，10，13，16―ペンタオキサ
―１―アザ―シクロオクタデス―１―イル）―ス
チルベンを得る。同色素及び、バリウム―、アン
モニウム―、カルシウム―、カリウム―、ナトリ
ウム―、ルビジウム―及びリチウムイオンとのそ
の錯体の吸収スペクトルが第２図に示されてい
る。 例 ７ 例４に記載と同様の方法でＮ―（２―オキシ―
ベンジル）モノアザ〔15〕クラウン―５を４―ア
ミノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンと酸化カツプリ
ングさせ、酢酸エステルで抽出することにより青
色色素が得られる。これを硫酸マグネシウムを使
用して乾燥し、真空中で濃縮乾燥した後でエタノ
ール／酢酸エステル１：９を使用しシリカゲル上
でクロマトグラフイー処理する。同色素及び、ナ
トリウム―、カリウム―、ルビジウム―、マグネ
シウム―、カルシウム―、バリウム―、リチウム
―及びニツケルイオンとのその錯体の吸収スペク
トルが第３図に示されている。 例 ８ 例７に記載と同様の方法でＮ―（２―オキシ―
ベンジル）モノアザ〔18〕クラウン―６から色素
を得、その遊離状態及び錯化状態におけるスペク
トルを第４図に示す。 例 ９ １，８―ビス〔１―（４―ジメチルアミノフエ
ニルイミノ）―ｐ―ベンゾキン―３―オキシ〕―
３，６―ジオキサオクタンの遊離状態及び、カリ
ウム―、ナトリウム―、リチウム―、ルビジウム
―、バリウム―及びカルシウムイオンとの錯化状
態におけるスペクトルが第５図に示されている。
同物質は以下の様にして製造される。すなわちｐ
―ニトロソ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンを塩酸及
び亜鉛末で還元し、水酸化ナトリウム及び重クロ
ム酸カリウムの存在下で１，８―ビス―（２―オ
キシフエノキシ）―３，８―ジオキサオクタンと
反応させる。氷酢酸で酸性化することにより青色
染料が沈殿する。これをアセトンで十分に乾燥し
た後で冷却し、吸引過し、少量のアセトンで洗
浄する。熱抽出器中でアセトンで抽出し、酢酸エ
ステルを使用しシリカゲル上でクロマトグラフイ
ー処理する。同酢酸エステルに５％エタノールを
添加することにより上記色素を得、これはアセト
ン／ｎ―ヘプタンからの晶化後融点112〜115℃、
λnax＝572、log ε＝4.73を有する。 例 10 色素〔式中：R1は
ルを使用するカルシウム及びリチウムの測光測
定。 １，４―ベンゾキノン―（４，７，10，13―テ
トラオキサ―１―アザシクロ―ペンタデス―１―
イル）―フエニルイミンは以下の様にして得られ
る。Ｎ―（４―アミノフエニル）アザ〔15〕クラ
ウン―５をフエノールと酸化カツプリングさせ、
それに硝酸銀と塩化ナトリウム及び幾分かの澱粉
を相互に反応させ、炭酸ナトリウムとフエノール
とを添加し、濃塩酸中のＮ―（４―アミノフエニ
ル）アザ〔15〕クラウン―５の溶液を滴加する。
反応後酢酸エステルと共に十分に撹拌し、硫酸ナ
トリウムを使用して乾燥し、真空中で蒸発濃縮す
る。残渣をエーテルを使用しテトラヒドロフラン
から０℃において晶化させる。融点：55℃、λnax
＝583、log ε＝4.77。 同色素をクロロホルム中に溶かし（E578nm＝
0.8）、等容量部の塩水溶液と混合する。リチウム
及びカルシウムで578nmにおいて色変化が測定さ
れ、これは被測定イオンの濃度に直接比例する。 α―ナフトールをＮ―（４―アミノフエニル）
アザ〔15〕クラウン―５と酸化カツプリングさせ
ることにより融点124〜125℃、λnax＝577、log
ε＝4.41の１，４―ナフトキノン―４―（４，
７，10，13―テトラオキサ―１―アザシクロペン
タデス―１―イル）―フエニルイミンを得る。金
属イオンによる色変化はベンゾキノン誘導体のそ
れと同様である。 例 ５ オレンジ色の塩酸２，４―ジニトロフエニルヒ
ドラジニウム（λnax395nm）をメタノール／H2O
中に溶かし、モル量のクラウンエーテル〔18〕ク
ラウン―６と混合する。遊離色素とイオン透過担
体―錯体中に結合された色素（λnax384nm）と
の間の吸収の変化（淡色化）が認められる。それ
にカリウムイオン又はナトリウムイオンを含有す
る含水メタノール溶液、例えば過塩素酸ナトリウ
ム溶液又はロダン化カリウム溶液を添加する。遊
離した色素が再び最初の吸収極大を示すために色
が又濃くなるのが認められる。 上記の実験で使用したクラウンエーテルの代り
に別のイオン透過担体例えばバリノマイシン又は
ノナクチンを使用する場合にも同様の、それぞれ
のイオン透過担体に応じた度合に強調された呈色
効果ないしは吸収変化が認められる。 例 ６ 例３に記載と同様の方法で２，４―ジニトロト
ルオールをＮ―（ｐ―ホルミルフエニル）アザ
〔18〕クラウン―６及び数滴のピピリジンと共に
４〜５時間100〜110℃に加熱する。ジクロルメタ
ン中に溶かし、酢酸エステル／クロロホルム１：
１を使用しシリカゲル上でクロマトグラフイー処
理する。酢酸エステル／エタノール１：１から再
結晶させた後で融点90〜91℃の色素２，４―ジニ
トロ―4′―（４，７，10，13，16―ペンタオキサ
―１―アザ―シクロオクタデス―１―イル）―ス
チルベンを得る。同色素及び、バリウム―、アン
モニウム―、カルシウム―、カリウム―、ナトリ
ウム―、ルビジウム―及びリチウムイオンとのそ
の錯体の吸収スペクトルが第２図に示されてい
る。 例 ７ 例４に記載と同様の方法でＮ―（２―オキシ―
ベンジル）モノアザ〔15〕クラウン―５を４―ア
ミノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンと酸化カツプリ
ングさせ、酢酸エステルで抽出することにより青
色色素が得られる。これを硫酸マグネシウムを使
用して乾燥し、真空中で濃縮乾燥した後でエタノ
ール／酢酸エステル１：９を使用しシリカゲル上
でクロマトグラフイー処理する。同色素及び、ナ
トリウム―、カリウム―、ルビジウム―、マグネ
シウム―、カルシウム―、バリウム―、リチウム
―及びニツケルイオンとのその錯体の吸収スペク
トルが第３図に示されている。 例 ８ 例７に記載と同様の方法でＮ―（２―オキシ―
ベンジル）モノアザ〔18〕クラウン―６から色素
を得、その遊離状態及び錯化状態におけるスペク
トルを第４図に示す。 例 ９ １，８―ビス〔１―（４―ジメチルアミノフエ
ニルイミノ）―ｐ―ベンゾキン―３―オキシ〕―
３，６―ジオキサオクタンの遊離状態及び、カリ
ウム―、ナトリウム―、リチウム―、ルビジウム
―、バリウム―及びカルシウムイオンとの錯化状
態におけるスペクトルが第５図に示されている。
同物質は以下の様にして製造される。すなわちｐ
―ニトロソ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンを塩酸及
び亜鉛末で還元し、水酸化ナトリウム及び重クロ
ム酸カリウムの存在下で１，８―ビス―（２―オ
キシフエノキシ）―３，８―ジオキサオクタンと
反応させる。氷酢酸で酸性化することにより青色
染料が沈殿する。これをアセトンで十分に乾燥し
た後で冷却し、吸引過し、少量のアセトンで洗
浄する。熱抽出器中でアセトンで抽出し、酢酸エ
ステルを使用しシリカゲル上でクロマトグラフイ
ー処理する。同酢酸エステルに５％エタノールを
添加することにより上記色素を得、これはアセト
ン／ｎ―ヘプタンからの晶化後融点112〜115℃、
λnax＝572、log ε＝4.73を有する。 例 10 色素〔式中：R1は
【式】
を表わし、ｎは１を表わす〕のスペクトル及びカ
ルシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム及び
カリウムとの金属イオン錯体のスペクトルが第６
図に示されている。同色素は以下の様にして製造
する。すなわちＮ―（４―アミノフエニル）アザ
〔15〕クラウン―５及び１，４―ナフトキノンを
酢酸銅１水和物と共にエタノール中に懸濁させ、
１時間沸騰加熱し、空気を通じる。真空中で溶剤
を除去した後で水と混合し、ジクロルメタンで抽
出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃
縮する。油状残査をシリカゲル上でジクロルメタ
ンを使用して精製する。溶出液は最初過剰分のナ
フトキノンを含有し、５％エタノールの添加後に
所望の色素を得る。これは酢酸エステルから再結
晶させることが出来る。 例 11 発色団をモノマーシステムを介して共有結合し
て含有するシクロフアンの製造 水／エタノール（１：１）５ml中のキノン2a
もしくは2b、0.56ｇもしくは0.65ｇ（2.0ｍ ｍｏ
）、１―メチル―４―ピリドンヒドラゾン―ジ
ヒドロクロリド0.39ｇ（2.0ｍ ｍｏ）及び
NaClO4・H2O 0.56ｇ（4.0ｍ ｍｏ）の溶液
を１夜撹拌すると、染料16―［１―メチル―４
（1H）―ピリジニリデンヒドラゾノ］―３，６，
９，12―テトラオキサビシクロ［12，３，１］―
オクタデカ―１（17），14―ジエン―18―オン
（1a）もしくは19―［１―メチル―４（1H）―ピ
リジニリデンヒドラゾノ］―３，６，９，12，15
―ペンタオキサビシクロ［15，３，１］ヘンエイ
コサ―１（20），17―ジエン―21―オン（1b）が
得られた。アルコールの除去のために濃縮し、水
と混合し、新たに濃縮する。希アンモニア溶液で
アルカリ性とすると、この際溶剤は深赤色に着色
する。液―液―抽出器中でジクロルメタンで抽出
し、有機相を乾燥させ、真空中で濃縮する。残分
を２回塩基性酸化アルミニウム上エタノールでク
ロマトグラフイーを行う。得られた生成物はDC
―純粋である。 融点203〜211℃（1a）及び赤色粘性油状物質
（1b）である。 塩過剰におけるアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩の、アセトニトリル中での1a及び1bの
最大吸収（nmで記載）。
ルシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム及び
カリウムとの金属イオン錯体のスペクトルが第６
図に示されている。同色素は以下の様にして製造
する。すなわちＮ―（４―アミノフエニル）アザ
〔15〕クラウン―５及び１，４―ナフトキノンを
酢酸銅１水和物と共にエタノール中に懸濁させ、
１時間沸騰加熱し、空気を通じる。真空中で溶剤
を除去した後で水と混合し、ジクロルメタンで抽
出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃
縮する。油状残査をシリカゲル上でジクロルメタ
ンを使用して精製する。溶出液は最初過剰分のナ
フトキノンを含有し、５％エタノールの添加後に
所望の色素を得る。これは酢酸エステルから再結
晶させることが出来る。 例 11 発色団をモノマーシステムを介して共有結合し
て含有するシクロフアンの製造 水／エタノール（１：１）５ml中のキノン2a
もしくは2b、0.56ｇもしくは0.65ｇ（2.0ｍ ｍｏ
）、１―メチル―４―ピリドンヒドラゾン―ジ
ヒドロクロリド0.39ｇ（2.0ｍ ｍｏ）及び
NaClO4・H2O 0.56ｇ（4.0ｍ ｍｏ）の溶液
を１夜撹拌すると、染料16―［１―メチル―４
（1H）―ピリジニリデンヒドラゾノ］―３，６，
９，12―テトラオキサビシクロ［12，３，１］―
オクタデカ―１（17），14―ジエン―18―オン
（1a）もしくは19―［１―メチル―４（1H）―ピ
リジニリデンヒドラゾノ］―３，６，９，12，15
―ペンタオキサビシクロ［15，３，１］ヘンエイ
コサ―１（20），17―ジエン―21―オン（1b）が
得られた。アルコールの除去のために濃縮し、水
と混合し、新たに濃縮する。希アンモニア溶液で
アルカリ性とすると、この際溶剤は深赤色に着色
する。液―液―抽出器中でジクロルメタンで抽出
し、有機相を乾燥させ、真空中で濃縮する。残分
を２回塩基性酸化アルミニウム上エタノールでク
ロマトグラフイーを行う。得られた生成物はDC
―純粋である。 融点203〜211℃（1a）及び赤色粘性油状物質
（1b）である。 塩過剰におけるアルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩の、アセトニトリル中での1a及び1bの
最大吸収（nmで記載）。
第１図〜第６図はそれぞれ実施例中に記載の色
素の遊離状態におけるスペクトルと各金属イオン
と錯化した状態におけるスペクトルを比較して示
す図面である。
素の遊離状態におけるスペクトルと各金属イオン
と錯化した状態におけるスペクトルを比較して示
す図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液体中のイオンを測定するに当たり、被測定
イオンを、直接的な共有結合によつて発色団と結
合している上記被測定イオンに対して選択的な、
クラウンエーテル、クリプタンド、ポダンド、シ
クロフアン及びこれらの誘導体の群から選んだ複
合配位子ないしは寄生分子又はこれらの組合せ
（但し、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―
18―クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ
―2′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、3′―
（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―
18―クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ
―5′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、3′―
（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―15―クラウン
―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―2′―ニトロ
―ベンゾ―15―クラウン―５、3′―（Ｎ―ピクリ
ル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―15―クラウン
―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―5′―ニトロ
―ベンゾ―15―クラウン―５、3′（Ｎ―ピクリル）
アミノ―2′―ブロム―ベンゾ―15―クラウン―
５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ブロム―
ベンゾ―15―クラウン―５及び3′―（Ｎ―ピクリ
ル）アミノ―5′―ブロム―ベンゾ―15―クラウン
―５を除く）に作用させ、引続いて吸光変化又は
波長変位を測定することを特徴とする液体中のイ
オンの測定法。 ２ 共有結合で結合している発色団が、寄生粒子
例えば極性イオンとの交互作用例えば基底状態及
び／又は励起状態における電荷変位又はメゾメリ
ー系の妨害によつてその吸収スペクトルが変化す
る色素又は蛍光色素又は発色体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ 発色団がポリエン―、メリキノイド―、キノ
ン―、アゾ―、ピロール―、メロシアニン―、イ
ンジゴ―、インドフエノール―、スチルベン―、
アゾメン―、アントラキノン―、ナフトキノン
―、ジアニン―、フタレイン―、ポリメチン―、
アリザリン構造を有する特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ４ 寄生分子中に含有される発色団が酸性色素又
はその塩である特許請求の範囲第２項又は第３項
記載の方法。 ５ 色素の塩がリチウム―、ナトリウム―、カリ
ウム―、アンモニウム―、カルシウム―、アルキ
ルアンモニウム―又はマグネシウム塩である特許
請求の範囲第２項から第４項までのいずれか１項
記載の方法。 ６ 色素がカルボキシラート―、スルホナート
―、フエノラート―又はネオフエノラート部分を
含有する特許請求の範囲第２項から第５項までの
いずれか１項記載の方法。 ７ 被検出イオンが陽イオン又は陰イオンである
特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
１項記載の方法。 ８ 陽イオンがアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン又は別の金属イオン例えば重金属イ
オンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 陽イオンがリチウム―、ナトリウム―、カリ
ウム―、アンモニウム―、マグネシウム―、カル
シウムイオン又は重金属イオン例えば鉄―、亜鉛
―、銅―、コバルト―、ニツケル―、モリブデン
―、クロムイオンである特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １０ 陰イオンが塩素―、臭素―、沃素―、硫酸
―、硝酸―、亜硝酸―、燐酸―、二燐酸―、三燐
酸―、燐酸水素―又は炭酸水素イオンである特許
請求の範囲第７項記載の方法。 １１ １個の発色団が数個の同じか又は種々異な
る複合配位子又は寄主分子と結合している特許請
求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項
記載の方法。 １２ １個の複合配位子ないしは寄主分子が数個
の同じか又は種々異なる発色団と結合している特
許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか
１項記載の方法。 １３ 検出系を固体担体例えば紙、合成樹脂箔、
ガラス、酸化アルミニウム、酸化珪素、天然―又
は合成繊維又は金属上に被覆するか又はその中に
合体させる特許請求の範囲第１項から第１２項ま
でのいずれか１項記載の方法。 １４ 直接的な共有結合によつて１個又は数個の
同じか又は種々異なる発色団と結合している被測
定イオンに対して選択的な１個又は数個の同じか
又は種々異なる、クラウンエーテル、クリプタン
ド、ポダンド、シクロフアン及びこれらの誘導体
の群から選んだ複合配位子ないしは寄生分子（但
し、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―18―
クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―
2′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、3′―
（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―
18―クラウン―６、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ
―5′―ニトロ―ベンゾ―18―クラウン―６、3′―
（Ｎ―ピクリル）アミノ―ベンゾ―15―クラウン
―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―2′―ニトロ
―ベンゾ―15―クラウン―５、3′―（Ｎ―ピクリ
ル）アミノ―4′―ニトロ―ベンゾ―15―クラウン
―５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―5′―ニトロ
―ベンゾ―15―クラウン―５、3′（Ｎ―ピクリル）
アミノ―2′―ブロム―ベンゾ―15―クラウン―
５、3′―（Ｎ―ピクリル）アミノ―4′―ブロム―
ベンゾ―15―クラウン―５及び3′―（Ｎ―ピクリ
ル）アミノ―5′―ブロム―ベンゾ―15―クラウン
―５を除く）であることを特徴とする液体中のイ
オンを測定するための試薬。
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