JPH024107B2 - - Google Patents
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- JPH024107B2 JPH024107B2 JP57233148A JP23314882A JPH024107B2 JP H024107 B2 JPH024107 B2 JP H024107B2 JP 57233148 A JP57233148 A JP 57233148A JP 23314882 A JP23314882 A JP 23314882A JP H024107 B2 JPH024107 B2 JP H024107B2
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- Japan
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- nickel
- cadmium
- sintered
- electrode
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニツケル・カドミウム電池等で使用さ
れている焼結式カドミウム電極の製造法に関する
ものである。
れている焼結式カドミウム電極の製造法に関する
ものである。
従来この種カドミウム電極に使用されている焼
結ニツケル多孔質基板は、還元性雰囲気中で800
乃至1000℃で焼結されてきた。これは、ニツケル
が酸化される基板が脆くなり、またカドミウム含
浸量が低下するためであつた。さらに焼結式カド
ミウム電極は、大電流充放電が可能で利用率が高
く、寿命が長いという特徴を有しているが、高価
であり、また電池における充放電において、前回
の放電量で記憶したかのように、その部分で放電
曲線が第１図Ｂに示すように２段になるメモリ効
果と呼ばれる現象（以下「メモリ効果」という）
が生じるという欠点を有している。
結ニツケル多孔質基板は、還元性雰囲気中で800
乃至1000℃で焼結されてきた。これは、ニツケル
が酸化される基板が脆くなり、またカドミウム含
浸量が低下するためであつた。さらに焼結式カド
ミウム電極は、大電流充放電が可能で利用率が高
く、寿命が長いという特徴を有しているが、高価
であり、また電池における充放電において、前回
の放電量で記憶したかのように、その部分で放電
曲線が第１図Ｂに示すように２段になるメモリ効
果と呼ばれる現象（以下「メモリ効果」という）
が生じるという欠点を有している。
本発明は上記の点に鑑み、焼結式カドミウム電
極のメモリ効果を小さくすることにより、焼結式
電極の欠点を除去せんとするものである。
極のメモリ効果を小さくすることにより、焼結式
電極の欠点を除去せんとするものである。
焼結カドミウム電極のメモリ効果に関する研究
は近年多くの報告が見られるようになつた。メモ
リ効果の主な原因は、放電電位がカドミウムに比
べて低いニツケルとカドミウムの合金生成である
ことが一般的に認められるようになつた。焼結さ
れた多孔質ニツケル金属から直接生成する速度は
遅く、焼結された多孔質ニツケル金属が製造工程
中にイオン化した場合には合金生成速度が速いこ
とが分つた。焼結された多孔質ニツケル金属の製
造工程中でのイオン化（酸化）は、硝酸カドミウ
ムなどの活物質原料を含む含浸液に浸漬中及びそ
の後の放置（表面に付着し含浸液を落とす）等酸
性溶液との接触により起こることが分つた。特に
硝酸塩を用い、温度が高くなつた場合に激しいこ
とが明らかになつた。本発明では、焼結された多
孔質ニツケル金属の表面に薄い耐酸化性のある酸
化ニツケル層を形成せしめて以後の製造工程中で
ニツケル金属がイオン化するのを防止することを
目的としている。
は近年多くの報告が見られるようになつた。メモ
リ効果の主な原因は、放電電位がカドミウムに比
べて低いニツケルとカドミウムの合金生成である
ことが一般的に認められるようになつた。焼結さ
れた多孔質ニツケル金属から直接生成する速度は
遅く、焼結された多孔質ニツケル金属が製造工程
中にイオン化した場合には合金生成速度が速いこ
とが分つた。焼結された多孔質ニツケル金属の製
造工程中でのイオン化（酸化）は、硝酸カドミウ
ムなどの活物質原料を含む含浸液に浸漬中及びそ
の後の放置（表面に付着し含浸液を落とす）等酸
性溶液との接触により起こることが分つた。特に
硝酸塩を用い、温度が高くなつた場合に激しいこ
とが明らかになつた。本発明では、焼結された多
孔質ニツケル金属の表面に薄い耐酸化性のある酸
化ニツケル層を形成せしめて以後の製造工程中で
ニツケル金属がイオン化するのを防止することを
目的としている。
本発明は微弱な酸化雰囲気中でニツケル粉末を
焼結することにより、0.01重量％乃至３重量％の
範囲で酸化された焼結ニツケル基板を製造するも
ので、このように表面が酸化ニツケル化した基板
では、活物質含浸量の低下や脆化は、それほど大
きくはなく、耐酸化性被膜の生成により製造工程
中における腐蝕が防止される。
焼結することにより、0.01重量％乃至３重量％の
範囲で酸化された焼結ニツケル基板を製造するも
ので、このように表面が酸化ニツケル化した基板
では、活物質含浸量の低下や脆化は、それほど大
きくはなく、耐酸化性被膜の生成により製造工程
中における腐蝕が防止される。
次に本発明の一実施例を説明する。
焼結に使用するニツケル粉末のスラリ状液体
は、カーボニル・ニツケル粉末（INCO社＃255
タイプ）をCMC水溶液で混練したものを用いた。
このスラリ状液体をスリツトを通し成形し、乾燥
して0.90mm厚の薄板とした。成形用の芯材として
は、鉄にニツケル・メツキした多孔板（約0.09
mm）を用いた。このようにして作製したものを、
窒素気流中（酸素を0.1％含有させた）で920℃で
５分間保ち焼結を行なつた。このようにして作つ
た焼結ニツケル基板を硝酸にて溶解して残渣から
酸化ニツケルの含有量を求めたところ1.5重量％
であつた。多孔度は82％で、水素気流中で同様に
焼結したものと同一であつた。この焼結ニツケル
基板を用いて、通常の化学含浸法でカドミウムを
含浸し電池を組立てた。含浸量は従来メモリ効果
の大小を比較するために、メモリ効果が加速され
る条件即ち、高温での充電（周囲温度45℃で0.2
cmＡ充電）を10日間行なつた後解体しカドミウム
電極を取り出し、30％KOH水溶液中でニツケル
ダミー板を相手板として放電した。第１図にその
時の端子電圧を示した。放電電流は0.2cmＡ
（0.24A）とした。第１図に示すように本発明に
よるカドミウム電極Ａは、合金生成に伴う電位降
下（メモリ効果）は全く認められなかつた。Ｂは
従来のカドミウム電極である。
は、カーボニル・ニツケル粉末（INCO社＃255
タイプ）をCMC水溶液で混練したものを用いた。
このスラリ状液体をスリツトを通し成形し、乾燥
して0.90mm厚の薄板とした。成形用の芯材として
は、鉄にニツケル・メツキした多孔板（約0.09
mm）を用いた。このようにして作製したものを、
窒素気流中（酸素を0.1％含有させた）で920℃で
５分間保ち焼結を行なつた。このようにして作つ
た焼結ニツケル基板を硝酸にて溶解して残渣から
酸化ニツケルの含有量を求めたところ1.5重量％
であつた。多孔度は82％で、水素気流中で同様に
焼結したものと同一であつた。この焼結ニツケル
基板を用いて、通常の化学含浸法でカドミウムを
含浸し電池を組立てた。含浸量は従来メモリ効果
の大小を比較するために、メモリ効果が加速され
る条件即ち、高温での充電（周囲温度45℃で0.2
cmＡ充電）を10日間行なつた後解体しカドミウム
電極を取り出し、30％KOH水溶液中でニツケル
ダミー板を相手板として放電した。第１図にその
時の端子電圧を示した。放電電流は0.2cmＡ
（0.24A）とした。第１図に示すように本発明に
よるカドミウム電極Ａは、合金生成に伴う電位降
下（メモリ効果）は全く認められなかつた。Ｂは
従来のカドミウム電極である。
第２図に上記実施例と同様な操作を酸素濃度を
変えて行なつた場合の酸化ニツケル含有量とメモ
リ電気量Ｅ及び活物質含浸量Ｎの関係を示した。
（試験にはKR―Ｃ形電池を用いた）メモリ電気
量Ｅの低減効果は、0.1％程度の酸化ニツケル含
有量でも見られる。特に１％以上ではメモリ電気
量Ｅは零となつている。しかし、３％以上になる
と活物質含浸量Ｎの低下が見られた。このよう
に、0.1％〜３％の酸化ニツケルを含む焼結ニツ
ケル基板を用いることにより活物質含浸量Ｎの低
下なしにメモリ効果を抑えることができた。
変えて行なつた場合の酸化ニツケル含有量とメモ
リ電気量Ｅ及び活物質含浸量Ｎの関係を示した。
（試験にはKR―Ｃ形電池を用いた）メモリ電気
量Ｅの低減効果は、0.1％程度の酸化ニツケル含
有量でも見られる。特に１％以上ではメモリ電気
量Ｅは零となつている。しかし、３％以上になる
と活物質含浸量Ｎの低下が見られた。このよう
に、0.1％〜３％の酸化ニツケルを含む焼結ニツ
ケル基板を用いることにより活物質含浸量Ｎの低
下なしにメモリ効果を抑えることができた。
メモリ効果は、長期間の放置やトリクル充電、
深放電を行なわないようなサイクル・サービス用
途などで表われて、電池容量を著しく減少させ
る。特に、高温時には比較的短期に容量劣化を招
くなどが電池特性に非常に大きな影響を与える
が、本発明を実施することによりこのような欠点
を除去することができた。
深放電を行なわないようなサイクル・サービス用
途などで表われて、電池容量を著しく減少させ
る。特に、高温時には比較的短期に容量劣化を招
くなどが電池特性に非常に大きな影響を与える
が、本発明を実施することによりこのような欠点
を除去することができた。
上述せる如く、本発明によれば、ニツケル粉末
の焼結と同時に進行する。基板表面の耐酸化性被
膜の形成により、製造工程中における腐食が防止
されるため、活物質含浸量の低下もなしに、メモ
リ効果による電池性能の低下が防止できる等工業
的価値甚だ大なるものである。
の焼結と同時に進行する。基板表面の耐酸化性被
膜の形成により、製造工程中における腐食が防止
されるため、活物質含浸量の低下もなしに、メモ
リ効果による電池性能の低下が防止できる等工業
的価値甚だ大なるものである。
第１図は本発明の一実施例における45℃、0.2
cmＡ過充電10日間後のカドミウム電極単板放電試
験結果を示す曲線図、第２図は焼結体中の酸化ニ
ツケル含有量とメモリ電気量及び活物質含浸量の
関係を示す曲線図である。
cmＡ過充電10日間後のカドミウム電極単板放電試
験結果を示す曲線図、第２図は焼結体中の酸化ニ
ツケル含有量とメモリ電気量及び活物質含浸量の
関係を示す曲線図である。
１ 単電池を複数個電気的に直列に接続して、積
層電池を構成し、カドミウム、亜鉛、鉛のいずれ
か一の金属を負極活物質とする、正極液および負
極液を各単電池の正極電解室および負極電解室
に、夫々正極液および負極液入口側共通マニホー
ルドより、正極液および負極液入口側チヤンネル
を介して、供給した後、正極液および負極液出口
側チヤンネルを介して、夫々正極液および負極液
出口側共通マニホールドに排出して、電解液を循
環するとともに、前記正極液および負極液入口
側、出口側チヤンネルの径と長さを所定の抵抗値
となるように調整してなる電解液循環型積層電池
において、 負極液入口側および出口側マニホールド中に前
記積層電池の負極電位より低電位の補助電極を設
置し、 正極液入口側および出口側マニホールド中に前
記積層電池の正極電位より高電位の補助電極を設
置し、 各単電池の負極室および正極質に流入および流
出する微少電流の分流を均一にしてなることを特
徴とする電解液循環型積層電池。
層電池を構成し、カドミウム、亜鉛、鉛のいずれ
か一の金属を負極活物質とする、正極液および負
極液を各単電池の正極電解室および負極電解室
に、夫々正極液および負極液入口側共通マニホー
ルドより、正極液および負極液入口側チヤンネル
を介して、供給した後、正極液および負極液出口
側チヤンネルを介して、夫々正極液および負極液
出口側共通マニホールドに排出して、電解液を循
環するとともに、前記正極液および負極液入口
側、出口側チヤンネルの径と長さを所定の抵抗値
となるように調整してなる電解液循環型積層電池
において、 負極液入口側および出口側マニホールド中に前
記積層電池の負極電位より低電位の補助電極を設
置し、 正極液入口側および出口側マニホールド中に前
記積層電池の正極電位より高電位の補助電極を設
置し、 各単電池の負極室および正極質に流入および流
出する微少電流の分流を均一にしてなることを特
徴とする電解液循環型積層電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233148A JPS59121784A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | カドミウム電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57233148A JPS59121784A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | カドミウム電極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59121784A JPS59121784A (ja) | 1984-07-13 |
| JPH024107B2 true JPH024107B2 (ja) | 1990-01-26 |
Family
ID=16950468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57233148A Granted JPS59121784A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | カドミウム電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59121784A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04295521A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 加熱調理装置 |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57233148A patent/JPS59121784A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04295521A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 加熱調理装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59121784A (ja) | 1984-07-13 |
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