JPH0241732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はハロゲン化銀感光感熱写真乳剤に関す
るものであり、特にロイコ染料の酸化による感光
感熱写真乳剤の像強化および発色に関するもので
ある。 背景技術 ハロゲン化銀感光感熱写真用像形成材料、最終
画像を形成するために液体現像を必要としないこ
とからしばしば「ドライ・シルバ−」組成物と称
されている、はずつと以前から公知である。基本
的には、これ等像形材料は非感光性の還元性銀
源、光照射されたとき銀を生成する感光性物質、
および銀源用還元剤からなる。感光性物質は一般
に写真用ハロゲン化銀であり、それは非感光性銀
源と接触近接（catalytic proximity）していな
ければならない。接触近接とは、写真用ハロゲン
化銀の光照射即ち光露出によつて銀粒子即ち銀核
が生成されたときこれ等銀核が還元剤による銀源
の還元を触媒できるようにこの２つの物質が密接
に物理的会合していることを云う。銀は銀イオン
還元のための触媒であり、銀を生成する感光性ハ
ロゲン化銀・触媒生成体は多数のさまざまな態様
で銀源に接触近接して配置できることが長年認め
られている。例えばハロゲン含有源と銀源との部
分的複分解（例えば米国特許第3457075号）、ハロ
ゲン化銀と銀源物質との共沈（例えば米国特許第
3839049号）、およびハロゲン化銀と銀源を密接に
会合させる他のいずれかの方法がある。 この技術領域で使用される銀源は銀イオンを含
有する物質である。最初のそして今でも好ましい
銀源は通常炭素原子10〜30個の長鎖カルボン酸の
銀塩からなる。ベヘン酸のまたは似た分子量の酸
混合物の銀塩が主として使用されている。他の有
機酸の塩または銀イミダゾレートのような他の有
機物質の塩が提案されており、また米国特許第
4260677号明細書中には像源物質として無機また
は有機銀塩の錯塩の使用が開示されている。 写真乳剤および感光感熱写真乳剤は両方ともハ
ロゲン化銀の光露出によつて銀原子の小さなクラ
スターを生成する。これ等クラスターの像状分布
は潜像として知られている。この潜像は一般に普
通の方法によつては見えず可視像を得るためにこ
の感光性製品を更に処理しなければならない。可
視像は潜像の銀核と接触近接している銀イオンの
接触還元によつて形成される。 可視像はもつぱら銀によつて形成されているか
ぎり有効な最大像濃度を減少することなく乳剤中
の銀の量を容易に減少することはできない。乳剤
に使用する原材料のコストを下げるためには銀の
量を減らすことが望ましい。 乳剤層中の銀の量を増加せずに即ち減少しなが
ら写真および感光感熱写真乳剤の像濃度を増大さ
せる試みの伝統的方法は乳剤中に染料生成物質を
添加することである。 米国特許第4021240号明細書中には熱写真およ
び感光感熱写真乳剤中にスルホンアミドフエノー
ル還元剤と４当量の写真用発色カツプラーを使用
して染料像を生成することが開示されている。 米国特許第4022617号明細書中には感光感熱写
真乳剤中にロイコ染料（ロイコ塩基染料と称され
ている）を使用することが開示されている。これ
等ロイコ染料は感光感熱写真材料の熱現像中に酸
化されて発色像を形成する。また、多数の調色剤
および現像改質剤が開示されている。 感光感熱写真乳剤の銀像の色を変えてそれを黒
色像または暗青色像に黒化する種々の調色剤もま
た米国特許第4123282号、第3994732号、第
3846136号および第4021249号で代表されるように
公知である。 米国特許第3985565号明細書中には感光感熱写
真乳剤中にフエノール・タイプの写真用発色カツ
プラーを使用して発色像を生成することが開示さ
れている。 米国特許第3531286号明細書中にはｐ−フエニ
レンジアミン現像剤を含有する感光感熱写真乳剤
中に写真用フエノールまたは活性メチレン発色カ
ツプラーを使用して染料像を生成することが開示
されている。 リサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）17029「感光感熱写真ハロゲン化銀シ
ステム（Photothermographic Silver Halide
Systems）」（1978年６月発行、第９〜15頁）は感
光感熱写真システムの大まかな歴史を示し、その
システムに色彩を与える試みについて言及してい
る。これ等上記の特許および米国特許第4022617
号、第3180731号および第3761270号のような他の
多数の先行行技術は感光感熱写真乳剤に染料濃度
および発色像を付与する問題に関連するものとし
て注目される。 これ等システムの構成に関連する１つの問題は
乳剤の現像速度と乳剤の保在安定性とをバランス
させるという伝統的問題である。熱現像中の乳剤
の発色現像が速くなればなる程、乳剤は露光・現
像されなくとも染料を生成する傾向が大きくな
る。典型的に、発色速度を増大すると擬似染料像
の形成（即ち背景部着色）が増加する傾向があ
る。速くカツプリングする発色カツプラーまたは
容易に酸化するロイコ染料を感光感熱写真システ
ムに使用すると擬似染料像形成の量が増加する傾
向がある。これは写真乳剤におけるかぶりと似て
いる。 保存性を損うことなく高速の発色像または色強
化像感光感熱写真乳剤をつくることが望まれてい
る。 発明の概要 結合剤、銀源物質、感光性ハロゲン化銀および
銀イオン用還元剤からなる感熱感光写真乳剤は還
元インドアニリンロイコ染料を芳香族カルボン酸
およびｐ−アルキルフエニルスルホン酸と組合わ
せて使用することによつてかぶり増加なしで色強
化することまたは発色させることができる。 発明の詳細 感光感熱写真乳剤は通常支持体上の１層以上の
層として構成されている。単一層構造は銀源物
質、ハロゲン化銀、現像剤および結合剤、および
調色剤や塗料助剤や他の助剤のような任意の添加
物質を含有しなければならない。２層構造は一方
の乳剤層（通常は支持体に隣接する層）中に銀源
とハロゲン化銀を含有し、第２の層または両方の
層中に他の成分を含有しなければならない。 先に述べたように銀源物質はイオンの還元性源
を含有するいずれかの物質であればよい。有機酸
特に長鎖（炭素原子10個〜30個好ましくは15個〜
28個）の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。銀
イオンに対する大きな安定定数4.0〜10.0を有す
る配位子を持つ有機または無機銀塩の錯化合物も
好ましい。銀源物質は像形成層の約５〜70重量％
好ましくは約７〜30重量％を構成しなければなら
ない。２層構造の第２層は単一の像形成層で必要
とした銀源物質の比率に影響を与えない。 ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、塩臭化銀等のような感
光性ハロゲン化銀のいずれかであればよく、そし
て銀源と接触近接させるようないずれかの態様で
乳剤層に添加すればよい。ハロゲン化銀は一般に
像形成層の0.75〜15重量％で存在する。20〜25％
までの多い量でも有効ではあるが、像形成層中に
１〜10重量％ハロゲン化銀を使用することが好ま
しく、1.5〜7.0％が好ましい。 銀イオン用還元剤は本発明においては還元イン
ドアニリンロイコ染料であり、これは銀イオンを
金属銀に還元する。従来の写真用現像剤例えばフ
エニドン、ヒドロキノンおよびカテコールは少量
で有効であり、また、ヒンダードフエノール還元
剤を添加してもよい。還元剤は像形成層の１〜10
重量％存在する。２層構造において還元剤を第２
層中に置く場合はやや高い比率約２〜15％が好ま
しい。 フタラジノン、およびフタラジンとフタル酸の
両方のような調色剤、および他の公知のものは構
成に本質的なものではないが存在すれば大いに望
ましい。これ等物質は例えば0.2〜５重量％の量
存在してもよい。 結合剤はいずれか公知の天然および合成樹脂例
えばゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリ
オレフイン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリカーボネート等から選択
することができる。勿論、コポリマーおよびター
ポリマーはこれ等に包含される。ポリビニルブチ
ラールやポリビニルホルマールのようなポリビニ
ルアセタール系、および酢ビ・塩ビ共重合体のよ
うなビニル共重合体系が特に望ましい。結合剤は
一般に各層の20〜75重量％の範囲で用いられ、約
30〜55重量％が好ましい。 インドアニリン染料は写真分野で公知である。
例えば、MeesとJamesの共著「写真プロセスの
理論（The Theory of the Photographic
Process）」３版第385頁〜393頁で、写真乳剤中
のインドアニリン染料の構造と性質が論じられて
おり、また、染料生成のメカニズムの第１工程は
ロイコ染料の生成であると明示している。また、
インドアニリン染料はK.Venkataraman著「合
成染料の化学（The Chemistry of Synthetic
Dyes）」第巻、1952年（第763頁および第1202
頁、およびH.A.Lubs著「合成染料および顔料の
化学（The Chemistry of Synthetic Dyes and
Pigments）」1955年、第263頁中に報告されてい
る。感光感熱写真乳剤中でのフエノールロイコ染
料の使用は概して米国特許第3985565号明細書中
で教示されているが、インドアニリンロイコ染料
についての開示はない。リサーチ・デイスクロー
ジヤー15126（1976年11月）R.S.Gabrielsen等は、
インドアニリンロイコ染料と構造的に類似してい
るが発色のための酸化が容易になされないと思わ
れるアゾメチンロイコ染料の使用について開示し
ている。インドアニリン染料はそのよく知られた
反応性が酸化システムを不安定にすることから感
光感熱写真構造への使用を避けてきたものと思わ
れる。 インドアニリン染料を同定する基本核構造は である。ロイコ染料の一般的核構造は各種文献に
よれば または である。R¹とR²の基はそれぞれ独立に、水素、
アルキル基およびアリール基から選択される。ア
ルキル基は炭素原子１〜20個が好ましく、より好
ましくは炭素原子１〜12個、最も好ましくは炭素
原子１〜４個である。アリール基は炭素原子20個
までが好ましく、より好ましくは炭素原子16個ま
で、最も好ましくは炭素原子６個のフエニル基で
ある。フエノール上のおよびアミノ置換された環
上のオルト位とメタ位の両方は一般に知られてい
るように置換されていてもよい。驚くべきこと
に、本発明においては、これ等インドアニリンロ
イコ染料の限定された種類のものが本発明による
感光感熱写真ハロゲン化銀システム中で安定化す
るということがわかつた。有用なインドアニリン
ロイコ染料の構造式は次の通りである。 R¹、R⁴、R⁵およびR⁶はそれぞれ独立に、水
素、炭素原子１〜20個（好ましくは炭素原子１〜
４個）のアルキル基、および炭素原子１〜20個
（好ましくは炭素原子１〜４個）のアルコキシ基
から選択される。R²およびR³は水素またはハロ
ゲン（好ましくは塩素または臭素、最も好ましく
は塩素）である。Ｑはジアルキルアミノ（アルキ
ルは炭素原子１〜20個が好ましく、より好ましく
は炭素原子１〜４個である）またはアセトアミド
である。R¹、R²、R³およびR⁴の少なくとも２つ
は水素でなければならない。この構造以外の化合
物は本発明によつて安定化できなかつたと云うこ
とは驚くべきことである。 芳香族カルボン酸およびその無水物はよく知ら
れている。本質的にこれ等は少なくとも１個のカ
ルボン酸基を有するいずれかの芳香族環グループ
である。このような化合物の一般的な共通核は 〔但し、R¹¹は脂肪族基即ち好ましくは炭素原
子１〜20個のアルキレン基より好ましくは炭素
原子１〜３個であり、 ｎは０または１であり、そして Arは（−R¹¹）−nCOOH基を核の炭素原子に結合
して有する芳香族核を表わす〕 である。 芳香族カルボン酸のより好ましい化学式は 〔但し、R¹¹およびｎは上記定義通りであり、
R¹²〜R¹⁶はそれぞれ独立に水素、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アルカリール基、
カルボン酸基（例えば（−R¹¹）−nCOOH、好ま
しくはｎ＝０）、ハロゲン、アミノ基、等から
選択され、そして隣接基（例えばR¹²とR¹³、
およびR¹³とR¹⁴）は縮合芳香族基（好ましく
はベンゼン環）または複素環式基（例えば、好
ましくはＣ、Ｎ、ＳおよびＯ原子から選択され
た５〜７員環）を形成するに必要な原子であつ
てもよい。これ等置換基は20個以下の炭素原子
を有するものが好ましい。環状基は16個以下の
炭素原子を有するものがより好ましく、最も好
ましくは６個以下の炭素原子を有しそしてフエ
ニル基である。脂肪族基（アルキル基およびア
ルコキシ基、アミノ基上の置換基も含む）は炭
素原子１〜20個が好ましく、より好ましくは炭
素原子１〜８個であり、最も好ましくは炭素原
子１〜４個である〕 である。 代表的な芳香族カルボン酸およびその無水物は
フタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、ホモフタル
酸、４−ニトロフタル酸、Ｏ−フエニル酢酸、ナ
フトエ酸、ナフタル酸、無水フタル酸、無水ナフ
タル酸、無水テトラクロロフタル酸等を包含す
る。 置換基を説明するに用語「基」を使用した場合
には、置換基上の置換も予想している。例えばア
ルキル基はエーテル基（例えばCH₃−CH₂−Ｏ−
CH₂−）、ハロアルキル、ニトロアルキル、カル
ボキシアルキル、ヒドロキシアルキル等は包含す
るが、用語アルキルは炭化水素のみを包含する。
活性成分と反応する置換基例えば非常に強く還元
するまたは酸化する置換基はセンシトメトリー的
に不活性ではない即ち無害ではないので勿論除外
される。センシトメトリー的に不活性とは置換基
が構成物の像形成能力を破壊しないことを意味す
る。 ｐ−アルキルフエニルスルホン酸化合物は公知
である。これ等化合物は共通核 （但し、R¹⁷は炭素原子20個迄のアルキル基で
あり、好ましくは炭素原子１〜10個、より好ま
しくは炭素原子１〜３個、最も好ましくはメチ
ルでありその場合該化合物はｐ−トルエンスル
ホン酸である） を有する。フエニル環上のすべての位置はセンシ
トメトリー的に不活性な基例えばアルキル、アル
コキシ、ハロゲン等（基の大きさはR¹²〜R¹⁶の
基の範囲内）で置換されていてもよい。ｐ−トル
エンスルホン酸が最も好ましい。 感光感熱写真乳剤に対する従来の他の種々の添
加剤もまたこのシステム中に存在してもよい。本
発明の普通の実施においては標準的な添加剤例え
ばアキユータンス染料、安定剤、促進剤、流れ調
整助剤および界面活性剤、調色剤、水銀塩、およ
びその他が望ましい。 ロイコ染料は一般に像形成層の0.5〜25重量％
存在しており、好ましくは0.75〜10重量％、より
好ましくは像形成層の１〜７重量％存在する。芳
香族酸は一般に像形成層の0.005〜５重量％、好
ましくは0.05〜２％、より好ましくは0.10〜１％
存在する。ｐ−アルキルフエニルスルホン酸は一
般に像形成層の0.002〜５重量％、好ましくは
0.05〜２％、より好ましくは0.1〜１％存在する。 次に、本発明を実施例をもつて説明する。 本発明に使用するロイコ染料は従来の合成方法
によつて容易に製造することができる。そしてそ
の空気酸化に対する感受性故に注意して取り扱わ
ねばならない。例えば、インドアニリン染料をエ
タノール中でアスコルビン酸によつて容易に還元
することができる。それからこのロイコ染料は直
ちにｐ−アルキルフエニルスルホン酸で安定化し
なければならない。それから、染料と芳香族スル
ホン酸の溶液を芳香族カルボン酸とともに樹脂中
に添加し、表面塗膜としてまたは乳剤層（銀源物
質、感光性ハロゲン化銀および銀イオン用還元剤
が添加された）として使用する。 参考例 １ アセトン中の15％シルバーソープ（ベヘン酸と
ベヘン酸銀）分散液54.54ｇをトルエン25.75ｇで
希釈した。それから、ポリビニルブチラール
0.008ｇを添加し、この組成物を10分間混合した。
ハロゲン化物の添加は、メタノール0.334ｇ中に
溶解した臭化亜鉛0.042ｇをもつて、混合時間30
分で行つた。第２のハロゲン化銀の添加は同じ濃
度と混合時間で行つた。ポリビニルブチラール
11.17ｇを更に添加し、それから30分混合した後
グリーン増感染料A0.0017ｇおよびブルー増感染
料B0.0034gをメタノール2.77ｇ中に溶解したもの
を添加した。この最終混合物を紙支持体上に1.10
ｇ／平方フイートで塗布し、銀65mg／平方フイー
トの塗布量を得た。 染料Ａおよび染料Ｂはそれぞれ下記の一般式を
有している。 および トツプコート用の樹脂プレミツクス溶液は次の
ように調製した：アセトン186.5ｇ、メチルエチ
ルケトン45.0ｇおよびメタノール28.5ｇ中に酢酸
セルロース13.5ｇを溶解して酢酸セルロースの５
％溶液をつくつた。 この銀塗膜上に次の組成物のトツプコートを塗
布厚さ３ミル（7.60×10^-3cm）で施した。 量（ｇ） 成分 25 上記の樹脂プレミツクス溶液 0.10 ２，2′−メチレン−ビス−（４−メチ
ル−６−tert− ブチルフエノール） （以後還元剤No.１と称す） 0.126 フタラジン 0.089 ４−メチルフタル酸 0.043 無水フタル酸 0.053 無水テトラクロロフタル酸 これを170〓で３分間乾燥した。このペーパー
をイーストマン・コダツク101で158フイートキヤ
ンドル、63.3秒で露光して、それから292〓の熱
ロールプロセツサーで６秒滞留で現像した。ブル
ーフイルターを使用して得られた像濃度は1.60で
あり、背景部濃度は0.12であつた。 次の例は低い銀塗布量すなわち銀７mg／平方フ
イートにおいて上記例の現像系を用いて達成可能
な像濃度を示すものである。 アセトン中の15％シルバーソープ（ベヘン酸47
％とベヘン酸銀53％）分散液15.05ｇをエタノー
ル73.4ｇで希釈し、それからエタノール0.798ｇ
中に溶解したポリビニルブチラール0.012ｇを添
加した。この重合体添加の前後10分間混合した。
ハロゲン化物化は３回行い、最初の添加はエタノ
ール0.789ｇ中に溶解した臭化亜鉛0.0151ｇで行
つた。そして15分間混合した。更に２回これを繰
り返し、最後の添加では120分間混合した。ポリ
ビニルブチラール10.0を添加し40分間混合した。
この溶液50ｇをエタノール中に溶解した10％ポリ
ビニルブチラール液50ｇで希釈した。この溶液
に、メタノール0.0794ｇ中に溶解した染料
A0.0011ｇおよびメタノール0.1588ｇ中に溶解し
た染料B0.00036ｇを添加して分光増感した。こ
の材料を紙支持体上に塗布して銀７mg／平方フイ
ートを得た。 この銀塗膜上に次の組成物のトツプコートを３
ミルの塗布厚さで施した。このトツプコートを
170〓で３分間乾燥した。 量（ｇ） 成分 25 樹脂プレミツクス溶液 1.25 還元剤No.１ 0.125 フタラジン 0.09 ４−メチルフタル酸 このペーパーを3Mモデル179光源からの7700フ
イートキヤンドルの光に２秒間露出し、それから
3Mモデル70ブランケツト・プロセツサーで280〓
で120秒間現像した。ブルーフイルターを使用し
て得られたD_naxは0.60であり、D_nioは0.18であつ
た。 参考例 ２ この参考例は銀塗膜の像強化の点から本発明と
比較するためのものである。更に、還元インドア
ニリンシアン染料の安定性および酸の安定化効果
を説明するものである。この染料のロイコ形態は
溶剤中でも乾燥状態でも不安定である。 ロイコ染料は次の方法で製造した。ホウ水素化
ナトリウム1.08ｇをＮ−メチルピロリドン50c.c.中
に溶解して還元液をつくつた。上記インドアニリ
ンシアン染料0.05ｇをメタノール５c.c.中に溶解し
た溶液に還元液30滴を加えた。暗青色の溶液は直
ちに褐色に変わつたが60分以内に青色にもどつ
た。アセトンの添加は染料の還元を妨げる。ホウ
水素化ナトリウム溶液20滴をメタノール2.5c.c.中
に加えた液を使用して更に還元を行つた。退色後
直ちにこれを、ｐ−トルエンスルホン酸0.125ｇ
を実施例１のトツプコート溶液25ｇ中に溶解した
溶液中に加えた。この溶液は青色発色することな
く室温で30日間保たれた。 アスコルビン酸を還元剤として使用し、かつｐ
−トルエンスルホン酸を加えた場合にも同じ結果
が得られた。 シアンロイコ染料（アスコルビン酸で還元され
た。他の酸または調色剤を持たないインドアニリ
ンシアン染料）を含有するトツプコートを適用す
る。インドアニリンシアン染料0.10ｇをメタノー
ル5.0c.c.中に溶解した溶液をつくり、それからア
スコルビン酸0.06ｇを添加した。この溶液は退色
後直ちに参考例１の樹脂プレミツクス溶液25ｇと
組合わせた。これを参考例１の銀65mg／平方フイ
ートの塗膜上に厚さ３ミルで塗布し自然乾燥し
た。 この材料を158フイートキヤンドル、63.3秒で
露光し、205〓の熱ロールプロセツサーで６秒滞
留で現像し、青−緑の着色像を得た。レツドフイ
ルターを使用してD_naxは0.92そしてD_nioは0.21で
あつた。 参考例 ３ 参考例１の低銀塗膜（７mg／平方フイート）上
に参考例２のトツプコート溶液を塗布した。この
材料に参考例１と同じ露光を行い、227〓熱ロー
ルプロセツサーで８秒滞留で処理した。レツドフ
イルターを使用してD_naxは0.29そしてD_nioは0.19
であつた。像の色は緑であつた。 実施例 １ これは好ましい配合物であり、本発明を最もよ
く説明するものである。メチルエチルケトン15
％、メタノール15％およびアセトン70％の溶剤で
次の組成を有するトツプコートを参考例１の低銀
塗膜上に塗布厚さ３ミルで施した。 量 成分 25 ｇ 参考例１の樹脂プレミツクス溶液 0.09ｇ フタル酸 0.05ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 5.00c.c. 実施例２のロイコシアン溶液 この材料に参考例１と同じ露光を行い、227〓
熱ロールプロセツサで滞留時間30秒で現像した。
レツドフイルターを使用してD_naxは1.49であり、
D_nioは0.22であつた。像の色は青−緑であつた。
この材料の像濃度は環元剤No.１を使用した参考例
１の像濃度より0.89高いものであつた。本発明の
塗膜は低銀量であるので、像強化されたことがわ
かる。 実施例 ２ 次のように製造した低量の銀塗膜の上に実施例
１のトツプコートを塗布した： 15％シルバーソープ分散液7.22ｇをトルエン
2.87ｇおよびアセトン74.40ｇで希釈した。これ
を10分間混合した。ポリビニルブチラール0.0058
ｇを加えて15分間混合した。ハロゲン化物化は３
回に分けて行い、最初の添加はメタノール0.031
ｇ中に溶解した臭化水銀0.0038ｇで行つた。これ
を15分間混合した。後２回同じことを混合時間で
繰り返した。混合機を止めて２時間してからポリ
ビニルブチラール15.13ｇを添加した。これを60
分間混合した。最終溶液を紙支持体上に0.67ｇ／
平方フイートで塗布し、銀塗布量７mg／平方フイ
ートを得た。 実施例１と同じようにトツプコート、乾燥、お
よび露光を行つた。この材料を227〓熱ロールプ
ロセツサで滞留時間15秒で現像した。像の色は青
−緑であり、レツドフイルターを使用してD_nax
は1.09そしてD_nioは0.12であつた。これもまた像
強化を示した。 実施例 ３ 実施例１で用いたトツプコート組成物にフタラ
ジノン0.5ｇを添加し、実施例４と同じ低量の銀
塗膜上に塗布したものは更に像濃度が高かつた。
この材料は227〓熱ロールプロセツサーで10秒滞
留で現像した。青−緑像はレツドフイルターを使
用してD_naxが1.23そしてD_nioが0.13であつた。酸
類を除いてフタラジノンだけをロイコシアン染料
とともに使用した場合は、非常に悪い像が得られ
た。レツドフイルターを使用してD_naxは0.29そし
てD_nioは0.17であつた。 実施例 ４ これは溶液中のロイコインドアニリンシアンを
安定化するために種々の酸を使用した場合に得ら
れる像強化について説明するものである。次の組
成物のトツプコート液をつくつた： 量（ｇ） 成分 300.0 参考例１のプレミツクス樹脂溶液 0.84 フタラジン 0.60 フタル酸 1.20 テトラクロロフタル酸 このトツプコート溶液25ｇに次の組成物を加え
てロイコシアン染料用各種酸安定剤のテストを行
つた。 量 成分 0.10ｇ 参考例２のシアン染料 2.50c.c. メタノール（染料用溶剤） 18滴 Ｎ−メチルピロリドン中の２％ホ
ウ水素化ナトリウム 0.125ｇ 安定化用酸 1.0c.c. メタノール（酸用溶剤） テストした酸および熱ロールプロセツサーよる
現像条件および得られた塗布紙のセンシトメトリ
ー・レスポンスを次の表に列挙する。 これ等トツプコート組成物は実施例１の低量銀
塗膜の上に３ミルの厚さで塗布された。

【表】 酸
次の実施例は低銀塗膜の像強化のためフタラジ
ンと共にまたは無しでフタル酸を用いて有効な他
のフエノール系発色現像剤の使用を説明するもの
である。それ等実施例は実施例３の低銀塗膜上に
トツプコート液（メチルエチルケトン15％、メタ
ノール15％およびアセトン70％中）を３ミルの厚
さで塗布したものである。 実施例 ５ トツプコート組成： 100ｇ 参考例１のプレミツクス樹脂溶液 0.36ｇ フタル酸 0.20ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 0.40ｇ ロイコインドアニリンシアン 現像：227〓で30秒滞留 濃度（レツドフイルター）：D_nax1.36、 D_nio0.19 実施例 ６ トツプコート組成： 100ｇ 参考例１のプレミツクス樹脂溶液 0.036ｇ フタル酸 0.4ｇ ロイコインドアニリンマゼンタ 現像：280〓で50秒滞留 濃度（ブルーフイルター）：D_nax1.14、 D_nio0.12、マゼンタ像 実施例 ７〜10 下記染料（一般構造式に基く）の当モル量を用
いて実施例１を繰り返した。

【表】 実施例１に従つて、各構成物に像形成し現像し
たところ参考例１の構成物より増大したD_naxお
よび増大したコントラスト（△Ｄ）（即ち、D_nax
−D_nio）の両方を示した。 R¹とR⁴の位置（これ等は等しい）に塩素基を
有するインドアニリンロイコ染料を使用すると最
高濃度およびコントラストが非常に低下した。基
Ｑにフエニルアミン（即ちNHC₆H₅）を用いる
と、Ｑにヒドロキシル基置換したとき同様、D_nio
が極端に上昇した。また、R⁵とR⁶の一方だけが
水素以外のものであると好ましい。 黒色像を得るために同一のまたは異なる層中で
染料を組合せ使用してもよく、染料の反応性は当
技術分野で認識されているように銀濃度等によつ
て釣り合いをとる。多層写真構造に相当する多層
構造の層間に有機溶剤障壁層（例えば有機溶剤不
溶性樹脂）を設けてもよい。その構造において異
なる写真用分光増感染料を別々の層中に使用す
る。こうして全スペクトルの発色像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀源物質および前記銀源物質と接触近接して
   いる感光性ハロゲン化銀を主要層中に含有し、そ
   して銀イオン用還元剤を前記主要層中または前記
   主要層に隣接して結合している第２層中に含有し
   ている、１層または２層形態の感光感熱写真の系
   を含む感光感熱写真要素であつて、前記還元剤が
   式 （但し、R¹＝Ｈ、アルキル、アルコキシ R²＝Ｈ、Cl R³＝Ｈ、Cl R⁴＝Ｈ、アルキル、アルコキシ R⁵＝Ｈ、アルキル、アルコキシ R⁶＝Ｈ、アルキル、アルコキシ Ｑ＝ジアルキルアミン、アセトアミド； かつ、R¹、R²、R³およびR⁴の少なくとも２つ
   はＨでなければならない） を有する少なくとも１種のインドアニリンロイコ
   染料からなり、かつ、この染料が少なくとも１種
   の芳香族カルボン酸と少なくとも１種のｐーアル
   キルフエニルスルホン酸の存在下で前記主要層と
   反応可能に組み合わされていることを特徴とす
   る、前記感光感熱写真要素。 ２ すべてのアルキルおよびアルコキシ基が炭素
   原子１〜４個であり、かつR⁵とR⁶の少なくとも
   一方が水素である、特許請求の範囲第１項の要
   素。 ３ 銀源物質が炭素原子10〜30個を有する長鎖の
   カルボン酸の銀塩である特許請求の範囲第２項の
   要素。 ４ インドアニリンロイコ染料、芳香族カルボン
   酸およびｐ−アルキルフエニルスルホン酸が第２
   層中に存在する、特許請求の範囲第３項の要素。 ５ インドアニリンロイコ染料、芳香族カルボン
   酸およびｐ−アルキルフエニルスルホン酸が主要
   層中に存在する、特許請求の範囲第３項の要素。 ６ インドアニリンロイコ染料が第２層の0.5〜
   25重量％を構成し、芳香族カルボン酸が第２層の
   0.005〜５重量％を構成し、そしてｐ−アルキル
   フエニルスルホン酸が第２層の0.002〜５重量％
   を構成する、特許請求の範囲第４項の要素。 ７ インドアニリンロイコ染料が主要層の0.5〜
   25重量％を構成し、芳香族カルボン酸が主要層の
   0.005〜５重量％を構成し、そしてｐ−アルキル
   フエニルスルホン酸が主要層の0.002〜５重量％
   を構成する、特許請求の範囲第５項の要素。 ８ 銀源物質が主要層の５〜70重量％を構成し、
   感光性ハロゲン化銀が主要層の0.75〜15重量％を
   構成し、そして還元剤が主要層または第２層の１
   〜15重量％を構成する、特許請求の範囲第６項ま
   たは第７項の要素。