JPH0241529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、室温において比較的長い貯蔵寿命を
有するが、高温において容易に硬化して固体の組
成物となる、貯蔵可能な流動性ポリプロピレンエ
ーテルウレタン組成物に関する。さらに詳しく
は、本発明は、ゲルの被膜および接着剤として有
用な、より経済的な、低い粘度の流動性の貯蔵可
能な組成物に関する。 ポリウレタンプレポリマーは４，4′−メチレン
ジアニリン型のアルカリ金属塩錯体で容易に硬化
することは、よく知られている。これらの錯体の
性質、それらの製造法および使用は、たとえば、
米国特許3755261号、同3876604号および同
4029730号に記載されており、そして一般に次の
ように表わすことができる。 ポリウレタンは、一般に、まずポリエーテルポ
リオールまたはポリエステルポリオールをモル過
剰量の有機ジイソシアネートと反応させて、末端
イソシアネート基を有するプレポリマーを生成す
ることによつて、製造される。次いで、プレポリ
マーを硬化して、その分子量を約3000より小から
約10000まで増加する。このようなポリマーの例
は、ここに引用によつて加える、米国特許
2620516号、同2777831号、同2843568号、同
2866774号、同2900368号、同2929800号、同
2948691号、同2948707号および同3114735号に記
載されている。 硬化前、ポリウレタンと錯体の微細粒子との混
合および／または微粉砕を必要とする。典型的に
は、錯体の粒度は１〜150ミクロン、好ましくは
２〜20ミクロンである。錯体の微粉砕は標準の粉
砕装置、たとえば、流体エネルギーミルおよび垂
直ハンマーミルにより実施し、空気分級により粉
砕された材料をミルから取り出すことができる。 微粉砕された錯体と液状プレポリマーとの混合
は、ドウミキサー、高速羽根ミキサー、かい形ミ
キサーなどによつて実施できる。最良の結果を得
るためには、前記型のミキサーから得られた混合
物を、塗料やインキの製造において使用されてい
るような三本ロールミルを使用して、さらに混合
する（すなわち、錯体を分散させる）ことが好ま
しい。改良された分散液は、コロイドミルによつ
ても調製できる。これらの種々の型のミキサーお
よびミルは、“The Encyclopedia of Chemical
Process Equipment”、W.J.Mean，Reinhold
（1964）に記載されている。 硬化すべき固体型のポリウレタンプレポリマー
またはガムの使用において、錯体はゴムのミルま
たは内部ミキサー（バンバリーミキサー）で分散
できる。いつたんガムがミルにバンド状に巻き付
くかあるいは内部ミキサー内で破壊されると、微
粉砕された錯体を直接加えることができ、そして
ミリングまたは混合を続けて、均一な分散物を得
ることができる。 錯体を流動性プレポリマーまたはミリング可能
なガムと混合するとき、温度は錯体の分解温度よ
り低く保持して、早期の硬化を避けなくてはなら
ない。現在の方法において、錯体の分解温度は使
用する特定の錯体および錯体を分散させるポリマ
ーの関数である。イソシアナト末端ウレタンプレ
ポリマーおよびメチレンジアニリンの塩化ナトリ
ウム錯体については、混合は80℃以下、好ましく
は約50℃以下において行わなくてはならない。 ウレタンの硬化の間用いる温度は、約90℃〜
180℃である。温度は臨界的でないが、硬化され
つつある系中で錯体が解離する温度以上でなくて
はならない。この温度も、各特定の錯体とともに
変化する。塩化ナトリウムと４，4′−メチレンジ
アニリンとの錯体は、ウレタン系中で約90℃にお
いて解離し始める。 完全な硬化は、MDA／塩化ナトリウム錯体を
用いるとき、ウレタンの温度に依存して、約１分
〜24時間で通常起こる。好ましい硬化条件は、約
100℃〜150℃の温度において0.5〜12時間である。
これらの好ましい硬化温度において、離型を許す
ために十分な硬化温度は、MDAの高い活性のた
め、約５秒〜５分である。 また、“塩錯体硬化剤用活性化促進剤”と題す
る、1975年８月19日発行の米国特許第3900447号
（Norman Martin Van Gulick）は、４，４−
メチレンジアニリン（MDA）と選択されたアル
カリ金属塩との錯体、およびホスト（host）の尿
素とゲスト（guest）の溶媒とから構成された尿
素チヤンネル含有（ａ urea channel
inclusion）錯体とともに加熱することによつて、
効果的に硬化されるイソシアネート末端ウレタン
ポリマーを開示している。 この特許は、さらに、MDA塩錯体をウレタン
プレポリマーおよび尿素（促進剤として）と１つ
のカン系において混合してさえ、このような系の
貯蔵寿命は、尿素が40℃程度に低い温度において
十分な速度で硬化を起こすので、この尿素の存在
のため、短かくなることを開示している。それゆ
え、促進剤としての尿素の存在は、この系を貯蔵
不能とさせる。 “貯蔵可能なポリウレタン接着組成物”と題す
る1979年８月13日付けの米国特許出願第066153号
（Michael E.Kimball）は、MDA塩錯体の硬化
剤およびポリウレタンプロポリマーおよび、特別
に有用な有機ポリイソシアネートと反応してプレ
ポリマーを生成できる２〜５個のヒドロキシル基
を有する液状物質から、貯蔵可能なポリウレタン
組成物を製造する方法を開示している。前記液状
物質は、80℃において前記物質の100g中に0.13g
より多い量の塩化ナトリウム−４，4′−ジフエニ
レンジアミン錯体、すなわち、MDI：3NaCl、
とテトラエチレンジ（２−エチルヘキソエート）
との50／50混合物を溶解する能力によつて特徴づ
けられる。 これらの貯蔵可能なポリウレタン接着組成物
は、成形されたガラス繊維樹脂製品の製作に用い
るために非常に満足すべきものである。ポリプロ
ピレンエーテルグリコールは、この所望の溶解性
を示さず、それゆえ、先行技術を用いて貯蔵可能
な流動性ポリウレタン組成物を生成しない。 先行技術の教示と反対に、貯蔵可能な流動性ポ
リプロピレンエーテルウレタン組成物を、ポリプ
ロピレンエーテルグリコールイソシアネートプレ
ポリマー、MDA塩錯体および尿素を用いて製造
できることが、発見された。本発明によれば、室
温において数か月間貯蔵可能であり、しかも高温
において容易に硬化できる、ポリプロピレンエー
テルプレポリマー、MDA塩錯体型の硬化剤およ
び、促進剤として、尿素を含有するポリプロピレ
ンエーテルウレタン組成物が提供される。それゆ
え、この組成物によつて得ることができるこの貯
蔵安定性は、先行技術の教示に反する。さらに、
本発明によれば、硬化特性は十分に低くて、経済
的硬化温度において満足すべき硬化物および物理
的性質を与えるが、貯蔵の周囲条件において直面
する温度における硬化に対して抵抗性であるよう
に思われる、低い粘度の、低いコストの接着剤が
提供される。 本発明の貯蔵可能なポリプロピレンエーテルポ
リウレタン組成物は、分子量が500〜6500、好ま
しくは約900〜4500であるポリプロピレンエーテ
ルグリコールと有機ポリイソシアネートとの反応
によつて生成されたプレポリマーの１当量、前記
有機ポリイソシアネートの量は約３〜15重量％、
好ましくは５〜10重量％の遊離のNCOを有する
プレポリマーを生成するために十分な量であり、
ただし遊離のNCOはメタン ジ（フエニルイソ
シアネート）の未反応のイソシアネートである；
アルカリ金属塩と４，4′−ジフエニルメタンジア
ニリンとの金属塩錯体の0.7〜1.05当量、前記ア
ルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムから成る群より選ばれ、そして好ましくは前記
アルカリ金属塩の陰イオンは塩素イオンおよび臭
素イオンから成る群より選ばれる；および550標
準米国ふるいを通過する粒度（33ミクロン以下の
粒度）を有する尿素の約0.5〜５重量％、前記粒
度はMDA金属塩錯体の溶媒中の尿素の分散液を
包含する；からなる。 プレポリマーは、好ましくはポリオールと
MDIとを反応させて製造される。MDIの量は、
MDIの未反応のイソシアネート基から誘導され
た遊離のNCOを有するプレポリマーを生成する
のに十分な量である。これより好ましさに劣る方
法は、ポリオールを有機ポリイソシアネート、す
なわち、トルエンジイソシアネートまたはポリア
リールメタンポリイソシアネート（ここでアリー
ル基は好ましくはフエニルである）と反応させ
て、ヒドロキシル末端プレポリマーを生成し、次
いでこのヒドロキシル末端プレポリマーを十分な
量のメタンジ（フエニルイソシアネート）と反応
させて、約３〜15％、好ましくは５〜10％の遊離
のNCOを含有するプレポリマーを生成すること
である。この好ましさに劣る方法によると、
MDIの一部分の代わりに安価な有機ポリイソシ
アネートを生成できる。 プレポリマーは、加熱され、撹拌された減圧反
応器内で、ポリオールと有機ポリイソシアネート
とを、存在する遊離のNCOがメタン ジ（フエ
ニルイソシアネート）の未反応のイソシアネート
基であるような条件下に、反応させることによつ
て、ポリプロピレンエーテルグリコールの反応に
より製造される。 ４，4′−ジフエニルメタンジアニリンの金属塩
錯体は、液状ポリエステル、たそえば、６〜約12
個の炭素原子のジカルボン酸のポリテトラメチレ
ンエーテルおよびアルキル基が約６〜12個の炭素
原子をもつジアルキルフタレートの中に分散させ
ることができる。金属塩錯体の分散にとくに好ま
しく溶媒は、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
および関連するジオクチルフタレートおよびポリ
テトラメチレンアジペートである。 尿素は、550標準米国ふるいを通過する非常に
微細な粒度であり、そして溶媒、たとえば、金属
錯体を分散させるために使用するポリエステルの
中で粉砕するかあるいは分散させて、所望の粒度
を得ることによつて、前記の粒度で製造される。
尿素をジオクチルフタレートおよびポリテトラメ
チレンアジペート、または関連するポリエステル
のような溶媒の中に分散させるとき、プロポキシ
ル化第四アンモニウムクロライドのような界面活
性剤の少量、0.1〜２％を使用して、分散液が沈
降するのを防ぐことが好ましい。“550標準米国ふ
るいを通過する”という用語は、これらの尿素の
分散液を包含することを理解すべきである。 本発明を、次の実施例によつてさらに説明す
る。 実施例 表の処方を用い、ポリプロピレンエーテルグ
リコールを反応器に入れ、次いでタルクとMDI
フレークを加え、反応させて7.45％の遊離の
NCO含量を有するプレポリマーを生成すること
によつて、プレポリマーを製造した。 33ミクロン以下の粒度を有する尿素を金属塩錯
体の分散液へ加え、その中に分散させ、次いで好
ましくは25℃以下の温度において、プレポリマー
へ加えて、接着剤またはゲル被覆材料を形成し
た。 これらの接着剤は、標準のポリエステルガラス
繊維（SCM）試料上へ流延し、積層し、表に
示す温度および時間において、硬化することによ
つて、SCM試料を結合するために使用した。

【表】

【表】 表の処方により製造した接着剤の硬化の結果
を比較すると、本発明の処方を用いたとき尿素は
100℃において合理的な時間において硬化を行う
ことが明らかである。さらに、本発明の接着剤
は、尿素が系を貯蔵不可能とするというバン・グ
リツク（Van Gulick）の教示に反して、数か月
間貯蔵安定性である。 分子量約1000のポリプロピレンエーテルグリコ
ールとタルクを反応器に入れ、次いで十分な量の
トルエンジイソシアネートと反応させて約10％の
未反応のヒドロキシルを残すことによつて、ヒド
ロキシル末端プレポリマーを製造した。次いで、
メタン ジ（フエニルイソシアネート）を加え、
6.5％の遊離NCOを有するプレポリマーを生成し
た。このプレポリマーを処方２または３において
使用して、加熱によつて硬化できる貯蔵可能な組
成物を形成することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリプロピレンエーテルグリコールと有
   機ポリイソシアネートとの反応によつて生成し
   たプレポリマーの１当量、前記有機ポリイソシ
   アネートの量は前記プレポリマー中に３〜15重
   量％の遊離のNCOを与えるのに十分な量であ
   り、ただし、遊離のNCOはメタンジ（フエニ
   ルイソシアネート）から得られる； (B) アルカリ金属塩と４，4′−ジフエニルメタン
   ジアニリンとの錯体の0.7〜1.05当量、前記ア
   ルカリ金属はナトリウム、カリウム及びリチウ
   ムからなる群から選択される、及び (C) 33ミクロン以下の粒度を有する尿素、0.5〜
   5.0重量％、 の混合物からなる貯蔵可能な流動性ポリプロピレ
   ンエーテルポリウレタン組成物。 ２ イソシアネートはメタンジ（フエニルイソシ
   アネート）である、請求項１記載のポリウレタン
   組成物。 ３ ポリプロピレンエーテルグリコールは900〜
   4500の分子量を有する、請求項１記載のポリウレ
   タン組成物。 ４ ポリウレタン組成物の100部当たり少量ない
   し50部のシリケート充填剤を含有する、請求項１
   記載のポリウレタン組成物。 ５ シリケート充填剤はタルクである、請求項４
   記載のポリウレタン組成物。 ６ 錯体は、６〜12個の炭素原子のジカルボン酸
   のポリテトラメチレンエステル及びアルキル基が
   ６〜12個の炭素原子を含有するジアルキルフタレ
   ートとからなる群から選択される溶媒中に分散さ
   れている、請求項１記載のポリウレタン組成物。 ７ 錯体は、ポリテトラメチレンアジペート及び
   ジオクチルフタレートからなる群から選択される
   溶媒中に分散されている、請求項１記載のポリウ
   レタン組成物。 ８ 遊離のNCOは５〜10％である、請求項１記
   載のポリウレタン組成物。 ９ 有機ポリイソシアネートはメタンジ（フエニ
   ルイソシアネート）である、請求項１記載のポリ
   ウレタン組成物。