JPH0241530B2 - - Google Patents
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- JPH0241530B2 JPH0241530B2 JP56175847A JP17584781A JPH0241530B2 JP H0241530 B2 JPH0241530 B2 JP H0241530B2 JP 56175847 A JP56175847 A JP 56175847A JP 17584781 A JP17584781 A JP 17584781A JP H0241530 B2 JPH0241530 B2 JP H0241530B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
塗料工業に於て使用できる分散物を製造するこ
とは公知である。この場合、ジフエニロールプロ
パンとエピクロルヒドリンとを基礎とするエポキ
シド樹脂のエポキシ基およびひまし油と上記エポ
キシド樹脂との重付加物より成る混合物のエポキ
シ基を第２級アミンと反応させ、アルコールでメ
チロール基をエーテル化した後にジメチレンーテ
ル橋を含有しているレゾールまたはジフエニロー
ルプロパンとホルムアルデヒドとより成るレゾー
ルと混合し、この塩基を中和し、有機溶剤中に入
つているこの混合物を水と混和しそして有機溶剤
を場合によつては分散剤または表面の性質の改善
剤の添加後に排除する。この方法は確に良好であ
ることが実証されているが、しかし分散物および
その製法をこのものから製造される被覆物を改善
する為におよび作業安全性の理由から更に有利に
することが望まれている。それ故に本発明の目的
は、エポキシド樹脂とフエノール樹脂との混合物
より成る分散物においてひまし油成分を不必要な
ものとすることにある。 更に、可塑性物質、またエポキシド樹脂を含ん
でいてもよい非イオン系フエノール樹脂分散物の
製法も公知である。これらの分散物はフエノール
あるいは置換されたフエノール類とホルムアルデ
ヒドとを基礎とするメチロール基で置換されてい
るポリフエノールより成る。有害な物質なしで硬
化し得るこれらの分散物の場合には、可塑化はエ
ポキシド樹脂の混入によつても可能である。しか
しこの分散方法の場合には、長鎖のエポキシド樹
脂を用いることが不可能である。それどころか、
低い分子量の為に室温で液体であるかまたは非常
に低い融点を有しておりそしてそれ故に僅かな可
塑化しか実現しないエポキシド樹脂を用いなけれ
ばならない。高分子量エポキシド樹脂は溶融粘度
が高過ぎる為に問題なく使用できない。それ故に
かかる樹脂はもはや分散できない。第二に、非イ
オン系分散物は塩基性物質を加えることによつて
も電流をかけることによつても沈殿し得ない。そ
れ故にこのものは現代的な塗装法、例えば電着塗
装には不適当である。 別の刊行物には、ポリフエノール類のメチロー
ル化合物を基礎とする、有害な物質なしで硬化す
る水溶性フエノール樹脂（即ち、オルト−構造の
ノボラツク）の製法が開示されている。しかしこ
の樹脂は可塑化され得ない。このものは、水溶液
に転化する為にはアルカリ金属−フエノレートと
して使用しなければならない。フエノール樹脂の
この種のアルカリ性水溶液は、粘着性フイルムが
得られずそして被覆物が水溶性で且つ脆弱である
ので、塗料工業的目的には適していない。 ポリエポキシドとモノ−またはジアルカノール
アミンとの特別な式の反応生成物(a)、熱硬化性フ
エノール−またはアミン樹脂(b)および水または水
で希釈し得る液体(c)より成る水性混合物も公知で
ある（ドイツ特許出願公開第2415100号明細書）。
該式および実施例が示している様に、反応生成物
(a)中においてアミノ基が無機酸またはカルボン酸
にて塩に転化されている。この刊行物ではフエノ
ール樹脂成分(b)の化学的構造について明らかにし
てない。しかしながら普通のフエノール樹脂を用
いる場合には、充分に早い硬化が達成されないこ
とおよび硬化の際にフエノール性やホルムアルデ
ヒドが分離し得ること――これは環境汚染をもた
らす――という不利益がある。 上記の問題は本発明の場合に排除されるべきで
ある。 本発明はこれらの困難を克服することを目的と
している。 本発明者は、 (A) ジフエニロールアルカンとエピハロゲンヒド
リンとから得られるエポキシド樹脂および (B) 置換されたフエノールと非置換のフエノール
との混合物を一方の基礎としそしてホルムアル
デヒドをもう一方の基礎とする置換されたポリ
フエノール化合物のメチロール化合物の形のフ
エノール樹脂 より成る(A)：(B)＝10：90〜90：10、殊に20：80〜
80：20の重量比の自己硬化性混合物を基礎とする
分散物において、塩基または電流にて析出し得る
分散物が、平均分子量300〜30000、殊に500〜
20000で少なくとも180のエポキシ当量のエポキシ
ド樹脂(A)と、反応生成物中に10〜100当量％／
（エポキシ基）の量で第３級アミンとして存在し
ておりそしてその中にあつて無機酸またはモノカ
ルボン酸(D)にて塩に転化される第２級アミン(C)と
から得られる遊離エポキシ基含有反応生成物を含
有しており、その際アミン(C)がエポキシ基当たり
10〜100当量％、殊に35〜100当量％の割合で反応
しておりそして第３級アミン基と酸との間の当量
比が（25〜200）：100、殊に（50〜175）：100であ
ることを特徴とする、上記自己硬化性混合物を基
礎とする分散物にて上述の欠点が回避されること
を見出した。 “分散物”という言葉は、狭義の分散物並びに
コロイド系を包含する分散系を意味する。通常、
コロイド系――要するにコロイド溶液――中のコ
ロイドは約10-4〜10-6mmの平この範囲以上の粒度
の分散系が光学顕微鏡で見ることのできる狭義の
分散物である。 本発明の分散物が狭義の分散物の状態にある場
合には、このものが平均分子量1000〜30000、殊
に2000〜20000のエポキシド樹脂(A)の反応生成物
を含有しているのが合目的である。分散物がコロ
イド溶液の状態で存在する場合には、平均分子量
300〜30000、殊に500〜20000の樹脂(A)の反応生成
物を含有しているのが合目的である。 本発明の分散物を硬化させる場合には、驚ろく
べきことに、有害な物質が解離されることがな
い、更に、本発明の分散物から得られる硬化した
生成物は臭気または味に害を与えるいかなる物質
も有していない。それ故に本発明の分散物は例え
ば食品包装物の内側被覆にも適している。 本発明は、エポキシド樹脂(A)を第３級アミンの
形成下に第２級アミン(C)と反応させ、その上で第
３級アミンを好ましくは極性で且つ水と一部分混
合し得る少なくとも１種類の有機溶剤に溶解しそ
して酸(D)にて塩に転化すること、酸にて塩を形成
する前、間または後に少なくとも１種類のフエノ
ール樹脂(B)を添加し、得られる溶液を水と混合し
て分散させて分離物を製造しそして次に、狭義の
分散物を製造する場合には、有機溶剤を除去する
ことそしてアミンをエポキシド基当り10〜100当
量％、殊に35〜100当量％の割合で使用しそして
第３級アミン基と酸との間の当量比が（25〜
200）：100、殊に（50〜175）：100であることを特
徴とする、上記分散物の製造方法にも関する。 適するエポキシド樹脂(A)は市販のエポキシド樹
脂、特に、ジフエニロールメタン（ビスフエノー
ルＦ）および好ましくはジフエニロールプロパン
（ビスフエノールＡ）の如きジフエニロールアル
カンを一方としそしてエピブロムヒドリン、好ま
しくはエピクロルヒドリンの如きエピハロゲンヒ
ドリンおよび／またはメチルエピハロゲンヒドリ
ンをもう一方として文献〔例えば、“エポキシド
化合物およびエポキシド樹脂
（Epoxydverbindungen und Epoxydharze）”、
パクイン（Paquin）、1958、第322頁以後、参照〕
に記載の１段階−または２段階法に従つて製造で
きるエポキシド樹脂、例えば少なくとも70℃のデ
ユランス（Durrans）−軟化点および特にコロイ
ド系の為には少なくとも180のエポキシド当量そ
して狭義の分散物の為には少なくとも490のエポ
キシド当量を有するものである。例えば軟化点93
〜104℃、エポキシド当量875〜1000の生成物およ
び軟化点118℃、エポキシド当量1865の生成物が
適している。 適するフエノール樹脂(B)は、メチロール化合
物、特に、厳密な意味での分散物の場合にはアル
キル基、アルケニル基、アリール基および／また
はアルアルキル基をそしてコロイド溶液の場合に
はヒドロキシアルキル基例えばモノ−またはポリ
ヒドロキシアルキル基の如き親水性基を置換基と
して含有しているポリフエノール化合物――但し
該置換基の割合はフエノール性OH基に対して５
〜100当量％、殊に10〜90当量％であり、コロイ
ド系で特に10〜80当量％でそして非コロイド系で
特に20〜90当量％である――である。置換は核で
並びにフエノール性OH−基の所でまたは両方の
位置で行なうことができる。 フエノール樹脂(B)は多段階で製造するのが合目
的であり、その際に最初の段階にメチロール−橋
で連結された置換ポリフエノール（即ち、ノボラ
ツク）への縮合を行なう。このノボラツクの縮合
度は一般に低い程度乃至中位の程度までの範囲内
であり、原料に於て全フエノールの合計とホルム
アルデヒドとの間のモル比は１：（0.1〜0.7）、殊
に１：（0.2〜0.65）である。ノボラツクを最初に
フエノールとホルムアルデヒドとから製造し、未
反応フエノールを留去しそして次に置換、殊にオ
キシアルキル化またはアルキル化することも可能
である。この方法は、置換用反応剤例えばアルキ
ル化剤が例えばビニル芳香族化合物またはテルペ
ン類の場合に該当する様に核の所で特に容易に置
換される場合に好ましい。ノボラツク形成用の触
媒としては硫酸、リン酸、塩酸の如きプロトン酸
または、弗化硼素の如きルイス酸またはアルミニ
ウム−フエノレートの如き金属フエノールを用い
ることができる。 続くフエノール樹脂の置換反応の際に、狭義の
分散物を製造する為に以下の置換基を組入れ合体
することができる：１〜18、殊に４〜12個のＣ−
原子を有する直鎖状−または分岐状アルキル基、
例えばｎ−ブチル、第３−または第２−ブチル、
種々のオクチル基、ノニル基およびドデシル基；
シクロヘキシル基の如き脂環族基；アルケニル
基、例えばアリル基、イソペンテニル基、イソブ
テニル基、C14−アルケニル基、例えばカシユー
油中に存在する如きもの、テルペン残基；フエニ
ル基の如きアリール基；スチレン、α−メチルス
チレンおよびビニルトルエンから誘導されるアル
アルキル基。フエノール性OH基の所でのこれら
の置換は自体公知の方法で、例えばウイリアムソ
ン（Wiliamson）−合成に従つてフエノール性
OH基のエーテル化によつて行なうことができ
る。 もう一方に於ては、置換されたノボラツクを、
非置換のフエノールと一緒に置換されたフエノー
ルおよびホルムアルデヒドを混合縮合することに
よつても製造することができる。 置換されたフエノールとしては以下のものが挙
げられる：アルキルフエノール、特にｐ−アルキ
ルフエノール、例えばｐ−プロピル−およびイソ
−プロピルフエノール、ｐ−第３−ブチルフエノ
ール、ｐ−オクチル−およびイソ−オクチルフエ
ノール、ｐ−ノニル−およびイソ−ノニルフエノ
ール、ｐ−ドデシルフエノール、ｐ−フエニルフ
エノールまたはｐ−シクロヘキシルフエノール、
更にはビニル芳香族化合物（特にスチレン）で置
換されたフエノール類。 コロイド溶液を製造する為に、ポリフエノール
の親水性基置換を、フエノール性OH基とモノエ
ポキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、スチレンオキシド等）、グリシド、フ
エニルグリシドエーテル等との反応によつて行な
うことができる。しかしながらこのものはハロゲ
ンドリン、例えばエチレンクロルヒドリン、プロ
ピレンクロルヒドリン、ジクロルプロパノール、
モノクロルプロピレングリコールによつても行な
うことができる。更に、アルキロール基をもたら
す、オクソ化合物（特にホルムアルデヒド）での
被置換も親水性基置換と見なすことができる。 置換された上記のフエノール類の代りにそのメ
チロール化合物、特にジメチロール化合物も使用
できる。原料モル比を計算する際に、メチロール
基として結合している反応性ホルムアルデヒドを
一緒に考慮に入れなければならない。縮合反応の
後にこのノボラツクからも蒸留によつて未反応フ
エノールを入念に除く。 得られた置換ノボラツクを次にそれのメチロー
ル化合物に転化する。これは塩基性触媒を用いて
ホルムアルデヒドと反応させることによつて行な
う。触媒としては例えばアルカリ−およびアルカ
リ土類金属化合物、また遷移金属と有機酸または
弱い無機酸（例えば硼酸、リン酸）との塩も用い
るとができる。しかしアルカリ金属水酸化物を用
いるのが特に有利である。この場合触媒と水とを
溶融したノボラツクに添加し、該溶融物を30〜80
℃、殊に40〜70℃に冷却しそしてホルムアルデヒ
ドを水性ホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドの形で添加する。ホルムアルデヒドとの反
応前、−中または−後に、溶解工程を補助する分
散剤または希釈剤、特に芳香族系炭化水素、この
ものとアルコールとの混合物またはアルコール自
体を用いてもよい。反応の管理下にメチロール基
とアルコールとの間のいかなる本質的なエーテル
化反反応も回避される。ホルムアルデヒドが完全
に消費された後に、触媒を酸の添加によつて中和
しそして水性相を除く。塩は、反応混合物を減圧
下の蒸留によつて脱水した後に、去してもよ
い。 適するアミン(C)には、殊に第２級アミン、例え
ばアルキル−アルカノールアミンおよびジアルカ
ノールアミン（例えば、エチルエタノールアミ
ン、エチルイソプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン）、これらジア
ミンの低級アルキルエーテル、殊にメチル−およ
び／またはエチルエーテル、または高い塩基強度
の他のアミン、例えば３個までのＣ−原子をそれ
ぞれ有するアルキル−またはアルキレン基を持つ
ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン――この順で徐々
に活性が低下する――）がある。 成分(A)と(C)との間の反応は、一般に室温と分散
剤または希釈剤の沸点との間、殊に60〜100℃の
間で実施することができ、これは一般に10分〜２
時間継続する。 狭義の分散物を製造する為には、形成された第
３級アミンに適する分散剤は例えば種々のブタノ
ール、酢酸エステル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンのそれぞれ単独かまたはこれら分散
剤の混合物またはこれら分散剤と第２義的割合の
芳香族化合物またはベンジンとの混合物、殊にｎ
−ブタノールがある。コロイド系を製造する為に
は、水と完全にまたは部分的に混和し得る分散
剤、例えばグリコール、グリコールエーテル、殊
にエチレングリコールモノアルキルエーテル、例
えば１〜４個のＣ−原子のアルキル基を持つもの
および低級ケトンが適している。 酸でのアミン付加物の中和はフエノール樹脂成
分の添加前、−中または−後に行なうことができ
る。塩形成の為の酸(D)としては、例えばリン酸の
如き鉱酸またはモノカルボン酸（例えば、蟻酸、
酢酸、ソルビン酸）、殊にまたOH基を含有する
モノカルボン酸、例えばグルコン酸および／また
は乳酸が適する。 フエノール樹脂成分はアルキルメチル基を有し
ていないので、硬化の際にアルコールを解離する
こともできない。 水および場合によつては分散助剤の添加後に分
散剤または希釈剤を共沸混合物として、合目的に
は減圧下に留去する。水は循環してもよいしまた
は循環する必要がない程の量に決めてもよい。こ
の分散物の安定性は、――場合によつては減圧下
での――蒸留によつても、蒸留の間に70〜90℃の
温度が用いられた場合ですら――この温度は蒸留
速度に有利に作用する――、驚ろくべきことに全
くまたは殆んど害されない。この様に、補助分散
剤は定量的に除くことができる。 本発明の１つの実施形態によれば、分散物に分
散助剤殊に陽イオン系または非イオン系界面活性
剤を添加することができる。適する分散助剤に
は、例えばポリビニルアルコール、OH基含有化
合物のアルコキシレート、例えばポリアルコー
ル、フエノール、多価アルコールのエステルまた
はこれらの類似物がある。 本発明の分散物は、未反応出発物質を痕跡量し
か含有していないという長所を有している。熱的
に硬化する際にもフエノールやホルムアルデヒド
を痕跡量しか解離しない。狭義の分散物も分散剤
または希釈剤を含有しておらず、残留溶剤は0.5
％以下の量でしか含まれていない。 分散物は可塑化されたエポキシド樹脂／フエノ
ール樹脂−分散物である。このものは陽イオン的
性質を有しており、それ故に塩基性物質を加える
ことによつて沈殿し得る。しかしこのものは電着
塗装によつても、即ち陰極析出によつても沈殿し
得て、その際に陰極の所に凝集被覆物が形成され
る。このものは自己硬化性であるので、分散物を
焼付塗料としてロール塗装法でまたは――場合に
よつてはいわゆるエアレス法に従つて実施するこ
とができる――吹付け塗装によつて保護すべき対
象物に被覆物として塗布することも可能である。
分散物は高い圧力に対して実質的に不感性であ
り、それ故に他の分散物の場合にはその感圧性の
為に一般に生ずる塗装用装置中での凝固による問
題がない。熱的に硬化させる場合に、焼付温度は
中和に用いた陰イオンの種類にも従つており、陰
イオン次第で110〜380℃、殊に140〜380℃の間に
ある。必要とされる時間は60分乃至数秒の間であ
る。 本発明の分散物は塗料や被覆物の為だけでな
く、種々の他の目的、例えばガラス、石綿および
これらの類似物の如き無機材料の為の接着促進剤
として、繊維サイジング剤、含浸剤、可撓性基材
を用いた研摩材を製造する為の研摩粒用結合剤ま
たは研摩物質等の結合剤としても使用できる。 以下の実施例において、部は重量部でそして％
は重量％である。樹脂の粘度は、他に説明がない
場合には、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルの50％溶液の状態で20℃のもとでそれぞれ測定
した。分散物の粘度の測定は粘度計のスピンドル
（spindle）E30、フアクター４にて22℃のもとで
行つた。 実施例 (1) フエニルフエノール−フエノール−ノボラツ
クとエポキシド樹脂とを基礎とする分散物 (a) ノボラツクの製造 撹拌機、温度計、加熱器、冷却器、蒸留用
装置および減圧下に循環蒸発する為の装置を
備えている反応容器中において、1134部の37
％ホルムアルデヒド水溶液、600部のキシレ
ンおよび1190部のｐ−フエニルフエノールを
懸濁させそして60℃に加熱する。この温度の
もとで420部の33％苛性ソーダ水溶液を添加
しそして撹拌下に、ホルムアルデヒド含有量
が0.8％に成るまで反応させる。次にこの反
応混合物を700部の25％硫酸にて中和しそし
てPH3.0に調整する。沈降させた後に、1693
部の底部液を分離除去する。反応混合物を水
で洗浄し、分離後に2632部のフエノールを加
えそして生じる水を標準圧のもとで共沸蒸留
除去する。循環剤のキシレンの１部を除くこ
とによつて温度を220℃に上昇させる。419部
の水性相を沈降処理にて除去する。その後に
減圧下に220℃のもとで１時間、反応混合物
を蒸留しそして全部で2330部の蒸留液が得ら
れる。 反応容器中に2118部のフエニル置換ノボラ
ツクが残る。融点87℃、粘度281mPa.s／20
℃（エチレングリコールモノエチルエーテル
50％溶液にて測定）。 (b) メチロール化合物の製造 (a)の所で得られた662部のノボラツクを溶
融し、その溶融物を120℃に加熱する。この
温度のもとで240部の33％苛性ソーダ溶液お
よび180部の水を添加する。溶融物を60℃に
冷却し、撹拌下に227部の37％ホルムアルデ
ヒド水溶液と混合しそして60℃で５時間撹拌
する。この時間の後には遊離ホルムアルデヒ
ドがもはや認められない。この反応混合物を
520部のイソブタノール並びに50部のキシレ
ンで希釈しそして380部の25％硫酸にてPH5.0
に調整する。底部液の分離後に反応混合物を
500部の水で洗浄する。反応混合物を循環蒸
留によつて減圧下に50℃の溜液温度のもとで
脱水処理する。411部の水が得られる。フラ
スコ中に1107部の66.3％樹脂溶液（粘度
4540mPa.s／20℃）が残る。 (c) 分散物の製造 上述の如き装備の反応容器中において、ビ
フエノール性Ａとエピクロルヒドリンとを基
礎とする市販のエポキシド樹脂300部（1700
〜2000のエポキシド当量、3400〜4000の平均
分子量および1750〜2700mPa.s／25℃の粘度
――40％エチレングリコールモノブチルエー
テル溶液――）を150部のイソブタノールと
一緒に溶融し、該溶融物を80℃に冷却し、
10.8部のジエタノールアミンと混合しそして
この温度のもとで１時間反応させる。その後
に、(b)の所で得られた樹脂302部、60部の42
％グルコン酸並びに750部の水を順々に導入
しそして一定の撹拌下に60℃に冷却する。次
に45〜65℃の溜液温度のもとで減圧下に、イ
ソブタノール、キシレンおよび水より成る二
相蒸留液520部を留去する。フラスコ中に、
固形分含有量57.7％、粘度960mPa.s／22℃
の微細分散物が残る。 この分散物は溶剤を含有していない。イソ
ブタノール含有量は0.01％である。遊離ホル
ムアルデヒドも遊離フエノールも検出できな
い。この分散物は190℃で30分間焼付けるこ
とができそして食品用容器の為の内側塗料と
して適している変形可能で殺菌可能な塗料を
提供する。 (2) スチレン変性ノボラツクとエポキシド樹脂と
を基礎とする分散物。 (a) ノボラツクの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、下降式冷却
器および減圧装置を備えている反応容器中に
おいて、70部のフエノール、0.4部の無水マ
レイン酸並びに32.2部の30％ホルムアルデヒ
ド水溶液を３時間還流下に煮沸する。次に減
圧状態にしそして220℃の溜液温度までに揮
発成分を留去する。反応容器中に、290mPa.
s／20℃の粘度（50％エチレングリコールモ
ノエチルエーテル溶液）の49.9部のフエノー
ル−ノボラツクが残る。遊離フエノール性の
含有量は0.01％である。 (b) メチロール化合物の製造 得られたノボラツク33.55部を溶融しそし
て0.1部の濃硫酸と混合する。80℃に保持さ
れた溶融物に17.22部おスチレンを添加しそ
して温度を120℃に高めそしてこの温度を更
に１時間保つ。その後に18.44部の33％苛性
ソーダ溶液および14.88部の水を加え、60℃
に冷却しそして187.6部の37％ホルムアルデ
ヒド水溶液と混合する。3.5時間後には遊離
ホルムアルデヒドがもはや検出できない。次
にこの溶融物を36.69部のイソブタノールお
よび4.13部のキシレンにて希釈しそして
16.12部の50％硫酸にて中和する。水性相の
分離後に実施例１の第２節における如く減圧
下での循環蒸留によつて脱水しそして
1150mPa.s／20℃の粘度の60％樹脂溶液96部
を得る。 (c) 分散物の製造 上述の如き装備の反応容器中において実施
例１に挙げた250部のエポキシド樹脂を125部
のｎ−ブタノールの存在下に溶融させそして
実施例１と同様に10.8部のジエタノールアミ
ンと反応させる。次に、上の節に記した樹脂
410部並びに58部の42％グルコン酸並びに750
部の水を加える。１／２時間撹拌した後に、
得られた樹脂懸濁物から実施例１におけるの
と同様に535部の蒸留液を減圧下に留去する。
溜液温度は最高65℃であり、加熱剤の温度は
最高85℃である。フラスコ中に1075部の微細
な水性分散物が残る。このものはｎ−ブタノ
ールを0.1％そしてイソブタノールを0.05％
含有している。遊離ホルムアルデヒドと遊離
フエノールは認められない。 この分散物に20部の５％ポリビニルアルコ
ール水溶液を分散助剤として添加する。この
ポリビニルアルコールは87.7±１％の加水分
解度、140±10のエステル価、10.7±0.7の残
アセチル基含有量、0.5％の灰分含有量並び
に2600±150mPa.s／20℃の粘度（４％水溶
液として測定）を有している。完成分散物は
49％の残留分および390mPa.s／22℃の粘度
を有している。 この分散物は缶詰用内部被覆として用いそ
して190℃／30分、焼付ける。遠心塗装法で
得られた厚さ4μmの塗膜は、焼付け後に、殺
菌可能で且つ弾性がある。この塗膜は、食品
用容器の内部被覆として用いた場合に、内容
物の味をどのようにも変えない。 (3) フエノール−ヒドロキシプロピル−ジヒドロ
キシプロピルフエノール−ノボラツクとエポキ
シド樹脂とを基礎とするコロイド溶液 (a) ノボラツクの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、下降式冷却
器および減圧装置を備えた反応容器中におい
て、70部のフエノール、0.4部の無水マレイ
ン酸並びに32.2部の30％ホルムアルデヒド水
溶液を３時間還流下に煮沸する。次に減圧状
態として、220℃の溜液温度まで揮発成分を
留去する。反応容器中に290mPa・ｓ／20％
の粘度（50％エチレングリコールモノエチル
エーテル溶液）を有する49.9部のフエノール
−ノボラツクが残る。遊離フエノール含有量
は0.01％である。 (b) メチロール化合物の製造 (a)に従つて得られた1500部のポリフエノー
ルを溶融しそして110℃のもとで430部の33％
苛性ソーダ溶液および375部の水と順々に混
合しそして90℃に冷却する。この温度のもと
で320部のグリシドを添加し、この温度を１
時間保持しそして次に60℃に冷却する。次で
810部の37％ホルムアルデヒド水溶液を導入
しそしてホルムアルデヒド含有量が０に下が
るまで撹拌する。これに約５時間要する。次
に反応混合物に320部のトルエンおよび960部
のｎ−ブタノールを添加しそして700部の25
％硫酸にて約4.0のPH−値に調整する。相分
離後に1478部の底部液を分離し、その後に
600部の半濃縮塩化ナトリウム溶液で洗浄す
る。その後に再度、555部の底部液を分離除
去する。反応混合物を減圧、希釈剤の還流下
に脱水する。この場合、約500部の水が分離
除去される。過後に2200mPa・ｓ／20℃
の粘度の67.6％樹脂3285部が残る。 (c) コロイド溶液の製造 こうして得られた溶液1100部から、ウオタ
ー・バス上で減圧下に80℃の溜液温度のもと
で希釈剤を除きそして150部のエチレングリ
コールモノエチルエーテルと混合する。 この樹脂溶液に以下の如く得られる溶液
2057部を加える：ビスフエノールＡとピクロ
ルヒドリンとを基礎とする900〜1000のエポ
キシド当量のエポキシド樹脂1902部（シエル
社の市販品；エピート1004）を同じ量のエチ
レングリコールモノエチルエーテルに溶解
し、この溶液を80℃に加熱し、210部のジエ
タノールアミンと混合し、２時間80℃に保持
しそして冷却する。定量的収率で生ずる溶液
は54.7％の残留分（１時間、135℃）および
3200mPa・ｓ／20℃の粘度を有している。
フエノール樹脂と変性エポキシド樹脂とから
得られる混合物は63％の残留分および
8200mPa・ｓ／20℃の粘度を有している。
この樹脂溶液は水で希釈できない。 200部のこの樹脂溶液を今度は24.5部のグ
ルコン酸（47.5％）と混合する。この場合、
6.1のPH−値が得られる、樹脂は水溶性であ
りそして60％の残留分のもとで8000mPa・
ｓ／20℃の粘度を示す。更に水で希釈するこ
とによつて、塗料用途に適するコロイド溶液
が得られる。水で希釈した場合には、次の粘
度およびPH−値が得られる。
とは公知である。この場合、ジフエニロールプロ
パンとエピクロルヒドリンとを基礎とするエポキ
シド樹脂のエポキシ基およびひまし油と上記エポ
キシド樹脂との重付加物より成る混合物のエポキ
シ基を第２級アミンと反応させ、アルコールでメ
チロール基をエーテル化した後にジメチレンーテ
ル橋を含有しているレゾールまたはジフエニロー
ルプロパンとホルムアルデヒドとより成るレゾー
ルと混合し、この塩基を中和し、有機溶剤中に入
つているこの混合物を水と混和しそして有機溶剤
を場合によつては分散剤または表面の性質の改善
剤の添加後に排除する。この方法は確に良好であ
ることが実証されているが、しかし分散物および
その製法をこのものから製造される被覆物を改善
する為におよび作業安全性の理由から更に有利に
することが望まれている。それ故に本発明の目的
は、エポキシド樹脂とフエノール樹脂との混合物
より成る分散物においてひまし油成分を不必要な
ものとすることにある。 更に、可塑性物質、またエポキシド樹脂を含ん
でいてもよい非イオン系フエノール樹脂分散物の
製法も公知である。これらの分散物はフエノール
あるいは置換されたフエノール類とホルムアルデ
ヒドとを基礎とするメチロール基で置換されてい
るポリフエノールより成る。有害な物質なしで硬
化し得るこれらの分散物の場合には、可塑化はエ
ポキシド樹脂の混入によつても可能である。しか
しこの分散方法の場合には、長鎖のエポキシド樹
脂を用いることが不可能である。それどころか、
低い分子量の為に室温で液体であるかまたは非常
に低い融点を有しておりそしてそれ故に僅かな可
塑化しか実現しないエポキシド樹脂を用いなけれ
ばならない。高分子量エポキシド樹脂は溶融粘度
が高過ぎる為に問題なく使用できない。それ故に
かかる樹脂はもはや分散できない。第二に、非イ
オン系分散物は塩基性物質を加えることによつて
も電流をかけることによつても沈殿し得ない。そ
れ故にこのものは現代的な塗装法、例えば電着塗
装には不適当である。 別の刊行物には、ポリフエノール類のメチロー
ル化合物を基礎とする、有害な物質なしで硬化す
る水溶性フエノール樹脂（即ち、オルト−構造の
ノボラツク）の製法が開示されている。しかしこ
の樹脂は可塑化され得ない。このものは、水溶液
に転化する為にはアルカリ金属−フエノレートと
して使用しなければならない。フエノール樹脂の
この種のアルカリ性水溶液は、粘着性フイルムが
得られずそして被覆物が水溶性で且つ脆弱である
ので、塗料工業的目的には適していない。 ポリエポキシドとモノ−またはジアルカノール
アミンとの特別な式の反応生成物(a)、熱硬化性フ
エノール−またはアミン樹脂(b)および水または水
で希釈し得る液体(c)より成る水性混合物も公知で
ある（ドイツ特許出願公開第2415100号明細書）。
該式および実施例が示している様に、反応生成物
(a)中においてアミノ基が無機酸またはカルボン酸
にて塩に転化されている。この刊行物ではフエノ
ール樹脂成分(b)の化学的構造について明らかにし
てない。しかしながら普通のフエノール樹脂を用
いる場合には、充分に早い硬化が達成されないこ
とおよび硬化の際にフエノール性やホルムアルデ
ヒドが分離し得ること――これは環境汚染をもた
らす――という不利益がある。 上記の問題は本発明の場合に排除されるべきで
ある。 本発明はこれらの困難を克服することを目的と
している。 本発明者は、 (A) ジフエニロールアルカンとエピハロゲンヒド
リンとから得られるエポキシド樹脂および (B) 置換されたフエノールと非置換のフエノール
との混合物を一方の基礎としそしてホルムアル
デヒドをもう一方の基礎とする置換されたポリ
フエノール化合物のメチロール化合物の形のフ
エノール樹脂 より成る(A)：(B)＝10：90〜90：10、殊に20：80〜
80：20の重量比の自己硬化性混合物を基礎とする
分散物において、塩基または電流にて析出し得る
分散物が、平均分子量300〜30000、殊に500〜
20000で少なくとも180のエポキシ当量のエポキシ
ド樹脂(A)と、反応生成物中に10〜100当量％／
（エポキシ基）の量で第３級アミンとして存在し
ておりそしてその中にあつて無機酸またはモノカ
ルボン酸(D)にて塩に転化される第２級アミン(C)と
から得られる遊離エポキシ基含有反応生成物を含
有しており、その際アミン(C)がエポキシ基当たり
10〜100当量％、殊に35〜100当量％の割合で反応
しておりそして第３級アミン基と酸との間の当量
比が（25〜200）：100、殊に（50〜175）：100であ
ることを特徴とする、上記自己硬化性混合物を基
礎とする分散物にて上述の欠点が回避されること
を見出した。 “分散物”という言葉は、狭義の分散物並びに
コロイド系を包含する分散系を意味する。通常、
コロイド系――要するにコロイド溶液――中のコ
ロイドは約10-4〜10-6mmの平この範囲以上の粒度
の分散系が光学顕微鏡で見ることのできる狭義の
分散物である。 本発明の分散物が狭義の分散物の状態にある場
合には、このものが平均分子量1000〜30000、殊
に2000〜20000のエポキシド樹脂(A)の反応生成物
を含有しているのが合目的である。分散物がコロ
イド溶液の状態で存在する場合には、平均分子量
300〜30000、殊に500〜20000の樹脂(A)の反応生成
物を含有しているのが合目的である。 本発明の分散物を硬化させる場合には、驚ろく
べきことに、有害な物質が解離されることがな
い、更に、本発明の分散物から得られる硬化した
生成物は臭気または味に害を与えるいかなる物質
も有していない。それ故に本発明の分散物は例え
ば食品包装物の内側被覆にも適している。 本発明は、エポキシド樹脂(A)を第３級アミンの
形成下に第２級アミン(C)と反応させ、その上で第
３級アミンを好ましくは極性で且つ水と一部分混
合し得る少なくとも１種類の有機溶剤に溶解しそ
して酸(D)にて塩に転化すること、酸にて塩を形成
する前、間または後に少なくとも１種類のフエノ
ール樹脂(B)を添加し、得られる溶液を水と混合し
て分散させて分離物を製造しそして次に、狭義の
分散物を製造する場合には、有機溶剤を除去する
ことそしてアミンをエポキシド基当り10〜100当
量％、殊に35〜100当量％の割合で使用しそして
第３級アミン基と酸との間の当量比が（25〜
200）：100、殊に（50〜175）：100であることを特
徴とする、上記分散物の製造方法にも関する。 適するエポキシド樹脂(A)は市販のエポキシド樹
脂、特に、ジフエニロールメタン（ビスフエノー
ルＦ）および好ましくはジフエニロールプロパン
（ビスフエノールＡ）の如きジフエニロールアル
カンを一方としそしてエピブロムヒドリン、好ま
しくはエピクロルヒドリンの如きエピハロゲンヒ
ドリンおよび／またはメチルエピハロゲンヒドリ
ンをもう一方として文献〔例えば、“エポキシド
化合物およびエポキシド樹脂
（Epoxydverbindungen und Epoxydharze）”、
パクイン（Paquin）、1958、第322頁以後、参照〕
に記載の１段階−または２段階法に従つて製造で
きるエポキシド樹脂、例えば少なくとも70℃のデ
ユランス（Durrans）−軟化点および特にコロイ
ド系の為には少なくとも180のエポキシド当量そ
して狭義の分散物の為には少なくとも490のエポ
キシド当量を有するものである。例えば軟化点93
〜104℃、エポキシド当量875〜1000の生成物およ
び軟化点118℃、エポキシド当量1865の生成物が
適している。 適するフエノール樹脂(B)は、メチロール化合
物、特に、厳密な意味での分散物の場合にはアル
キル基、アルケニル基、アリール基および／また
はアルアルキル基をそしてコロイド溶液の場合に
はヒドロキシアルキル基例えばモノ−またはポリ
ヒドロキシアルキル基の如き親水性基を置換基と
して含有しているポリフエノール化合物――但し
該置換基の割合はフエノール性OH基に対して５
〜100当量％、殊に10〜90当量％であり、コロイ
ド系で特に10〜80当量％でそして非コロイド系で
特に20〜90当量％である――である。置換は核で
並びにフエノール性OH−基の所でまたは両方の
位置で行なうことができる。 フエノール樹脂(B)は多段階で製造するのが合目
的であり、その際に最初の段階にメチロール−橋
で連結された置換ポリフエノール（即ち、ノボラ
ツク）への縮合を行なう。このノボラツクの縮合
度は一般に低い程度乃至中位の程度までの範囲内
であり、原料に於て全フエノールの合計とホルム
アルデヒドとの間のモル比は１：（0.1〜0.7）、殊
に１：（0.2〜0.65）である。ノボラツクを最初に
フエノールとホルムアルデヒドとから製造し、未
反応フエノールを留去しそして次に置換、殊にオ
キシアルキル化またはアルキル化することも可能
である。この方法は、置換用反応剤例えばアルキ
ル化剤が例えばビニル芳香族化合物またはテルペ
ン類の場合に該当する様に核の所で特に容易に置
換される場合に好ましい。ノボラツク形成用の触
媒としては硫酸、リン酸、塩酸の如きプロトン酸
または、弗化硼素の如きルイス酸またはアルミニ
ウム−フエノレートの如き金属フエノールを用い
ることができる。 続くフエノール樹脂の置換反応の際に、狭義の
分散物を製造する為に以下の置換基を組入れ合体
することができる：１〜18、殊に４〜12個のＣ−
原子を有する直鎖状−または分岐状アルキル基、
例えばｎ−ブチル、第３−または第２−ブチル、
種々のオクチル基、ノニル基およびドデシル基；
シクロヘキシル基の如き脂環族基；アルケニル
基、例えばアリル基、イソペンテニル基、イソブ
テニル基、C14−アルケニル基、例えばカシユー
油中に存在する如きもの、テルペン残基；フエニ
ル基の如きアリール基；スチレン、α−メチルス
チレンおよびビニルトルエンから誘導されるアル
アルキル基。フエノール性OH基の所でのこれら
の置換は自体公知の方法で、例えばウイリアムソ
ン（Wiliamson）−合成に従つてフエノール性
OH基のエーテル化によつて行なうことができ
る。 もう一方に於ては、置換されたノボラツクを、
非置換のフエノールと一緒に置換されたフエノー
ルおよびホルムアルデヒドを混合縮合することに
よつても製造することができる。 置換されたフエノールとしては以下のものが挙
げられる：アルキルフエノール、特にｐ−アルキ
ルフエノール、例えばｐ−プロピル−およびイソ
−プロピルフエノール、ｐ−第３−ブチルフエノ
ール、ｐ−オクチル−およびイソ−オクチルフエ
ノール、ｐ−ノニル−およびイソ−ノニルフエノ
ール、ｐ−ドデシルフエノール、ｐ−フエニルフ
エノールまたはｐ−シクロヘキシルフエノール、
更にはビニル芳香族化合物（特にスチレン）で置
換されたフエノール類。 コロイド溶液を製造する為に、ポリフエノール
の親水性基置換を、フエノール性OH基とモノエ
ポキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、スチレンオキシド等）、グリシド、フ
エニルグリシドエーテル等との反応によつて行な
うことができる。しかしながらこのものはハロゲ
ンドリン、例えばエチレンクロルヒドリン、プロ
ピレンクロルヒドリン、ジクロルプロパノール、
モノクロルプロピレングリコールによつても行な
うことができる。更に、アルキロール基をもたら
す、オクソ化合物（特にホルムアルデヒド）での
被置換も親水性基置換と見なすことができる。 置換された上記のフエノール類の代りにそのメ
チロール化合物、特にジメチロール化合物も使用
できる。原料モル比を計算する際に、メチロール
基として結合している反応性ホルムアルデヒドを
一緒に考慮に入れなければならない。縮合反応の
後にこのノボラツクからも蒸留によつて未反応フ
エノールを入念に除く。 得られた置換ノボラツクを次にそれのメチロー
ル化合物に転化する。これは塩基性触媒を用いて
ホルムアルデヒドと反応させることによつて行な
う。触媒としては例えばアルカリ−およびアルカ
リ土類金属化合物、また遷移金属と有機酸または
弱い無機酸（例えば硼酸、リン酸）との塩も用い
るとができる。しかしアルカリ金属水酸化物を用
いるのが特に有利である。この場合触媒と水とを
溶融したノボラツクに添加し、該溶融物を30〜80
℃、殊に40〜70℃に冷却しそしてホルムアルデヒ
ドを水性ホルムアルデヒドまたはパラホルムアル
デヒドの形で添加する。ホルムアルデヒドとの反
応前、−中または−後に、溶解工程を補助する分
散剤または希釈剤、特に芳香族系炭化水素、この
ものとアルコールとの混合物またはアルコール自
体を用いてもよい。反応の管理下にメチロール基
とアルコールとの間のいかなる本質的なエーテル
化反反応も回避される。ホルムアルデヒドが完全
に消費された後に、触媒を酸の添加によつて中和
しそして水性相を除く。塩は、反応混合物を減圧
下の蒸留によつて脱水した後に、去してもよ
い。 適するアミン(C)には、殊に第２級アミン、例え
ばアルキル−アルカノールアミンおよびジアルカ
ノールアミン（例えば、エチルエタノールアミ
ン、エチルイソプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、ジプロパノールアミン）、これらジア
ミンの低級アルキルエーテル、殊にメチル−およ
び／またはエチルエーテル、または高い塩基強度
の他のアミン、例えば３個までのＣ−原子をそれ
ぞれ有するアルキル−またはアルキレン基を持つ
ジアルキルアミン（例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン――この順で徐々
に活性が低下する――）がある。 成分(A)と(C)との間の反応は、一般に室温と分散
剤または希釈剤の沸点との間、殊に60〜100℃の
間で実施することができ、これは一般に10分〜２
時間継続する。 狭義の分散物を製造する為には、形成された第
３級アミンに適する分散剤は例えば種々のブタノ
ール、酢酸エステル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンのそれぞれ単独かまたはこれら分散
剤の混合物またはこれら分散剤と第２義的割合の
芳香族化合物またはベンジンとの混合物、殊にｎ
−ブタノールがある。コロイド系を製造する為に
は、水と完全にまたは部分的に混和し得る分散
剤、例えばグリコール、グリコールエーテル、殊
にエチレングリコールモノアルキルエーテル、例
えば１〜４個のＣ−原子のアルキル基を持つもの
および低級ケトンが適している。 酸でのアミン付加物の中和はフエノール樹脂成
分の添加前、−中または−後に行なうことができ
る。塩形成の為の酸(D)としては、例えばリン酸の
如き鉱酸またはモノカルボン酸（例えば、蟻酸、
酢酸、ソルビン酸）、殊にまたOH基を含有する
モノカルボン酸、例えばグルコン酸および／また
は乳酸が適する。 フエノール樹脂成分はアルキルメチル基を有し
ていないので、硬化の際にアルコールを解離する
こともできない。 水および場合によつては分散助剤の添加後に分
散剤または希釈剤を共沸混合物として、合目的に
は減圧下に留去する。水は循環してもよいしまた
は循環する必要がない程の量に決めてもよい。こ
の分散物の安定性は、――場合によつては減圧下
での――蒸留によつても、蒸留の間に70〜90℃の
温度が用いられた場合ですら――この温度は蒸留
速度に有利に作用する――、驚ろくべきことに全
くまたは殆んど害されない。この様に、補助分散
剤は定量的に除くことができる。 本発明の１つの実施形態によれば、分散物に分
散助剤殊に陽イオン系または非イオン系界面活性
剤を添加することができる。適する分散助剤に
は、例えばポリビニルアルコール、OH基含有化
合物のアルコキシレート、例えばポリアルコー
ル、フエノール、多価アルコールのエステルまた
はこれらの類似物がある。 本発明の分散物は、未反応出発物質を痕跡量し
か含有していないという長所を有している。熱的
に硬化する際にもフエノールやホルムアルデヒド
を痕跡量しか解離しない。狭義の分散物も分散剤
または希釈剤を含有しておらず、残留溶剤は0.5
％以下の量でしか含まれていない。 分散物は可塑化されたエポキシド樹脂／フエノ
ール樹脂−分散物である。このものは陽イオン的
性質を有しており、それ故に塩基性物質を加える
ことによつて沈殿し得る。しかしこのものは電着
塗装によつても、即ち陰極析出によつても沈殿し
得て、その際に陰極の所に凝集被覆物が形成され
る。このものは自己硬化性であるので、分散物を
焼付塗料としてロール塗装法でまたは――場合に
よつてはいわゆるエアレス法に従つて実施するこ
とができる――吹付け塗装によつて保護すべき対
象物に被覆物として塗布することも可能である。
分散物は高い圧力に対して実質的に不感性であ
り、それ故に他の分散物の場合にはその感圧性の
為に一般に生ずる塗装用装置中での凝固による問
題がない。熱的に硬化させる場合に、焼付温度は
中和に用いた陰イオンの種類にも従つており、陰
イオン次第で110〜380℃、殊に140〜380℃の間に
ある。必要とされる時間は60分乃至数秒の間であ
る。 本発明の分散物は塗料や被覆物の為だけでな
く、種々の他の目的、例えばガラス、石綿および
これらの類似物の如き無機材料の為の接着促進剤
として、繊維サイジング剤、含浸剤、可撓性基材
を用いた研摩材を製造する為の研摩粒用結合剤ま
たは研摩物質等の結合剤としても使用できる。 以下の実施例において、部は重量部でそして％
は重量％である。樹脂の粘度は、他に説明がない
場合には、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルの50％溶液の状態で20℃のもとでそれぞれ測定
した。分散物の粘度の測定は粘度計のスピンドル
（spindle）E30、フアクター４にて22℃のもとで
行つた。 実施例 (1) フエニルフエノール−フエノール−ノボラツ
クとエポキシド樹脂とを基礎とする分散物 (a) ノボラツクの製造 撹拌機、温度計、加熱器、冷却器、蒸留用
装置および減圧下に循環蒸発する為の装置を
備えている反応容器中において、1134部の37
％ホルムアルデヒド水溶液、600部のキシレ
ンおよび1190部のｐ−フエニルフエノールを
懸濁させそして60℃に加熱する。この温度の
もとで420部の33％苛性ソーダ水溶液を添加
しそして撹拌下に、ホルムアルデヒド含有量
が0.8％に成るまで反応させる。次にこの反
応混合物を700部の25％硫酸にて中和しそし
てPH3.0に調整する。沈降させた後に、1693
部の底部液を分離除去する。反応混合物を水
で洗浄し、分離後に2632部のフエノールを加
えそして生じる水を標準圧のもとで共沸蒸留
除去する。循環剤のキシレンの１部を除くこ
とによつて温度を220℃に上昇させる。419部
の水性相を沈降処理にて除去する。その後に
減圧下に220℃のもとで１時間、反応混合物
を蒸留しそして全部で2330部の蒸留液が得ら
れる。 反応容器中に2118部のフエニル置換ノボラ
ツクが残る。融点87℃、粘度281mPa.s／20
℃（エチレングリコールモノエチルエーテル
50％溶液にて測定）。 (b) メチロール化合物の製造 (a)の所で得られた662部のノボラツクを溶
融し、その溶融物を120℃に加熱する。この
温度のもとで240部の33％苛性ソーダ溶液お
よび180部の水を添加する。溶融物を60℃に
冷却し、撹拌下に227部の37％ホルムアルデ
ヒド水溶液と混合しそして60℃で５時間撹拌
する。この時間の後には遊離ホルムアルデヒ
ドがもはや認められない。この反応混合物を
520部のイソブタノール並びに50部のキシレ
ンで希釈しそして380部の25％硫酸にてPH5.0
に調整する。底部液の分離後に反応混合物を
500部の水で洗浄する。反応混合物を循環蒸
留によつて減圧下に50℃の溜液温度のもとで
脱水処理する。411部の水が得られる。フラ
スコ中に1107部の66.3％樹脂溶液（粘度
4540mPa.s／20℃）が残る。 (c) 分散物の製造 上述の如き装備の反応容器中において、ビ
フエノール性Ａとエピクロルヒドリンとを基
礎とする市販のエポキシド樹脂300部（1700
〜2000のエポキシド当量、3400〜4000の平均
分子量および1750〜2700mPa.s／25℃の粘度
――40％エチレングリコールモノブチルエー
テル溶液――）を150部のイソブタノールと
一緒に溶融し、該溶融物を80℃に冷却し、
10.8部のジエタノールアミンと混合しそして
この温度のもとで１時間反応させる。その後
に、(b)の所で得られた樹脂302部、60部の42
％グルコン酸並びに750部の水を順々に導入
しそして一定の撹拌下に60℃に冷却する。次
に45〜65℃の溜液温度のもとで減圧下に、イ
ソブタノール、キシレンおよび水より成る二
相蒸留液520部を留去する。フラスコ中に、
固形分含有量57.7％、粘度960mPa.s／22℃
の微細分散物が残る。 この分散物は溶剤を含有していない。イソ
ブタノール含有量は0.01％である。遊離ホル
ムアルデヒドも遊離フエノールも検出できな
い。この分散物は190℃で30分間焼付けるこ
とができそして食品用容器の為の内側塗料と
して適している変形可能で殺菌可能な塗料を
提供する。 (2) スチレン変性ノボラツクとエポキシド樹脂と
を基礎とする分散物。 (a) ノボラツクの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、下降式冷却
器および減圧装置を備えている反応容器中に
おいて、70部のフエノール、0.4部の無水マ
レイン酸並びに32.2部の30％ホルムアルデヒ
ド水溶液を３時間還流下に煮沸する。次に減
圧状態にしそして220℃の溜液温度までに揮
発成分を留去する。反応容器中に、290mPa.
s／20℃の粘度（50％エチレングリコールモ
ノエチルエーテル溶液）の49.9部のフエノー
ル−ノボラツクが残る。遊離フエノール性の
含有量は0.01％である。 (b) メチロール化合物の製造 得られたノボラツク33.55部を溶融しそし
て0.1部の濃硫酸と混合する。80℃に保持さ
れた溶融物に17.22部おスチレンを添加しそ
して温度を120℃に高めそしてこの温度を更
に１時間保つ。その後に18.44部の33％苛性
ソーダ溶液および14.88部の水を加え、60℃
に冷却しそして187.6部の37％ホルムアルデ
ヒド水溶液と混合する。3.5時間後には遊離
ホルムアルデヒドがもはや検出できない。次
にこの溶融物を36.69部のイソブタノールお
よび4.13部のキシレンにて希釈しそして
16.12部の50％硫酸にて中和する。水性相の
分離後に実施例１の第２節における如く減圧
下での循環蒸留によつて脱水しそして
1150mPa.s／20℃の粘度の60％樹脂溶液96部
を得る。 (c) 分散物の製造 上述の如き装備の反応容器中において実施
例１に挙げた250部のエポキシド樹脂を125部
のｎ−ブタノールの存在下に溶融させそして
実施例１と同様に10.8部のジエタノールアミ
ンと反応させる。次に、上の節に記した樹脂
410部並びに58部の42％グルコン酸並びに750
部の水を加える。１／２時間撹拌した後に、
得られた樹脂懸濁物から実施例１におけるの
と同様に535部の蒸留液を減圧下に留去する。
溜液温度は最高65℃であり、加熱剤の温度は
最高85℃である。フラスコ中に1075部の微細
な水性分散物が残る。このものはｎ−ブタノ
ールを0.1％そしてイソブタノールを0.05％
含有している。遊離ホルムアルデヒドと遊離
フエノールは認められない。 この分散物に20部の５％ポリビニルアルコ
ール水溶液を分散助剤として添加する。この
ポリビニルアルコールは87.7±１％の加水分
解度、140±10のエステル価、10.7±0.7の残
アセチル基含有量、0.5％の灰分含有量並び
に2600±150mPa.s／20℃の粘度（４％水溶
液として測定）を有している。完成分散物は
49％の残留分および390mPa.s／22℃の粘度
を有している。 この分散物は缶詰用内部被覆として用いそ
して190℃／30分、焼付ける。遠心塗装法で
得られた厚さ4μmの塗膜は、焼付け後に、殺
菌可能で且つ弾性がある。この塗膜は、食品
用容器の内部被覆として用いた場合に、内容
物の味をどのようにも変えない。 (3) フエノール−ヒドロキシプロピル−ジヒドロ
キシプロピルフエノール−ノボラツクとエポキ
シド樹脂とを基礎とするコロイド溶液 (a) ノボラツクの製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、下降式冷却
器および減圧装置を備えた反応容器中におい
て、70部のフエノール、0.4部の無水マレイ
ン酸並びに32.2部の30％ホルムアルデヒド水
溶液を３時間還流下に煮沸する。次に減圧状
態として、220℃の溜液温度まで揮発成分を
留去する。反応容器中に290mPa・ｓ／20％
の粘度（50％エチレングリコールモノエチル
エーテル溶液）を有する49.9部のフエノール
−ノボラツクが残る。遊離フエノール含有量
は0.01％である。 (b) メチロール化合物の製造 (a)に従つて得られた1500部のポリフエノー
ルを溶融しそして110℃のもとで430部の33％
苛性ソーダ溶液および375部の水と順々に混
合しそして90℃に冷却する。この温度のもと
で320部のグリシドを添加し、この温度を１
時間保持しそして次に60℃に冷却する。次で
810部の37％ホルムアルデヒド水溶液を導入
しそしてホルムアルデヒド含有量が０に下が
るまで撹拌する。これに約５時間要する。次
に反応混合物に320部のトルエンおよび960部
のｎ−ブタノールを添加しそして700部の25
％硫酸にて約4.0のPH−値に調整する。相分
離後に1478部の底部液を分離し、その後に
600部の半濃縮塩化ナトリウム溶液で洗浄す
る。その後に再度、555部の底部液を分離除
去する。反応混合物を減圧、希釈剤の還流下
に脱水する。この場合、約500部の水が分離
除去される。過後に2200mPa・ｓ／20℃
の粘度の67.6％樹脂3285部が残る。 (c) コロイド溶液の製造 こうして得られた溶液1100部から、ウオタ
ー・バス上で減圧下に80℃の溜液温度のもと
で希釈剤を除きそして150部のエチレングリ
コールモノエチルエーテルと混合する。 この樹脂溶液に以下の如く得られる溶液
2057部を加える：ビスフエノールＡとピクロ
ルヒドリンとを基礎とする900〜1000のエポ
キシド当量のエポキシド樹脂1902部（シエル
社の市販品；エピート1004）を同じ量のエチ
レングリコールモノエチルエーテルに溶解
し、この溶液を80℃に加熱し、210部のジエ
タノールアミンと混合し、２時間80℃に保持
しそして冷却する。定量的収率で生ずる溶液
は54.7％の残留分（１時間、135℃）および
3200mPa・ｓ／20℃の粘度を有している。
フエノール樹脂と変性エポキシド樹脂とから
得られる混合物は63％の残留分および
8200mPa・ｓ／20℃の粘度を有している。
この樹脂溶液は水で希釈できない。 200部のこの樹脂溶液を今度は24.5部のグ
ルコン酸（47.5％）と混合する。この場合、
6.1のPH−値が得られる、樹脂は水溶性であ
りそして60％の残留分のもとで8000mPa・
ｓ／20℃の粘度を示す。更に水で希釈するこ
とによつて、塗料用途に適するコロイド溶液
が得られる。水で希釈した場合には、次の粘
度およびPH−値が得られる。
【表】
コロイド溶液を缶詰用内部被覆として使用
し、190℃で30分焼付ける。焼付け後に、遠心
塗装法で得られた4μmの薄い塗膜は殺菌可能で
あり且つ弾性がある。このものは、食品用容器
の内部被覆として用いた場合に、内容物にいか
なる味も与えることがない。 (4) フエノール−ヒドロキシプロピルフエノール
−ノボラツクとエポキシド樹脂とを基礎とする
コロイド溶液。 (a) メチロール化合物の製造 実施例（3a）に於ける如く製造した1500
部のポリフエノールを溶融し、430部の苛性
ソーダ溶液および375部の水と混合しそして
90℃に冷却する。この温度のもとで全部で
250部のプロピレンオキサイドを滴加する。
プロピレンオキサイイドは直ちに消費され
る。滴加終了後に50℃に冷却し、冷却の間に
810部の37％ホルムアルデヒド水溶液を添加
しそして６時間後にホルムアルデヒド含有量
が０％に成るまで50℃のもとで撹拌する。そ
の後に樹脂を320部のトルエンおよび960部の
ブタノールと混合しそして695部の25％硫酸
にて４のPH−値に調整する。底部液の分離後
に600部の半濃縮塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、２番目の底部液も分離除去しそして減圧
および希釈剤の還流下に蒸留することによつ
て脱水する。その際に450部の水が分離除去
される。得られる樹脂溶液を369部のイソブ
タノールで60％に希釈する。得られる樹脂溶
液は700mPa・ｓの粘度を有している。 (b) コロイド溶液の製造 得られたフエノール樹脂溶液の170部から
実施例３における如く、ウオーター・バス上
で減圧下に希釈剤を除きそして60部のエチレ
ングリコールモノエチルエーテルと混合す
る。次にこの溶液を実施例１、第３節に従つ
て得られるアミン変性エポキシド樹脂溶液
270部と混合する。この溶液は水で希釈でき
ず、7.08のPH−値を有している。50部のグル
コン酸（47.5％）の添加後に、56.2％の残留
分のもとで6.1のPH−値が得られる。粘度は
2600mPa・ｓ／20℃である。水で希釈した
場合に以下の粘度およびPH−値が得られる
し、190℃で30分焼付ける。焼付け後に、遠心
塗装法で得られた4μmの薄い塗膜は殺菌可能で
あり且つ弾性がある。このものは、食品用容器
の内部被覆として用いた場合に、内容物にいか
なる味も与えることがない。 (4) フエノール−ヒドロキシプロピルフエノール
−ノボラツクとエポキシド樹脂とを基礎とする
コロイド溶液。 (a) メチロール化合物の製造 実施例（3a）に於ける如く製造した1500
部のポリフエノールを溶融し、430部の苛性
ソーダ溶液および375部の水と混合しそして
90℃に冷却する。この温度のもとで全部で
250部のプロピレンオキサイドを滴加する。
プロピレンオキサイイドは直ちに消費され
る。滴加終了後に50℃に冷却し、冷却の間に
810部の37％ホルムアルデヒド水溶液を添加
しそして６時間後にホルムアルデヒド含有量
が０％に成るまで50℃のもとで撹拌する。そ
の後に樹脂を320部のトルエンおよび960部の
ブタノールと混合しそして695部の25％硫酸
にて４のPH−値に調整する。底部液の分離後
に600部の半濃縮塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、２番目の底部液も分離除去しそして減圧
および希釈剤の還流下に蒸留することによつ
て脱水する。その際に450部の水が分離除去
される。得られる樹脂溶液を369部のイソブ
タノールで60％に希釈する。得られる樹脂溶
液は700mPa・ｓの粘度を有している。 (b) コロイド溶液の製造 得られたフエノール樹脂溶液の170部から
実施例３における如く、ウオーター・バス上
で減圧下に希釈剤を除きそして60部のエチレ
ングリコールモノエチルエーテルと混合す
る。次にこの溶液を実施例１、第３節に従つ
て得られるアミン変性エポキシド樹脂溶液
270部と混合する。この溶液は水で希釈でき
ず、7.08のPH−値を有している。50部のグル
コン酸（47.5％）の添加後に、56.2％の残留
分のもとで6.1のPH−値が得られる。粘度は
2600mPa・ｓ／20℃である。水で希釈した
場合に以下の粘度およびPH−値が得られる
【表】
５ ノボラツク、メチロール化合物および分散物
の製造 実施例2a，2bおよび2cは58部の42％濃度グ
ルコン酸を添加するまで繰り返すが、この場合
更に水を添加しない。むしろ、１，２−プロパ
ンジオールへのプロピレンオキサイドの付加に
よつて得られそして750の平均分子量を持つ63
部のポリエーテルを添加撹拌する。その後に、
750部の水を添加し、30分間撹拌する。次いで、
得られる樹脂懸濁物から実施例１における如く
540部の蒸留液を減圧下に留去する。溜液温度
は最高65℃であり、加熱平均温度は最高85℃で
ある。フラスコ中に、0.05％のｎ−ブタノール
および0.05％のイソブタノール残留分を含有す
る1138部の微細に分散した水性分散液が残留す
る。遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フエノー
ルは検出できない。 (d) 電気泳動析出 200部のこの分散液を666部の脱イオン水に
て12％の樹脂含有量に濃縮し、この希釈した
分散液を電気泳動セル中で40℃で40ボルトの
電流強度で析出させる。対応する陽極として
は薄いステンレス製鋼板を使用し、陰極とし
ては亜鉛メツキした薄い鋼板を使用する。陰
極として接続した薄い鋼板を水で洗浄し、圧
縮空気を乾燥状態で吹き込み、次いで190℃
で30分間焼き付ける。塗膜の厚さは7μmであ
る。塗膜は耐殺菌性があり且つ弾性を持つ。
この塗膜は、食品用容器の内面被覆塗料とし
て用いる場合に、食品の味覚を変える物質を
生じない。
の製造 実施例2a，2bおよび2cは58部の42％濃度グ
ルコン酸を添加するまで繰り返すが、この場合
更に水を添加しない。むしろ、１，２−プロパ
ンジオールへのプロピレンオキサイドの付加に
よつて得られそして750の平均分子量を持つ63
部のポリエーテルを添加撹拌する。その後に、
750部の水を添加し、30分間撹拌する。次いで、
得られる樹脂懸濁物から実施例１における如く
540部の蒸留液を減圧下に留去する。溜液温度
は最高65℃であり、加熱平均温度は最高85℃で
ある。フラスコ中に、0.05％のｎ−ブタノール
および0.05％のイソブタノール残留分を含有す
る1138部の微細に分散した水性分散液が残留す
る。遊離ホルムアルデヒドおよび遊離フエノー
ルは検出できない。 (d) 電気泳動析出 200部のこの分散液を666部の脱イオン水に
て12％の樹脂含有量に濃縮し、この希釈した
分散液を電気泳動セル中で40℃で40ボルトの
電流強度で析出させる。対応する陽極として
は薄いステンレス製鋼板を使用し、陰極とし
ては亜鉛メツキした薄い鋼板を使用する。陰
極として接続した薄い鋼板を水で洗浄し、圧
縮空気を乾燥状態で吹き込み、次いで190℃
で30分間焼き付ける。塗膜の厚さは7μmであ
る。塗膜は耐殺菌性があり且つ弾性を持つ。
この塗膜は、食品用容器の内面被覆塗料とし
て用いる場合に、食品の味覚を変える物質を
生じない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ジフエニロールアルカンとエピハロゲン
ヒドリンとから得られるエポキシド樹脂および (B) 置換されたフエノールと非置換のフエノール
との混合物を一方の基礎としそしてホルムアル
デヒドをもう一方の基礎とする置換されたポリ
フエノール化合物のメチロール化合物の形のフ
エノール樹脂 より成る(A)：(B)＝10：90〜90：10の重量比の自己
硬化性混合物を基礎とする分散物において、塩基
または電流にて析出し得る分散物が、平均分子量
300〜30000で少なくとも180のエポキシ当量のエ
ポキシド樹脂(A)と、反応生成物中で10〜100当量
％／（エポキシ基）の量で第３級アミンとして存
在しておりそしてその中にあつて無機酸またはモ
ノカルボン酸(D)にて塩に転化される第２級アミン
(C)とから得られる遊離エポキシ基含有反応生成物
を含有しており、その際アミン(C)がエポキシ基当
たり10〜100当量％の割合で反応しておりそして
第３級アミン基と酸との間の当量比が（25〜
200）：100であることを特徴とする、上記自己硬
化性混合物を基礎とする分散物。 ２ 狭義の分散物の状態で存在しておりそして平
均分子量1000〜30000のエポキシド樹脂(A)の反応
生成物を含有している特許請求の範囲第１項記載
の分散物。 ３ 平均分子量2000〜20000のエポキシド樹脂(A)
の反応生成物を含有している特許請求の範囲第２
項記載の分散物。 ４ フエノール樹脂(B)が、置換基としてアルキル
基、アルケニル基、アリール基および／またはア
ルアルキル基を含有しており、そしてその置換基
の割合がフエノール性OH−基を基準として５〜
100当量％である特許請求の範囲第１〜３項の何
れか一つに記載の分散物。 ５ 置換基の割合がフエノール性OH−基を基準
として10〜90当量％である特許請求の範囲第４項
記載の分散物。 ６ コロイド溶液の状態で存在しておりそして平
均分子量300〜30000の樹脂(A)の反応生成物を含有
している特許請求の範囲第１項記載の分散物。 ７ 平均分子量500〜20000の樹脂(A)の反応生成物
を含有している特許請求の範囲第６項記載の分散
物。 ８ フエノール樹脂(B)が、置換基としてモノヒド
ロキシアルキル基またはポリヒドロキシアルキル
基を含有しており、そしてその置換基の割合がフ
エノール性OH−基を基準として５〜100当量％
である特許請求の範囲第１項または第７項記載の
分散物。 ９ 置換基の割合がフエノール性OH−基を基準
として10〜90当量％である特許請求の範囲第８項
記載の分散物。 １０ アミン成分(C)が、それぞれ３個までの炭素
原子を持つアルキル基またはアルキレン基を有す
るジアルカノールアミンまたはジアルキルアミン
である特許請求の範囲第１〜９項の何れか一つに
記載の分散物。 １１ 成分(D)がOH−基含有モノカルボン酸であ
る特許請求の範囲第１〜１０項の何れか一つに記
載の分散物。 １２ OH−基含有モノカルボン酸がグリコン酸
および／または乳酸である特許請求の範囲第１１
項に記載の分散物。 １３ 狭義の分散物に分散助剤を添加した特許請
求の範囲第１〜１２項の何れか一つに記載の分散
物。 １４ 分散助剤がカチオン活性系−または非イオ
ン系界面活性剤である特許請求の範囲第１３項に
記載の分散物。 １５ 分散剤として、低級アルコールを使用する
特許請求の範囲第２項または３項記載の分散物。 １６ 低級アルコールがブタノールである特許請
求の範囲第１５項記載の分散物。 １７ 希釈剤としてグリコールエーテルを使用す
る特許請求の範囲第６項または７項に記載の分散
物。 １８ グリコールエーテルがエチレングリコール
モノアルキルエーテルである特許請求の範囲第１
７項に記載の分散物。 １９ (A) ジフエニロールアルカンとエピハロゲ
ンヒドリンとから得られるエポキシ樹脂および (B) 置換されたフエノールと非置換のフエノール
との混合物を一方の基礎としそしてホルムアル
デヒドをもう一方の基礎とする置換されたポリ
フエノール化合物のメチロール化合物の形のフ
エノール樹脂 より成る(A)：(B)＝10：90〜90：10の重量比の自己
硬化性混合物を基礎とする分散物において、塩基
または電流にて析出し得る分散物が、平均分子量
300〜30000のエポキシド樹脂(A)と、反応生成物中
で第３級アミンとして存在しておりそしてその中
にあつて無機酸またはモノカルボン酸(D)にて塩に
転化されている第２級アミン(C)とから得られる反
応生成物を含有しており、その際にアミン(C)がエ
ポキシド基当たり10〜100当量％の割合で反応し
ておりそして第３級アミン基と酸との間の当量比
が（25〜200）：100である、上記の自己硬化性混
合物を基礎とする分散物を製造するに当たつて、
エポキシド樹脂(A)を第３級アミンの形成下に第２
アミン(C)と反応させ、次いで該第３アミンを少な
くとも一種類の有機溶剤に溶解しそして酸(D)にて
塩に転化すること、該酸にて塩を形成する前に、
間または後に少なくとも一種類のフエノール樹脂
(B)を添加し、得られる溶液を水と混合して分散さ
せて分離物を製造し、そして次に、狭義の分散物
を製造する場合に、有機溶剤を除去することそし
てアミンをエポキシ基当たり10〜100当量％の割
合で使用しそして第３級アミン基と酸との間の当
量比が（25〜200）：100であることを特徴とする、
上記分散物の製造方法。 ２０ アミンをエポキシ基当たり35〜100当量％
の割合で使用しそして第３級アミン基と酸との間
の当量比が（50〜175）：100である特許請求の範
囲第１９項に記載の方法。 ２１ (A) ジフエニロールアルカンとエピハロゲ
ンヒドリンとから得られるエポキシド樹脂およ
び (B) 置換されたフエノールと非置換のフエノール
との混合物を一方の基礎としそしてホルムアル
デヒドをもう一方の基礎とする置換されたポリ
フエノール化合物のメチロール化合物の形のフ
エノール樹脂 より成る(A)：(B)＝10：90〜90：10の重量比の自己
硬化性混合物を基礎とする分散物において、塩基
または電流にて析出し得る分散物が、平均分子量
300〜30000で少なくとも180のエポキシ当量のエ
ポキシド樹脂(A)と、反応生成物中で10〜100当量
％／（エポキシ基）の量で第３級アミンとして存
在しておりそしてその中にあつて無機酸またはモ
ノカルボン酸(D)にて塩に転化される第２級アミン
(C)とから得られる遊離エポキシ基含有反応生成物
を含有しており、その際アミン(C)がエポキシ基当
たり10〜100当量％の割合で反応しておりそして
第３級アミン基と酸との間の当量比が（25〜
200）：100である上記自己硬化性混合物を基礎と
する分散物を含む被覆剤。 ２２ 電着塗料である特許請求の範囲第２１項記
載の被覆剤。 ２３ 陰極析出溶液である特許請求の範囲第２２
項記載の被覆剤。
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57105421A JPS57105421A (en) | 1982-06-30 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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