JPS6335677B2

JPS6335677B2 -

Info

Publication number: JPS6335677B2
Application number: JP54136002A
Authority: JP
Inventors: Erudoman Kemuputeru Furitsutsu; Shutsupu Ebaaharuto; Gurubinsu Eeritsuhi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1988-07-15
Also published as: DE2845988C3; EP0010670B1; DE2845988B2; DE2845988A1; DE2964917D1; US4315840A; ATE2626T1; JPS5558270A; BE873086A; ES485282A1; EP0010670A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、遮蔽されたイソシアナート基を含有
するポリエーテルポリオールをポリアミンと反応
させ、そして酸でプロトン化することによる、自
己架橋性の陰極で析出可能な電着塗料結合剤の新
規な製法に関する。遮蔽されたイソシアナート基とアミノ基との反
応により硬化される表面被覆用組成物は久しい以
前から知られており、この種の反応は例えば米国
特許第3995531号明細書に記載されている。カチオン性の電着塗装用の他の被覆用組成物
は、英国特許第1302328号明細書に報告されてい
る。少なくとも一部はこの架橋様式を基礎とする
電着塗装用のカチオン性結合剤は、例えばドイツ
特許出願公告第2252536号公報、ドイツ特許出願
公開第2265195号、同第2603666号、同第2541234
号及び同第2715259号各明細書に記載されている。これらの刊行物の指示により製造できるすべて
の生成物は、エポキシド基とどれか１個のアミノ
基

【式】R¹＝Ｈ又はアルキル基）との反応を基礎とする一般的製造法の結果として共通し
て、カチオン性結合剤中に又はこれから製造され
たワニス浴中に三級アミノ基が存在する。本発明の課題は、きわめて良好な性質を有する
塗膜を与える陰極で析出可能な電着塗料結合剤の
有利に実施しうる製法を提供することである。本発明は、チオ基を含有していてもよいがエポ
キシド基不含のポリエーテルポリオールと半遮蔽
されたジイソシアナート又は一部遮蔽されたポリ
イソシアナートとの反応生成物(A)と、そのアミノ
基が一部ケトイミン基として存在していてもよい
ポリアミン(B)とを、ポリアミン(B)の少なくとも１
個のアミノ基が反応生成物(A)の遮蔽されたイソシ
アナート基と尿素基を形成するように反応させ、
そして(A)及び(B)からの自己架橋性反応生成物を酸
を用いてプロトン化することにより水で希釈可能
な形に変えることを特徴とする、自己架橋性の陰
極で析出可能な電着塗料結合剤の製法である。本発明による結合剤は、架橋性基として遮蔽さ
れたイソシアナート基及び二級及び／又は一級ア
ミノ基ならびに本発明の製法の際に生成する尿素
基を含有する。公知の技術水準の方法と異なり本発明方法は、
そのカチオン性の特性が専ら一級又は二級アミノ
基に基づく生成物を得ることを可能にする。予想外にもこの新規な製法を実施する際に、普
通の反応触媒が全く存在しておらず、かつ遮蔽剤
もしくはマスキング剤として通常はより高い脱遮
蔽剤温度を有する一級アルコールを使用する場合
でさえも、反応関与体である遮蔽されたイソシア
ナート基及びアミノ基にとつて予期されない50〜
120℃の低い反応温度において、反応が簡単であ
ることが観察される。これにより本質的な課題の
解決、すなわち本発明による自己架橋性結合剤を
生成する反応操作の制御が保証される。本発明方法により製造される結合剤の利点はさ
らに、遮蔽されたイソシアナート基及びアミノ基
に関して高い機能性により特色付けられる結合剤
を得ることができることである。他の利点は、成
分(A)及び(B)の変性及び組合わせに多数の可能性が
あることである。先に述べたように、本発明方法により製造され
る結合剤にとつて前記の三級窒素の形成は必要で
はなく、すなわちすべての塩基性すなわちカチオ
ン性の基は潜在的に架橋可能であり、これにより
その塩基性の特性が失われる。カチオン性電塗料結合剤の本発明による製造法
は、遮蔽されたイソシアナート基と二級及び／又
は一級アミノ基との反応に基づいて行われる。従
つてこれは、被覆された基質上での硬化のために
試みられる架橋反応と同じ原理を基礎としてい
る。カチオン性結合剤を製造するために架橋反応
を利用できることは、例えばドイツ特許出願公告
第225236号公報（第６欄第３節）では、そこに記
載の反応において遮蔽されたイソシアナート基が
保持されることが明らかに言及されているので、
予想外のことである。結合剤の製造は一般に50〜140℃、好ましくは
70〜120℃の温度において行われる。尿素橋の形
成下に行われるアミノ基及び遮蔽イソシアナート
基の反応において、遮蔽剤は脱離され、反応混合
物中に溶剤として存在するか、あるいはその揮発
が可能な場合もしくは減圧下で操作する場合には
除去される。これは充分に可能であり、溶剤不含
の反応生成物を生ずる。架橋反応は160〜200℃好
ましくは170〜180℃の温度範囲で充分な速度で進
行する。そのほか結合剤製造の反応と架橋反応と
の分離は、他の工業的及び化学的手段、例えば(a)
所望の反応度に達したのち（これは少なくとも一
定の粘度に達することにより特色付けられる）、
反応温度を低下させるか、あるいは(b)酸及び溶剤
もしくは水を用いてプロトン化しそして希釈する
ことにより、補助することができる。その際(a)及
び(b)にあげた手段を互いに組合わせてもよい。化
学的手段には、一部ケトイミン基により遮蔽され
たポリアミンを使用するか、あるいは結合剤の製
造後に分子中に存在するアミノ基の遮蔽を、ケト
ンを用いて行つてケトイミン基にできる可能性も
含まれ、その際遮蔽は一時的な手段であつて、遅
くとも水の存在において無効にされる。技術的には結合剤の製造と架橋反応とは互いに
明確に区別される。前者は例えば水に分散できる
こと及び析出する結合剤が流動性であることによ
り特色付けられる。結合剤の架橋は、種々の基質
例えば処理された及び未処理の鋼上の被覆を耐溶
剤性（特にアセトンに対し）となし、そして機械
的性質及び防食性を与える。その際種々の予備処理法によりある影響を与え
ることもでき、予備処理法はその有効性がしばし
ば被覆の架橋度に依存する。樹脂形成反応は70〜
120℃の好ましい温度範囲で進行する。この反応
は一般に反応混合物の粘度上昇により認めること
ができる。高機能性ポリアミンを用いる場合に
は、特色のある粘度上昇は反応の経過とかなりよ
く比較することができる。なぜならば粘度曲線は
ポリアミンの一級アミノ基の反応についてはより
少ないほとんど直線的な経過を示し、ポリアミン
の他のアミン基が反応する割合に応じて粘度は著
しく速かにほぼ指数的な形で上昇するからであ
る。一般に結合剤は、直線的粘度上昇からほぼ指
数的に進行する粘度上昇の範囲に移行する際にす
でに良好な使用技術上の性質、例えば水中の必要
な分散性、耐電圧性又は流延性を有している。し
かし反応を続け、そして一定のより高い縮合度に
達したときに中断することが特に好ましい。これ
により例えば何か他の理由で添加すべき中性結合
剤に対する融和性が高められ、同様に耐電圧性が
改善され、かつ残留電流密度が減少する。しかし粘度上昇は最終的には反応性基の量に依
存する。すなわち例えば遮蔽イソシアナート基又
はアミノ基の量を選択的に減少させると、前記の
温度例えば70〜110℃の範囲において、反応が進
行するにつれて粘度上昇を遅くすることもでき
る。樹脂形成反応及び架橋反応においては結合した
遮蔽剤が必要なので、それぞれ対応する反応段階
に特に適する遮蔽剤を用いることが特に有利であ
る。例えば樹脂形成及び架橋反応のために、それ
ぞれ異なる遮蔽剤であつて各反応段階における要
求によりよく適合するものを選ぶことができる。陰極で析出可能な結合剤を生成する本発明によ
る反応を特によく保証する遮蔽剤は、エーテルア
ルカノール例えばエチルグリコール及び１―メト
キシプロパノール―２であるが、低い温度で脱遮
蔽するオキシム又はフエノール類も遮蔽剤として
適している。脱遮蔽の際に一部ポリエーテルポリ
オールの脱離、従つて遮蔽されたイソシアナート
のポリアミン(B)上への移動が起こることもある。
この副反応を予防するため、それに応じて例えば
低温で脱遮蔽するフエノール類、フタルイミド、
イミダゾール及び／又はケトオキシムを併用する
ことが特に有利である。 (A)及び(B)からの反応生成物を製造する際にこれ
らの遮蔽剤が優先的に脱離するが、他方において
一部はその生理学的性質のためワニス浴中に存在
することは好ましくないので、これらの遮蔽剤を
エポキシド化合物、例えばエチレンオキシド及び
プロピレンオキシド等のモノエポキシド又はポリ
エポキシドと反応させることにより、生理学的に
問題のない溶剤又は軟化剤の性質を有する化合物
に変えることができる。ポリアミン(B)のアミノ基をエポキシド化合物と
の反応に対して一部ケトイミン基により保護する
ことが特に前提となる。樹脂形成反応のための遮
蔽剤混合物を選択すると、もち論反応時間及び／
又は反応温度に所望の影響を与えることができ
る。このことは、所期の反応触媒作用を与える物
質、例えば錫、鉛、亜鉛、ジルコン、コバルト、
ニツケル及び銅の酢酸塩、ナフテン酸塩又はオレ
イン酸塩についても適用される。本発明方法に用いられる個々の物質について下
記に説明する。 (A) 「反応生成物Ａ」とは一般に、場合によりチ
オ基を含有するポリエーテルポリオール及び一
部遮蔽された多価イソシアナートからの遮蔽さ
れたイソシアナート基を含有する反応生成物を
意味する。このために使用しうるポリエーテルポリオール
はきわめて種々の使用物質群から選ぶことができ
る。エーテル基―Ｏ―は原則として一部他の異種
原子（―Ｓ―、

【式】）により置き換えられていてもよい。この種のきわめて好適な基はチオエー
テル基（―Ｓ―）である。本発明により使用でき
るポリエーテルポリオールは、すでにアルコール
性水酸基を有していてもよい芳香族及び脂肪族の
エポキシド化合物のエポキシド基を、一般式 HXR 〔式中Ｘは基―Ｏ―、―Ｓ―、（―Ｏ―CH₂―
CH₂―）_o又は

【式】を示し、ここにｎは１〜３の整数を意味し、Ｒは１〜12個好ま
しくは１〜10個の炭素原子を有するアルキル基、
基―CH₂―CH₂―OH又は

【式】を示す〕で表わされる適当な化合物、例えばアルコ
ール、メルカプトアルカノール及びグリコール
（これらの化合物は本発明方法の実施にとつて決
定的に重要な機能度をアルコール性OH基（一級
又は二級）に与える）と完全に反応させることに
より、容易に入手できる。グリコール及びオリゴマーグリコールアルコー
ルとの反応は、適宜な触媒例えば三弗化硼素エー
テラートの存在下にかつ過剰のアルコールを用い
て行うことが好ましい。過剰のアルコールは、一
部遮蔽されたポリイソシアナートとの反応の前に
真空蒸留により除去される。実際には簡単な条件
においてエポキシドの開環を保証する反応が適し
ている。反応の終りごろに少量の残りのエポキシ
ドを消失させることは、多くの場合特に開環を予
定の当量の比率で行う場合に困難になる。しかし
この残量の除去は、BF₃―触媒を用いてエポキシ
ド基と存在するOH基との反応により簡単に行う
ことができる。このために好適なエポキシド化合物としては、
例えば分子中に２〜３個のエポキシド基を有する
ポリエポキシド、すなわち例えば多価フエノー
ル、特に次式（式中X¹は基―CH₂―、

【式】又は

【式】を示す）で表わされる化合物とエピクロルヒドリン
との反応生成物が用いられる。他のフエノール類
は、例えば２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―三
級ブチルフエニル）―プロパン、ビス―（２―ヒ
ドロキシナフチル）―メタン及び１，５―ジヒド
ロキシナフタリンあるいはカルダノールの「二量
体」及びフエノール付加物である。多価アルコー
ル例えばペンタエリトリツト、トリメチロールプ
ロパン又はグリセリンとエピクロルヒドリンとの
前記の反応生成物も適している。他の好適なエポ
キシド化合物は、エポキシド化されたポリブタジ
エン油、米国特許第3891097号明細書に記載の方
法による１，１―メチレン―ビス―（５―置換）
―ヒダントインからのエポキシド樹脂、米国特許
第3450711号明細書に記載の方法によるビスイミ
ドからのジエポキシド又は１，３，５―トリグリ
シジルイソシアヌレートである。他のきわめて好適なポリエーテルポリオール
は、エポキシド化合物とポリフエノールとの反応
生成物であるポリエーテルフエノールであつて、
これは次いでモノエポキシド化合物例えばエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシドを用いてフエ
ノール基を除去することにより、ポリエーテルポ
リオールに変えることができる。その際エトキシ
化又はプロポキシ化を過剰のモノエポキシド化合
物を用いて行い、そしてアルコール性OH基の一
部を同様に反応させることが多くの場合好まし
い。ポリエーテルフエノールをモノエポキシド化
合物との反応の前にホルムアルデヒドでメチロー
ル化すると、追加的にベンジルアルコール基を含
有するポリエーテルポリオールが生成する。もち論前記のポリエーテルポリオールは、公知
の方法によりエピクロルヒドリン及び相当量のポ
リフエノールから製造することもできる。ジ―又はポリエポキシド化合物をフエノール性
OH基に対し過少量のポリフエノールと反応させ
ると、高分子量のエポキシド樹脂が得られ、この
ものは原料としてきわめて適しており、さらに市
販の生成物に比してアルコール性OH基との副反
応に基づく所望の影響を与えうる分岐度を有す
る。他の好適なポリエーテルポリオールは、ポリフ
エノール例えばいわゆるノボラツクからエトキシ
化又はプロポキシ化により製造できる。他の群の使用しうるポリエーテルポリオール
は、３〜６価のアルコール例えばトリメチロール
プロパン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリト
リツト、ソルビツト等をエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドと反応させることにより得ら
れ、その際この出発物質にとつてどの分子量範囲
が好ましいかに応じて、アルコールをその程度で
モノエポキシドと反応させることができる。ポリエーテルポリオールを不飽和脂肪酸、例え
ば亜麻仁油―、トール油―、ひまし油―、オイテ
イシカ油脂肪酸その他を用いて一部エステル化す
ることにより変性することができる。類似の変性
されたポリエーテルポリオールは、ポリエーテル
エポキシド例えばジフエニロールプロパンのグリ
シジルエーテルのエポキシド基を全部又は一部前
記の脂肪酸と反応させることにより製造すること
もできる。その際反応生成物(A)及びポリアミン(B)
からの樹脂形成反応の条件下で、脂肪酸残基が変
化しないで存在しているポリアミン(B)又はすでに
反応したポリアミン(B)上にアミノリシスにより、
一部又は全部移動することを考慮しなければなら
ない。これはいわゆるエポキシドエステルにおい
て、変性可能性の第２の場合に特に当てはまる。他の変性は、エポキシド樹脂をカルダノール、
不飽和アルキル基を有するフエノール誘導体等と
反応させることにより可能である。カルダノール
とは一般に、アルケニル基中に約13〜17個の炭素
原子を有する長鎖の３―アルケニルフエノール、
例えば３―（８，11―ペンタデカジエニル）―フ
エノールの混合物を意味する。その結合はフエニ
ルエーテル基を介して非可逆的に行われる。場合によりチオ基を含有するポリエーテルポリ
オールは、その製造に続いて、半遮蔽されたジイ
ソシアナート又は一部遮蔽されたポリイソシアナ
ートと反応させて、遮蔽されたイソシアナート基
を含有する反応生成物(A)を形成させる。エポキシ
ド樹脂から出発する相当する方法は、ドイツ特許
出願公開第2711425号明細書に記載されている。
用いられるイソシアナートのうち、一部遮蔽もし
くは半遮蔽が特に選択的に行われるものが特に好
ましい。これにはトルイレンジイソシアナート及
びイソホロンジイソシアナートが含まれる。遮蔽
剤としては、普通の一級、二級及び三級アルコー
ル、例えばｎ―、イソ―又は三級ブタノール、２
―エチルヘキサノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル及びポリグリコールのモノアルキ
ルエーテル、アルカノール及びシクロヘキサノー
ルへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
のオリゴマー付加物、ならびにその他の前記の遮
蔽剤が用いられる。２種の遮蔽剤を用い、それぞ
れを樹脂形成反応又は架橋反応に特に適合するよ
うに選択することが特に好ましいことが知られ
た。このような２種の物質は、例えばエチルグリコ
ール及び２―エチルヘキサノールである。その際
遮蔽剤の割合は、反応の第１段階における一定の
温度範囲で一定数のアミノ基が反応するように選
ぶことができる。一部遮蔽されたイソシアナート
とポリチオポリオールとの反応は常法により、場
合により反応生成物(A)及びポリアミン(B)の反応性
基に対し不活性な溶剤中で、60〜130℃の温度範
囲で行われる。その際ポリエーテルポリオールの
アルコール性OH基は、できるだけ多くウレタン
基に変えられる。これには反応関与体の所望の完
全な反応においては若干より長い反応時間を要す
る。その際反応の終りごろにより高い温度を用い
るか、あるいは普通の反応触媒例えばジブチル錫
ジラウレートの併用を利用することができる。反
応の終点は反応混合物の粘度が一定不変になるこ
とにより示されるが、イソシアナート基の滴定に
より定めることもできる。一般に反応生成物(A)の
全量に対し0.15〜0.5重量％のイソシアナート値
に達したときに反応を中止する。 (B) 「ポリアミンＢ」とは一般に、分子中に２〜
20個の一級及び／又は二級アミノ基を有するア
ミンを意味する。アミノ基は脂肪族及び／又は
脂環族の分子の部分に存在していてよい。ポリアミンはこの特色となる基のほかに、一定
の生成物の性質にとつて重要な他の基、例えば―
OH、―Ｏ―、―CH＝CH―、

【式】

【式】アミノ基を介して結合した不飽和の脂肪酸残基、二量体脂肪酸残基又はカルダ
ノール／エピクロルヒドリン付加生成物とポリア
ミンとの反応生成物の残基をさらに有することが
できる。ポリアミン(B)としては、個々には下記の生成物
があげられる。ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、Ｎ，N′―ビス―（３―アミノ
プロピル）―エチレンジアミン、ビス―（６―ア
ミノヘキシル）―アミン、トリプロピレンテトラ
アミン、テトラプロピレンペンタアミン、ペンタ
エチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンヘプタア
ミン等、４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ならびにこれらの誘導体、すなわち例えばエ
ポキシド化合物との反応生成物、例えばビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル又はポリフエノ
ール及び多価アルコールの一般のポリグリシジル
エーテル。一部類似の生成物は久しい以前から知られてお
り、例えば米国特許第2772248号及び同第2909448
号各明細書に記載されている。この反応は、反応
したアミノ基がNH機能を有するように行うこと
が好ましい。この種の反応条件は簡単な手段で、各反応段階
に大過剰のアミンを存在させ、そして場合により
不活性溶剤の存在下に操作することにより保証さ
れる。過剰のアミンは続いて蒸留により除去され
る。本発明方法によれば、ポリフエノール及びエピ
クロルヒドリンからの反応生成物特にビスフエノ
ールＡを基礎とするポリアミン(B)を、遮蔽された
イソシアナート基を含有する脂肪族ポリエーテル
ポリオール誘導体（反応生成物Ａ）と反応させる
ことが特に好ましく、その際成分(B)中の結合した

【式】の量を(A)及び(B)からの合計に対し15〜 50重量％にする。反応（）により好適なポリアミンを製造する
ための他の好適なエポキシド化合物は、前記のカ
ルダノールのグリシジルエーテル、ならびにカル
ダノールへのフエノールの付加生成物のジグリシ
ジルエーテルである。他の好適なポリアミンはブタジエン／アクリル
ニトリル共重合体の水素化生成物、好ましくは
500〜5000の分子量を有するもの、さらにポリエ
チレンイミン及びポリプロピレンイミン、ならび
に飽和もしくは不飽和の（二量体）脂肪酸及びジ
ー又はトリカルボン酸のポリアミノアミド及びポ
リアミノイミダゾリンである。本発明方法には４〜15個の一級及び／又は二級
アミノ基を有するポリアミン(B)が特に適してい
る。これらの生成物は100〜5000好ましくは150〜
1500の分子量を有することができる。反応生成物(A)はポリアミン(B)と一般に９：１な
いし2.5：7.5、好ましくは8.5：1.5ないし４：６
の重量比で反応させる。本発明方法により製造される結合剤は、普通の
ワニス用溶剤、例えば鎖長C₃〜C₁₆のアルコール
例えばイソプロパノール、デカノール、ｎ―及び
イソブタノール、アルキル芳香族化合物例えばト
ルオール及び脂環族化合物、ならびに（オリゴマ
ーの）グリコール及びグリコールエーテル又は水
性の有機溶剤混合物を用いて希釈し、場合により
顔料、充填剤及び普通の補助剤と一緒に、従来の
塗布方法例えば噴霧、浸漬又は流延により被覆も
しくは塗装すべき基質、例えば木材、金属、ガラ
ス又は陶磁器上に施し、乾燥し、そして170℃以
上の温度で硬化させることができる。これにより
得られる塗膜は、例えば高い硬度及び耐溶剤性に
より優れている。しかし本発明方法により製造されたワニス結合
剤を酸、例えば燐酸及びその誘導体、好ましくは
水溶性カルボン酸例えば酢酸、義酸又は乳酸を用
いてプロトン化して使用することが好ましい。プ
ロトン化されたワニス結合剤は水で希釈可能であ
り、そして前記の従来の塗布方法を用いて加工す
ることができ、この場合も同様にきわめて価値の
高い性質を有する塗膜が得られる。しかしプロト
ン化度はできるだけ小さくする。本発明方法により製造されたプロトン化された
ワニス結合剤の好ましい使用法は、例えば黄銅、
銅、アルミニウム、鉄及び鋼からの金属部材、薄
板その他（これらは場合により化学的予備処理、
例えば燐酸塩処理される）の導電性表面の陰極電
着塗装である。少なくとも一部は水溶性カルボン酸の塩として
存在するワニス結合剤の水溶液又は水性分散液
は、電気泳動により電気化学的に析出可能な補助
物質、例えば顔料、可溶性染料、溶剤、流動改善
剤、安定剤、硬化用触媒、消泡剤ならびに他の助
剤及び添加物をこの結合剤との混合物として含有
する。本発明方法により製造されたワニス結合剤は電
着のための主キヤリヤー樹脂として、ならびに顔
料ペースト中の磨砕用樹脂として利用することが
できる。カルダノール及び脂肪酸で変性された本
方法の結合剤が特に適している。そのほかこの樹
脂を、普通の顔料ペーストと組合わせて（例えば
ドイツ特許出願公開第2606831号明細書に記載の
方法により）、電気的に析出する材料のための主
キヤリヤー樹脂として使用することができる。陰極電着塗装するため、一般に脱イオン水を用
いて希釈することにより、電着浴の固形分を５〜
30重量％に調整する。析出は一般に15〜40℃の温
度において１〜２分間に、5.0〜10.2好ましくは
6.0〜8.5の浴のPH価及び50〜500Vの析出電圧にお
いて行われる。なお付着している浴材料を洗浄したのち、導電
性物体上に析出した膜を約160〜220℃で10〜30分
間、好ましくは170〜180℃で20分間硬化させる。本発明による塗料は陰極析出法に際して、きわ
めて良好な弾性及び基質上の強固な密着性におい
て優れた機械的性質、例えば大きな硬度及び耐引
掻性を有する塗膜を与える。さらにこれにより得
られる塗膜は、高い耐溶剤性及び例えば塩噴霧試
験における高い耐食性により優れている。下記実施例中の部及び％は特に指示しない限り
重量部及び重量％である。実施例１トルオール63.0部に溶解したビスフエノールＡ
及びエピクロルヒドリンからのエポキシド価0.2
のジグリシジルエーテル250.0部に、新たに蒸留
したメルカプトエタノール55.0部を、60〜90℃の
温度で30分間に滴加し、さらに90分間110℃に保
持する。次いで水流真空下に溶剤及び過剰のメル
カプトエタノールを除去し、その終わりごろに温
度は120℃に上昇する。次いでトルオール193.0部
で希釈する。こうして製造されたポリチオエーテルオールに
80℃で１時間に、トルイレンジイソシアナート
（80／20）696.0部及びエチルグリコール7.5部か
らの半遮蔽されたイソシアナート390.5部を添加
する。次いで混合物を80℃で7.5時間撹拌し、ト
ルオール112.0部で希釈する。この成分(A)の固形
分は72.0％である。この遮蔽されたイソシアナート基を含有する成
分(A)200.0部、「二量体」脂肪酸及びアミン価370
〜410のポリアミン（例えばシエーリング社製フ
エルスアミド140）からのポリアミノイミダゾリ
ン70.0部ならびにC₁₂〜C₁₄のアルキル鎖を有する
モノアルカノール14.0部を、100℃で75分間反応
させ、そして冷却する。固形分は78.5％である。
この樹脂160.0部にイソデカノール２部を添加し、
酢酸4.3部でプロトン化し、そしてよく脱塩した
水で固形分約12％に希釈する。この混合物を室温で一夜撹拌したのち、燐酸鉄
処理し次いでクロム酸で洗浄した鋼薄板（例えば
メタルゲゼルシヤフト社製ボンデル1041）上に、
200Vで２分間析出させる（浴のPH価7.85、導電
率1.98秒・cm^-1）。焼付け（180℃で20分）のの
ち、層の厚さ約11μmの平滑な膜が得られ、この
ものはDIN50021による720時間の腐食試験後に
１〜２mmの腐食値を与える。実施例２グリコール270部、エチルグリコールアセテー
ト50部及び三弗化硼素エーテラート0.5部からの
混合物に100℃でそれぞれ５分の間隔で、ビスフ
エノールＡ及びエピクロルヒドリンからのエポキ
シド価0.2のジグリシジルエーテルを25.0部ずつ
合計250.0部加える。混合物を100℃で１時間撹拌
したのち、水流真空下でもはや流出しなくなるま
で蒸留し、その際温度を170℃まで上昇する。次いでこの混合物をトルオール185.0部で希釈
し、実施例１に記載の半遮蔽されたトルイレンジ
イソシアナート180.0部とトルイレンジイソシア
ナート（80／20）及び２―エチルヘキサノールか
らの半遮蔽されたトルイレンジイソシアナート
150.0部との混合物を、90℃で２時間15分に添加
する。流入の終了後90℃で１時間撹拌し、次いで
120℃に加熱し、この温度に3.5時間保持し、そし
てトルオール81部で希釈する。この遮蔽されたイ
ソシアナート基を含有するポリエーテルポリオー
ル誘導体（成分Ａ）の固形分は71％である。成分(A)300.0部を、「二量体」脂肪酸及びアミン
価370〜410のポリアミン（例えばシエーリング社
製フエルスアミド140）からのポリアミノイミダ
ゾリン100.0部と、100℃で２時間反応させ、次い
でメチルエチルケトン45.0部で希釈し、そして冷
却する。この陰極で析出しうる66.7％結合剤135.0部、
後記の方法で得られる顔料ペースト42.0部、ジブ
チル錫ジラウレート1.9部及び酢酸2.5部から、こ
の混合物を脱塩水で1000部の容量に希釈すると、
固形分約12％及びPH価7.1の電着浴が得られる。
室温で48時間撹拌したのち、浴にイソデカノール
６部を加え、しばらくののち燐酸塩処理した鋼薄
板（メタルゲゼルシヤフト社製ボンデル1041）上
に250ボルトで電着を行う。焼付け（180℃で20
分）ののち、層の厚さ約15μmの平滑な膜が得ら
れ、このものは良好な機械的性質及び防食性を有
する。顔料ペーストの製造：湿潤剤（ドイツ特許出願公開第2606831号明
細書参照）333.0部を、タルク340.0部、二酸化チ
タン166.0部、カーボンブラツク100.0部、ブチル
グリコール94.0部及びイソブタノール236.0部と
共に、３本ロール装置により磨砕す。この顔料ペ
ーストの固形分は80％で、粒径は4μm以下であ
る。実施例３ビスフエノールＡ及びエピクロルヒドリンから
のエポキシド価0.2のジグリシジルエーテル250
部、カルダノール60部ならびにジエタノールアミ
ン1.25部からの混合物を、窒素雰囲気下で120℃
に加熱し、この温度で８時間撹拌する。この際エ
ポキシド価は0.038、従つて混合物のエポキシド
基は0.24モルになる。この残留エポキシド基を除
去するため、混合物に新たに蒸留したメルカプト
エタノール9.0部を添加し、120℃で45分間反応さ
せたのち、トルオール30.10部で希釈する。次いでこの混合物に、前記のエチルグリコール
で半遮蔽されたトルイレンジイソシアナート86.3
部及び２―エチルヘキサノールで半遮蔽されたト
ルイレンジイソシアナート103.5部からの混合物
を、90℃で１時間に滴加し、この温度で２時間撹
拌する。トルオール70.0部で希釈したのち、固形
分は70.5％である（成分Ａ）。成分(A)200.0部及びアミン価370〜410のポリア
ミノイミダゾリン（例えばシエーリング社製フエ
ルスアミド140）70.0部を、100℃で２時間反応さ
せ、次いでメチルエチルケトン30.0部で希釈す
る。固形分は70.5％である。この陰極で析出可能な樹脂126.0部、C₁₂〜C₁₄
のアルキル鎖を有するモノアルコール10.0部、ジ
ブチル錫ジラウレート2.0部、酢酸2.2部及び下記
の組成を有する顔料ペースト103部からの混合物
を希釈することにより、ワニス浴が得られる。顔
料ペーストは、陰極で析出可能な樹脂50.0部を酢
酸1.3部でプロトン化し、脱塩水180.0部で希釈
し、タルク40.0部、二酸化チタン18.0部及びカー
ボンブラツク8.1部を添加したのち、混合物をボ
ールミル中で粒度が4μm以下になるまで磨砕する
ことにより得られる。電着浴の固形分は10％、PH価は7.2、導電率は
1.15秒・cm^-1である。浴を室温で約40時間撹拌す
る。次いで100Vで燐酸塩処理した鋼薄板上に析
出した膜が得られ、このものは焼付け（180℃で
20分）ののち、平滑で防食性かつ曲げ強度を有す
る膜を与える。実施例４ビスフエノールＡ及びエピクロルヒドリンから
のエポキシド価0.1のジグリシジルエーテル300.0
部、亜麻仁油脂肪酸65部、新たに蒸留したメルカ
プトエタノール2.5部及びトルオール50部からの
混合物を、120℃で12時間撹拌する。混合物のエ
ポキシド価は0.025になる。この残留エポキシド
基を除去するため、メルカプトエタノール6.0部
を加え、30分後にトルオール82.0部で希釈する。次いで90℃で、実施例３に記載の２種の半遮蔽
されたトルイレンジイソシアナートそれぞれ
125.0部からの混合物を１時間に滴加する。混合
物を90℃で１時間撹拌したのちトルオール136.0
部で希釈し、ジブチル錫ジラウレート0.5部を加
え、90℃で５時間撹拌する。NCO価は0.28％に
なる。さらにトルオール60部で希釈したのち、こ
の成分(A)の固形分は73％である。陰極で析出可能な樹脂を製造するため、成分
A200部を実施例１で用いたポリアミノイミダゾ
リン70.0部と、100℃で２時間反応させ、次いで
メチルエチルケトン30.0部で希釈する。この樹脂
の固形分は70.10％である。この樹脂164.0部、ジブチル錫ジラウレート2.8
部、C₁₂〜C₁₄のアルキル鎖を有するモノアルカノ
ール12.0部、酢酸3.0部及び下記の顔料磨砕物149
部から、ワニス浴が得られる。この混合物を脱塩
水で固形分12％に希釈する（PH価7.35、導電率
0.98秒・cm^-1）。顔料磨砕物は、酢酸1.3部でプロ
トン化したカチオン性結合剤51部をよく脱塩した
水120部で希釈し、タルク22.6部、二酸化チタン
12部及びカーボンブラツク4.5部を加え、ボール
ミル中で粒度が＜4μmになるまで磨砕することに
より得られる。浴を室温で一夜撹拌したのち、イソデカノール
10部を加えて撹拌混合する。燐酸鉄処理しクロム
酸塩で洗浄して加熱乾燥した鋼薄板上に150Vで
析出させると、焼付け（180℃で20分）ののち、
腐食値（DIN50021による）が10日後に0.5mm以下
で良好な機械的性質を有する平滑な欠陥のない塗
膜（層の厚さ16μm）が得られる。実施例５実施例２により製造された成分(A)200.0部を、
下記の方法により製造された成分(B)100.0部と、
トルオール22部中で100℃で２時間反応させる。
次いでメチルエチルケトン30部で希釈する。この
陰極で析出可能な樹脂の固形分は70.5％である。成分Ｂは次のようにして製造される。ジエチレ
ントリアミン300.0部（大過剰）を70℃に加熱し、
次いでエポキシド価0.184のフエノール変性カル
ダノールからのグリシジルエーテル（例えばベツ
ク・オブ・インデイア社製ドーベコートE4）
350.0部のトルオール100.0部中の溶液を、１時間
に滴加する。次いで良好な真空下で溶剤及び過剰
のアミンを蒸留によりできるだけ除去する。その
際反応容器中の温度を徐々に高めて蒸留の終わり
ごろに約180℃の温度となし、30分間保持する。
若干暗色の半固体の生成物を、希釈しないでさら
に加工する。ワニス浴を製造するため、前記の陰極で析出可
能な樹脂126.0部を、鎖長C₁₂〜C₁₄のモノアルカ
ノール10.0部、ジブチル錫ジラウレート2.0部、
酢酸1.5部及び下記のようにして得られた水性顔
料磨砕物103.0部と混合する。顔料磨砕物は、酢
酸1.3部でプロトン化された陰極で析出可能な結
合剤50.0部を脱塩水180.0部で希釈し、タルク34.0
部、二酸化チタン18.0部、カーボンブラツク8.1
部を添加し、ボールミル中で粒度が4μm以下にな
るまで磨砕することにより得られる。この磨砕樹
脂は磨砕時の特に良好な湿潤性により優れてお
り、この磨砕は特に良好な顔料キヤリア能を示
す。出来上がつたワニス浴は10％の固形分、6.75
のPH価及び1.04秒・cm^-1の導電率を有する。浴を24時間撹拌したのちイソデカノール10部を
撹拌混合する。燐酸亜鉛処理し水洗して通風乾燥
した鋼薄板（メタルゲゼルシヤフト社製ボンデル
127WL）上に150Vで析出させると、焼付け（180
℃で20分）ののち、層の厚さ約18μmの平滑な塗
膜が得られ、このものは良好な機械的性質及び防
食性を有する。DIN50021による15日後の腐食値
は２mm以下である。実施例６ポリエーテルポリオールを製造するため、グリ
コール540.0部、トルオール100.0部及び三弗化硼
素1.0部に、ビスフエノールＡ及びエピクロルヒ
ドリンからのジグリシジルエーテル500.0部を、
５分の間隔でそれぞれ50.0部に分けて100℃で加
え、１時間撹拌する。次いで揮発生成分を水流真
空中でできるだけよく除去する（混合物の内部温
度は蒸留の終わりごろ170〜180℃）。トルオール
370.0部を加えたのち、アセチルグリコールで半
遮蔽されたトルイレンジイソシアナート（80／
20）300.0部の混合物を90℃で90分間に滴加し、
120℃で３時間撹拌する。この成分(A)のNCO価は
0.20％であり、トルオール161.0部で希釈したの
ちの固形分は71％である。陰極で析出可能な結合剤を製造するため、成分
(A)200.0部を下記のようにして製造されたポリア
ミン（成分Ｂ）100.0部及びトルオール22.0部と、
110℃で３時間反応させ、メチルエチルケトン
30.0部で希釈する。この樹脂の固形分は72.5％で
ある。前記のポリアミン（成分Ｂ）を製造するため、
ジエチレントリアミン412.0部に70℃で、ビスフ
エノールＡ及びエピクロルヒドリンからのエポキ
シド価0.5のジグリシジルエーテル375.0部及びト
ルオール50.0部を滴加する。実施例５の成分(B)の
場合と同様にして過剰のアミンを除去する。電着浴を製造するため、前記の陰極で析出可能
な樹脂143.0部を酢酸2.5部でプロトン化し、脱塩
水で1000部の容量に希釈する（PH価7.7／30℃、
導電率1.4秒・cm^-1／30℃）。室温で一夜撹拌したのち、燐酸塩被膜を施した
鋼薄板上に200Vで２分間析出させると、焼付け
（180℃で20分）ののち、きわめて硬質の平滑な層
の厚さ約13μmの膜が得られる。実施例７内容5lの反応器中に、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル511.0部及びエピクロルヒドリン
323.7部を装入し、撹拌下にビスフエノール
A1064.0部を加え、60℃で溶解する。50％苛性ソ
ーダ溶液336.0部を１時間に滴加する。その際反
応は強く発熱するので、よく冷却する必要があ
る。NaOHの添加中に温度を徐々に80℃に高め
る。流入終了後、混合物を100℃で１時間反応さ
せる。次いで混合物上にエチレンオキシド140.0
部を圧入する。その際内部温度を約80℃に低下さ
せ、次いで85〜90℃で１時間に反応を終了させ
る。反応混合物を濃塩酸50mlで中和し、トルオー
ルを添加したのち水を系外除去し、溶液を過す
る。固形分は55％である。この溶液950.0部に、エチレングリコールで半
遮蔽されたトルイレンジイソシアナート257.5部
及び２―エチルヘキサノールで半遮蔽されたトル
イレンジイソシアナート296.5部からの混合物を、
90℃で1.5時間に滴加し、１時間撹拌し、トルオ
ール28.0部で希釈する。この成分(A)の溶液の固形
分は72.0％である。陰極で析出可能な結合剤を製造するため、前記
の遮蔽されたイソシアナート基を含有するポリエ
ーテルポリオール誘導体195.0部を、「二量体」脂
肪酸及びアミン価300のアミン（例えばシエリン
グ社製フエルスアミド125）からのポリアミノア
ミド70.0部と混合し、100℃で４時間15分反応さ
せ、次いでメチルエチルケトン30.0部で希釈す
る。固形分は69.0％である。電着浴を製造するため、この結合剤145.0部を
酢酸2.5部でプロトン化し、脱塩水で1000部の容
量に希釈する（PH価6.6、導電率0.6秒・cm^-1）。一
夜撹拌したのち、燐酸塩処理した鋼板上に析出さ
せ（280Vで２分）、180℃で20分間焼付けしたの
ち、層の厚さ10μmの平滑な塗膜が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１チオ基を含有していてもよいがエポキシド基
不含のポリエーテルポリオールと半遮蔽されたジ
イソシアナート又は一部遮蔽されたポリイソシア
ナートとの反応生成物(A)と、そのアミノ基が一部
ケトイミン基として存在していてもよいポリアミ
ン(B)とを、ポリアミン(B)の少なくとも１個のアミ
ノ基が反応生成物(A)の遮蔽されたイソシアナート
基と尿素基を形成するように反応させ、そして(A)
及び(B)からの自己架橋性反応生成物を酸を用いて
プロトン化することにより水で希釈可能な形に変
えることを特徴とする、自己架橋性の陰極で析出
可能な電着塗料結合剤の製法。２遮蔽されたイソシアナート基を含有する反応
生成物(A)とポリアミン(B)とを、９：１ないし
2.5：7.5の重量比において反応させることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３ (A)及び(B)からの自己架橋性反応生成物中に含
有される一級及び／又は二級アミノ基及び／又は
ケトイミン基が20〜200のアミン価になることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の方法。４反応生成物(A)を製造するためのポリエーテル
ポリオールとして、ジ―又はポリフエノールのグ
リシジルエーテル及び次式 HXR 〔式中Ｘは基―Ｏ―、―Ｓ―、（―Ｏ―CH₂―
CH₂―）_o又は【式】を示し、ここにｎは１〜３の整数を意味し、Ｒは１〜12個の炭
素原子を有するアルキル基、基―CH₂―CH₂―
OH又は【式】を示す〕で表わされる化合物からのエポキシド基不含の反応生成物を
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。５反応生成物(A)を製造するためのポリエーテル
ポリオールとして、エーテル基を含有するジ―又
はポリフエノールとモノエポキシド化合物との反
応生成物を使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。６反応生成物(A)を製造するためのポリエーテル
ポリオールとして、ジ―又はポリフエノールのグ
リシジルエーテルの少なくとも１種及びカルダノ
ールからのエポキシド不含の反応生成物を使用す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。７反応生成物(A)を製造するため、脂肪族多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、ポリエーテルア
ルコール又はエポキシド化されたポリブタジエン
油及び次式 HXR 〔式中Ｘは基―Ｏ―、―Ｓ―、（―Ｏ―CH₂―
CH₂―）_o又は【式】を示し、ここにｎは１〜３の整数を意味し、Ｒは１〜12個の炭
素原子を有するアルキル基、基―CH₂―CH₂―
OH又は【式】を示す〕で表わされる化合物からのエポキシド基不含の反応生成物
を、そしてポリアミン(B)として、多価フエノール
を基礎とするジグリシジルエーテルと多価アミン
とからの反応生成物を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。８反応生成物(A)を製造するためのポリエーテル
ポリオールとして、３〜６価のアルコール及びエ
チレンオキシドもしくはプロピレンオキシドから
の反応生成物を使用することを特徴とする、特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。９反応生成物(A)を製造するため、一級、二級も
しくは三級アルコールで半遮蔽されたトルイレン
ジイソシアナートを使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。１０反応生成物(A)を製造するため、１〜３個の
アルキレン基を有するアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルで一部遮蔽されたジ―又はポリ
イソシアナートを使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。１１反応生成物(A)を製造するため一部遮蔽され
たジ―又はポリイソシアナートを使用し、その遮
蔽剤が一部はフエノール、フタルイミド、イミダ
ゾール又はケトオキシムから成り、その際にこれ
らの遮蔽剤を、所望により反応生成物(A)とポリア
ミン(B)（この場合そのアミノ基は一部ケトイミン
基として存在する）との反応ののち、エポキシド
化合物と反応させることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の
方法。１２反応生成物(A)が、遮蔽されたイソシアナー
ト基ならびに所望によりチオ基を含有する、不飽
和脂肪酸で一部エステル化されたポリエーテルポ
リオールであり、その脂肪酸残基がポリアミン(B)
との反応の際に、少なくとも一部はアミノリシス
及びアミド形成下にポリアミン(B)あるいは(A)及び
(B)からの反応生成物のポリアミン部上に移動する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の方法。１３ポリアミン(B)として、多価アミンとカルダ
ノールのグリシジルエーテル及び／又はカルダノ
ールのフエノール付加物のジグリシジルエーテル
との反応生成物を使用することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。１４ポリアミン(B)が４〜15個の一級及び／又は
二級アミノ基を有することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。１５ポリアミン(B)がオレフイン性不飽和基を含
有し、そして約100〜5000の分子量を有すること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。