JPS6346957B2 - - Google Patents
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- JPS6346957B2 JPS6346957B2 JP55047077A JP4707780A JPS6346957B2 JP S6346957 B2 JPS6346957 B2 JP S6346957B2 JP 55047077 A JP55047077 A JP 55047077A JP 4707780 A JP4707780 A JP 4707780A JP S6346957 B2 JPS6346957 B2 JP S6346957B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cadmium
- electrode
- battery
- electrodes
- charging
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ蓄電池、とくに正極と、圧
極より大きい容量を持ち過充電時に正極より発生
する酸素ガスを吸収する負極を備えている密閉式
ニツケル―カドミウムアルカリ蓄電池に用いられ
るペースト式カドミウム電極の改良に関するもの
である。
極より大きい容量を持ち過充電時に正極より発生
する酸素ガスを吸収する負極を備えている密閉式
ニツケル―カドミウムアルカリ蓄電池に用いられ
るペースト式カドミウム電極の改良に関するもの
である。
密閉式ニツケル―カドミウム蓄電池において
は、電池組立時の電極の充放電状態として、ニツ
ケル極は完全放電状態であるが、カドミウム極は
一部充電した状態で組み立てられるのが常であ
る。これは酸素ガス吸収性を上げるとともに、高
率充放電時の放電性能、サイクル寿命特性を向上
させるためであり、以下これらについて詳細に説
明する。
は、電池組立時の電極の充放電状態として、ニツ
ケル極は完全放電状態であるが、カドミウム極は
一部充電した状態で組み立てられるのが常であ
る。これは酸素ガス吸収性を上げるとともに、高
率充放電時の放電性能、サイクル寿命特性を向上
させるためであり、以下これらについて詳細に説
明する。
カドミウム極における酸素ガスの吸収反応はつ
ぎのとおりである。
ぎのとおりである。
化学的吸収
2Cd＋O2＋2H2O→2Cd（OH）2 ……(1)
電気化学的吸収
O2＋2H2O＋4e→4OH- ……(2)
ここで、(1)式に示すように酸素の化学的消費に
おいては電極内に存在する金属カドミウムが多い
ことが、吸収速度を大きくするために必要であ
り、また(2)式に示す電気化学的反応においても、
電導度を高める上からも金属カドミウムが多いほ
ど酸素ガス吸収性は良くなることは明らかであ
る。
おいては電極内に存在する金属カドミウムが多い
ことが、吸収速度を大きくするために必要であ
り、また(2)式に示す電気化学的反応においても、
電導度を高める上からも金属カドミウムが多いほ
ど酸素ガス吸収性は良くなることは明らかであ
る。
また別の観点から考えると、ニツケル極とカド
ミウム極の放電特性を比較すると、高率放電、す
なわち大きな電流値で放電すると、カドミウム極
の利用率はニツケル極のそれに比べて大幅な低下
が一般的に生じる。すなわち、正、負極の放電容
量を同一としたニツケル―カドミウム密閉式蓄電
池においては、0.1C放電時以上になると、通常カ
ドミウム極の容量によつて電池容量が決まること
になる。このような状態で電池を充放電させる
と、カドミウム極の放電容量は充放電サイクルと
共に急激に減少して、寿命に至る放電サイクル数
が短くなる。
ミウム極の放電特性を比較すると、高率放電、す
なわち大きな電流値で放電すると、カドミウム極
の利用率はニツケル極のそれに比べて大幅な低下
が一般的に生じる。すなわち、正、負極の放電容
量を同一としたニツケル―カドミウム密閉式蓄電
池においては、0.1C放電時以上になると、通常カ
ドミウム極の容量によつて電池容量が決まること
になる。このような状態で電池を充放電させる
と、カドミウム極の放電容量は充放電サイクルと
共に急激に減少して、寿命に至る放電サイクル数
が短くなる。
したがつて正、負極の放電容量が全く同一のと
きは、とくに急速充電が困難であり、また高率放
電時には電池の容量が大幅に低下し、さらにサイ
クルと共に急激に減少することになる。
きは、とくに急速充電が困難であり、また高率放
電時には電池の容量が大幅に低下し、さらにサイ
クルと共に急激に減少することになる。
これらの問題点を回避するために、通常カドミ
ウム極の容量の一部を充電した状態で、完全放電
状態のニツケル極と組み合わせて密閉式電池とす
る。すなわち、基本的に余分の金属カドミウム、
換言すれば余分の放電容量を負極が持つているよ
うに電池を設計する。
ウム極の容量の一部を充電した状態で、完全放電
状態のニツケル極と組み合わせて密閉式電池とす
る。すなわち、基本的に余分の金属カドミウム、
換言すれば余分の放電容量を負極が持つているよ
うに電池を設計する。
このためには、焼結式負極、ペースト式負極い
ずれの場合も通常放電状態に相当する活物質が充
てんされるので、この一部を電池組立て前に充放
電して金属カドミウムとするか、あるいは直接金
属カドミウムを一部充てんすることが必要とな
る。
ずれの場合も通常放電状態に相当する活物質が充
てんされるので、この一部を電池組立て前に充放
電して金属カドミウムとするか、あるいは直接金
属カドミウムを一部充てんすることが必要とな
る。
量産性にすぐれたペースト式カドミウム極で
は、通常、活物質化合物として容量当たりの体積
が小さい酸化カドミウムが用いられる。したがつ
て酸化カドミウムと金属カドミウムを予め混合し
てペーストを練合し塗着するか、または金属カド
ミウムを混合していない酸化カドミウムをペース
トとし、塗着後、必要に応じて加圧成型した後、
アルカリ電解液中で一定電気量だけ充電すること
が必要であつた。
は、通常、活物質化合物として容量当たりの体積
が小さい酸化カドミウムが用いられる。したがつ
て酸化カドミウムと金属カドミウムを予め混合し
てペーストを練合し塗着するか、または金属カド
ミウムを混合していない酸化カドミウムをペース
トとし、塗着後、必要に応じて加圧成型した後、
アルカリ電解液中で一定電気量だけ充電すること
が必要であつた。
ところが、現在までに入手可能であつた金属カ
ドミウムは、粒子径が大きく、また活性度が低い
ために、予め酸化カドミウム粉末中に混合して
も、充分な効果は得られなかつた。特殊製法によ
る微細なカドミウム粉末の入手は不可能であり、
また製造することも極めて困難であり、そのため
非常に高価となつて実用化はできなかつた。
ドミウムは、粒子径が大きく、また活性度が低い
ために、予め酸化カドミウム粉末中に混合して
も、充分な効果は得られなかつた。特殊製法によ
る微細なカドミウム粉末の入手は不可能であり、
また製造することも極めて困難であり、そのため
非常に高価となつて実用化はできなかつた。
一方、電極製作後に部分充電、すなわち化成を
行うことが現在実施されているが、工程が複雑で
ある。すなわち、電解液中に浸漬して通電した
後、アルカリを除去するために水洗し、乾燥する
一連の工程を要する。数多くの蓄電池を生産する
場合に、この工程を省略できれば、工業的あるい
は価格的な価値は大きいといえる。
行うことが現在実施されているが、工程が複雑で
ある。すなわち、電解液中に浸漬して通電した
後、アルカリを除去するために水洗し、乾燥する
一連の工程を要する。数多くの蓄電池を生産する
場合に、この工程を省略できれば、工業的あるい
は価格的な価値は大きいといえる。
また、この部分充電の別の問題点として、予備
充電時に酸化カドミウムが電解質の水と反応して
水酸化カドミウムに変わり、このようにして化学
的に生じた水酸化カドミウムは充電時に充電効率
が低く、水素ガスを生じ易く、充電がされにくい
ことがあつた。
充電時に酸化カドミウムが電解質の水と反応して
水酸化カドミウムに変わり、このようにして化学
的に生じた水酸化カドミウムは充電時に充電効率
が低く、水素ガスを生じ易く、充電がされにくい
ことがあつた。
本発明は、これらの問題点を大幅に軽減するも
のであり、具体的には酸化カドミウム粒子の中心
部に金属カドミウムがある粉末を活物質として用
いることを特徴とする。このような本発明によれ
ば部分充電を行う工程が省略でき、また初充電に
おいても急速充電を行うことも可能となる。
のであり、具体的には酸化カドミウム粒子の中心
部に金属カドミウムがある粉末を活物質として用
いることを特徴とする。このような本発明によれ
ば部分充電を行う工程が省略でき、また初充電に
おいても急速充電を行うことも可能となる。
酸化カドミウムの乾式製法では、金属カドミウ
ムを加熱して昇華させ、これを空気あるいは酸素
ガス雰囲気のもとで加熱状態で完全に酸化して酸
化カドミウム微粒子とする方法を採つている。従
来、この方法では、酸化度をコントロールするこ
とは非常に困難であり、通常完全な酸化物とする
ことが常であつた。本発明者らは、雰囲気中の酸
素濃度、反応温度、時間などの精密なコントロー
ルによつて、中心部に一部金属カドミウムが残つ
た状態のカドミウム化合物粉末を得ることに成功
した。
ムを加熱して昇華させ、これを空気あるいは酸素
ガス雰囲気のもとで加熱状態で完全に酸化して酸
化カドミウム微粒子とする方法を採つている。従
来、この方法では、酸化度をコントロールするこ
とは非常に困難であり、通常完全な酸化物とする
ことが常であつた。本発明者らは、雰囲気中の酸
素濃度、反応温度、時間などの精密なコントロー
ルによつて、中心部に一部金属カドミウムが残つ
た状態のカドミウム化合物粉末を得ることに成功
した。
以下、本発明を実施例により説明する。
金属カドミウム１Kgを約400℃に加熱し、この
雰囲気の酸素濃度が約15％になるように、空気と
窒素ガスの混合ガスを送り込んで、昇華とともに
酸化して、大部分は酸化カドミウムであるが、粒
子の中心部には一部金属カドミウムとして残つて
いる状態の粉末を製作した。混合ガスの流量が
100／分のときに金属カドミウムの含有量が重
量比で約20％の粉末Ａ、流量を30／分とすれば
約40％の粉末Ｂが得られた。
雰囲気の酸素濃度が約15％になるように、空気と
窒素ガスの混合ガスを送り込んで、昇華とともに
酸化して、大部分は酸化カドミウムであるが、粒
子の中心部には一部金属カドミウムとして残つて
いる状態の粉末を製作した。混合ガスの流量が
100／分のときに金属カドミウムの含有量が重
量比で約20％の粉末Ａ、流量を30／分とすれば
約40％の粉末Ｂが得られた。
この粉末A500ｇに、導電材としてのニツケル
粉末75ｇを混合する。一方、結着剤としてのポリ
ビニルアルコール３ｇを溶剤であるエチレングリ
コール75c.c.中に130℃に加熱して溶解させ、この
液を上記混合粉末と練合してペーストとした。こ
れを厚さ0.2mmのニツケルメツキした鉄板製のパ
ンチングメタルの両面に均一に塗着した後、乾
燥、加圧、切断してカドミウム極とした。その厚
さは約0.7mm、大きさは37×210mmであり、充てん
理論総容量は約6.5Ahである。これを電極ａとす
る。
粉末75ｇを混合する。一方、結着剤としてのポリ
ビニルアルコール３ｇを溶剤であるエチレングリ
コール75c.c.中に130℃に加熱して溶解させ、この
液を上記混合粉末と練合してペーストとした。こ
れを厚さ0.2mmのニツケルメツキした鉄板製のパ
ンチングメタルの両面に均一に塗着した後、乾
燥、加圧、切断してカドミウム極とした。その厚
さは約0.7mm、大きさは37×210mmであり、充てん
理論総容量は約6.5Ahである。これを電極ａとす
る。
また、500ｇの粉末Ａの代わりに、250ｇの粉末
Ｂと、全く金属カドミウムを含まない通常の酸化
カドミウム250ｇとの混合物を用い、その他は全
く電極ａと同一条件で製作し、これを電極ｂとす
る。
Ｂと、全く金属カドミウムを含まない通常の酸化
カドミウム250ｇとの混合物を用い、その他は全
く電極ａと同一条件で製作し、これを電極ｂとす
る。
これらと比比するために、従来の方法として完
全な酸化カドミウムとなつている市販酸化カドミ
ウム514ｇ（カドミウム分として電極ａ，ｂのそ
れとほぼ等しい）を用い、その他は全く同一条件
で製造したカドミウム極を、15Aの電流で約11分
間という条件で、部分充電をし、水洗、乾燥して
電極ｃとした。また、平均粒子径が400μmの市販
金属カドミウム100ｇと市販の粒径約3μmの酸化
カドミウム400ｇとの混合物を活物質として用い、
同じく同一条件で作つたカドミウム極をｄとす
る。
全な酸化カドミウムとなつている市販酸化カドミ
ウム514ｇ（カドミウム分として電極ａ，ｂのそ
れとほぼ等しい）を用い、その他は全く同一条件
で製造したカドミウム極を、15Aの電流で約11分
間という条件で、部分充電をし、水洗、乾燥して
電極ｃとした。また、平均粒子径が400μmの市販
金属カドミウム100ｇと市販の粒径約3μmの酸化
カドミウム400ｇとの混合物を活物質として用い、
同じく同一条件で作つたカドミウム極をｄとす
る。
これらのカドミウム電極を、それぞれ、大きさ
37×170mm、厚さ約0.9mmの焼結式ニツケル電極と
セパレータを介してうす巻状に巻いて、単２サイ
ズの円筒状電池とした。なお電解液には比重127
のか性カリ水溶液を用い、液量は70c.c.／セルとし
た。
37×170mm、厚さ約0.9mmの焼結式ニツケル電極と
セパレータを介してうす巻状に巻いて、単２サイ
ズの円筒状電池とした。なお電解液には比重127
のか性カリ水溶液を用い、液量は70c.c.／セルとし
た。
これらの電池の性能を比較するために、20±
0.5℃の恒温室の中で、初充電として、0.9Aの電
流（0.5C相当）で３時間充電をし、この間の電池
内のガス圧の変化を調べた。その結果を第１図に
示す。図中曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれカドミ
ウム電極ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いた電池の特性を示
す。
0.5℃の恒温室の中で、初充電として、0.9Aの電
流（0.5C相当）で３時間充電をし、この間の電池
内のガス圧の変化を調べた。その結果を第１図に
示す。図中曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれカドミ
ウム電極ａ，ｂ，ｃ，ｄを用いた電池の特性を示
す。
この結果から明らかなように、電極ａ，ｂを用
いた電池は、従来法による電極ｃ，ｄを用いた電
池に比べて充電特性がすぐれていることがわか
る。電極ｃを用いた電池では、カドミウム極の酸
素吸収性はとくに問題ないが、充電中期、末期に
多少水素ガスが発生して電池内圧を高めていると
考えられ、また電極ｄを用いたものではカドミウ
ム極の酸素吸収性がよくないためと考えられる。
いた電池は、従来法による電極ｃ，ｄを用いた電
池に比べて充電特性がすぐれていることがわか
る。電極ｃを用いた電池では、カドミウム極の酸
素吸収性はとくに問題ないが、充電中期、末期に
多少水素ガスが発生して電池内圧を高めていると
考えられ、また電極ｄを用いたものではカドミウ
ム極の酸素吸収性がよくないためと考えられる。
つぎに、これらの電池の充放電性能を比較する
ために、0.5Cで３時間充電し、0.25Cで端子電圧
1.0ボルトまで定電流放電をして、放電容量のサ
イクルによる変化を求めた。その結果を第２図に
示す。この図より、電極ａ，ｂを用いた電池はす
ぐれたサイクル特性を示し、カドミウム極のガス
吸収性にも何らの問題点がないことを示してい
る。一方電極ｃを用いたものではサイクルととも
に若干の容量低下がみられ、とくに電極ｄを用い
たものでは急激に減少している。これらの電池
は、電池重量が充放電前に比較して減少していた
ので、過充電によつて電解液がガスとして電池外
へ放出していることがわかる。
ために、0.5Cで３時間充電し、0.25Cで端子電圧
1.0ボルトまで定電流放電をして、放電容量のサ
イクルによる変化を求めた。その結果を第２図に
示す。この図より、電極ａ，ｂを用いた電池はす
ぐれたサイクル特性を示し、カドミウム極のガス
吸収性にも何らの問題点がないことを示してい
る。一方電極ｃを用いたものではサイクルととも
に若干の容量低下がみられ、とくに電極ｄを用い
たものでは急激に減少している。これらの電池
は、電池重量が充放電前に比較して減少していた
ので、過充電によつて電解液がガスとして電池外
へ放出していることがわかる。
以上のように本発明によるカドミウム電極を用
いた電池では、電池組立て前のカドミウム極の部
分充電という工程が省略できるうえに、充放電特
性もすぐれていることがわかる。
いた電池では、電池組立て前のカドミウム極の部
分充電という工程が省略できるうえに、充放電特
性もすぐれていることがわかる。
この理由としては前にも示したように、粒子径
数ミクロンという微細な酸化カドミウム粒子の内
部に金属カドミウムが残存し、この微細な金属カ
ドミウムが、酸素ガス吸収能やカドミウム極利用
率向上に大きく貢献していると考えられる。
数ミクロンという微細な酸化カドミウム粒子の内
部に金属カドミウムが残存し、この微細な金属カ
ドミウムが、酸素ガス吸収能やカドミウム極利用
率向上に大きく貢献していると考えられる。
第１図は各種カドミウム電極を用いた密閉式円
筒状ニツケル―カドミウム蓄電池の初充電時の電
池内圧の変化を示す図、第２図は同じく電池の充
放電サイクルに伴う容量の変化を示す。
筒状ニツケル―カドミウム蓄電池の初充電時の電
池内圧の変化を示す図、第２図は同じく電池の充
放電サイクルに伴う容量の変化を示す。
Claims (1)
- １ 活物質、結着剤を主成分とするペーストを集
電体に塗着したペースト式カドミウム電極であつ
て、活物質の全部または一部が金属カドミウムを
粒子の中心部に有する酸化カドミウム粉末である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム電
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4707780A JPS56143670A (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | Manufacture of cadmium electrode for alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4707780A JPS56143670A (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | Manufacture of cadmium electrode for alkaline storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56143670A JPS56143670A (en) | 1981-11-09 |
| JPS6346957B2 true JPS6346957B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=12765100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4707780A Granted JPS56143670A (en) | 1980-04-09 | 1980-04-09 | Manufacture of cadmium electrode for alkaline storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56143670A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57143265A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Manufacture of negative plate for alkaline storage battery |
| DE3519051A1 (de) * | 1985-05-28 | 1986-12-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung negativer cadmiumelektroden fuer gasdicht verschlossene alkalische akkumulatorenzellen |
| JPS6481171A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-27 | Mitsui Mining & Smelting Co | Manufacture of anode active material for battery |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3870562A (en) * | 1974-06-17 | 1975-03-11 | Gen Electric | Use of Ni(OH){HD 2 {B in pressed plate electrodes |
-
1980
- 1980-04-09 JP JP4707780A patent/JPS56143670A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56143670A (en) | 1981-11-09 |
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