JPH0241734B2 - - Google Patents

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JPH0241734B2
JPH0241734B2 JP56500269A JP50026981A JPH0241734B2 JP H0241734 B2 JPH0241734 B2 JP H0241734B2 JP 56500269 A JP56500269 A JP 56500269A JP 50026981 A JP50026981 A JP 50026981A JP H0241734 B2 JPH0241734 B2 JP H0241734B2
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/52Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/61Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
    • GPHYSICS
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/72Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/732Leuco dyes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/02Direct bleach-out processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
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Description

請求の範囲  重合䜓結合剀、挂癜可胜な染料又は
ロむコ染料、硝酞塩及び感光性ゞアゟニ
りム塩を含み、像圢成可胜局を60秒間より倧きく
なくか぀200℃より倧きくなく加熱する時にこの
局䞭の前蚘の硝酞塩が酞化量のHNO3、NO、
NO2又はN2O4を攟出するこずができる、像圢成
可胜局。  ロむコ染料が局の少なくずも0.3重量ずし
お圚圚し、硝酞塩がロむコ染料に察するモル比で
少なくずも0.1硝酞塩0.1染料の倀で存圚し、ゞ
アゟニりム塩が局の少なくずも0.1重量ずしお
存圚し、そしお結合剀が局の少なくずも25重量
を構成する請求の範囲第項の局。  染料から局䞭で少なくずも0.1の光孊濃床が
あるように1.0以䞋の酞化電䜍を有する染料が
存圚し、そしお硝酞塩むオンが前蚘染料に察する
モル比で少なくずも0.1硝酞塩1.0染料の倀で存
圚する請求の範囲第項の局。  酞がたた前蚘の局に存圚する請求の範囲第
項、第項又は第項の局。  前蚘の酞が有機カルボン酞である請求の範囲
第項の局。  前蚘の硝酞塩むオンが金属硝酞塩ずしお存圚
する請求の範囲第項、第項、第項又は第
項の局。  前蚘の金属硝酞塩が氎和金属硝酞塩ずしお存
圚する請求の範囲第項の局。  前蚘の金属硝酞塩が亜鉛、カドミりム、ニツ
ケル、アルミニりム、鉄、スズ、銅、マグネシり
ム、クロム、コバルト及びカルシりムからなる矀
の少なくずも䞀぀の氎和金属硝酞塩である請求の
範囲第項、第項又は第項の局。  前蚘のロむコ染料が前蚘の局の少なくずも
重量を構成し、そしお前蚘の硝酞塩がロむコ染
料のモル圓り少なくずも0.5モルの硝酞塩むオン
を䟛する請求の範囲第項の局。  前蚘の染料が前蚘の局の少なくずも重量
を構成し、そしお前蚘の硝酞塩が染料のモル圓
り少なくずも0.5モルの硝酞塩むオンを䟛する請
求の範囲第項の局。  前蚘のロむコ染料がロむコクリスタルバむ
オレツト、ロむコマラカむトグリヌン、ロむコマ
ラカむトブルヌ及び−−トリメ
チルむンドリル−−−モルホリニルプ
ニル゚テンからなる皮類から遞択される請求の
範囲第項の局。  前蚘の結合剀が像圢成可胜局の少なくずも
70重量を構成する請求の範囲第項又は第
項の局。  前蚘の結合剀が像圢成可胜局の少なくずも
70重量を構成する請求の範囲第項の局。  前蚘の結合剀が像圢成可胜局の少なくずも
70重量を構成する請求の範囲第項の局。  酞化防止剀が存圚する請求の範囲第項、
第項、第項、第項又は第項の局。 発明の分野 本発明は感光性像圢成系に関する。実に特に本
発明は感光性、熱珟像可胜なゞアゟニりム塩像圢
成系に関する。 発明の芁玄 本発明は重合䜓結合剀暹脂、任意の挂
癜可胜な染料又はロむコ染料、硝酞塩、及び
感光性ゞアゟニりム塩を含む像圢成系に関す
る。これらの掻性成分の倖に、氎玠むオンを䟛絊
する材料、䟋えば酞性材料、そしお特に酞が望た
しい成分である。ポゞ又はネガに䜜甚する系の䞡
方が䜜られる。この系を露光した埌に、熱の適甚
が、露出及び未露出区域のどちらかをより迅速に
染料を挂癜し又はロむコ染料を酞化するこずによ
り像を珟像する。酞性材料の存圚は脱色又は着色
珟像を促進する。 染料の代りにロむコ染料を䜿甚する時には、ロ
むコ染料は熱の適甚の際に酞化されお着色染料を
圢成する。露出及び未露出区域で起こる酞化の異
なる速床の故にポゞ䜜甚系又はネガ䜜甚系が生ず
る。
【発明の詳现な説明】
本発明の像圢成系に最小四぀の成分、そしお奜
適な構成に五぀の成分がある。この四぀の必芁成
分は挂癜可胜な染料又はロむコ染料、硝
酞塩、感光性ゞアゟニりム塩、及び重合
䜓暹脂である。酞性材料が奜適な第番目の成分
を構成する。 結合剀 本発明の実斜に倩熱又は合成の重合䜓結合剀を
䜿甚できる。暹脂のPHは脱色又は着色効果の速床
のみに圱響するこずが刀明した。この速床が重芁
でない堎合には、任意の暹脂を䜿甚できる。有機
重合䜓暹脂、奜たしくは熱可塑性暹脂熱硬化暹
脂も䜿甚できるがが䞀般に奜たしい。速床がよ
り重芁である堎合には、より酞性の暹脂を䜿甚す
べきであり、又は酞を系に加えおPHを䞋げお脱色
又は着色即ち、ロむコ染料酞化の速床を増倧
すべきである。この暹脂、䟋えばポリビニルアセ
タヌル、ポリ゚ステル、ポリビニル暹脂、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ゚ステル、ポリカヌボネヌ
ト、ポリアミド、ポリビニルブチラヌル、ポリア
クリレヌト、セルロヌス゚ステル、これらの皮類
の暹脂の共重合䜓及び混和物等が䜿甚され奜結果
を収めおいる。れラチン及びアラビアゎムのよう
な倩然の重合䜓材料も䜿甚できる。染料ず硝酞塩
の比率ず掻性が特定の珟像時間ず枩床を必芁ずす
る堎合には、この暹脂はこれらの条件に耐えねば
ならない。䞀般にこの重合䜓は30秒間200〓93
℃で分解せず又はその構造的䞀䜓性を倱わない
こずが奜たしく、そしお30秒間260〓127℃で
分解せず又はその構造的䞀䜓性を倱なわないこず
が最も奜たしい。 これらの最小の芁件の䞊に、結合剀の遞択にお
いお䜕も重倧なこずはない。実際に、透明性及び
半透明性は必芁ではないが、これらは望たしい。
䟋えば、重合䜓自䜓が䞍透明癜色である堎合に
は、脱色可胜系で光衝突しか぀熱凊理した区域は
癜色になりそしお非凊理区域は染料の色のたたで
ある。 この結合剀は本発明の構成で倚くの曎に重芁な
目的に圹立぀。像圢成材料は湿分のよ぀な呚蟺条
件から保護される。コヌテむングのコンシステン
シヌずその像質が改良される。最終像の耐久性も
著しく改良される。この結合剀は局に少なくずも
25重量の成分ずしお、曎に奜たしくは50重量
ずしお、そしお最も奜たしくは少なくずも70重量
の也燥成分ずしお即ち、局䞭の溶媒を陀く
存圚すべきである。 硝酞塩 硝酞塩自䜓は呚知である。これは皮々の化合物
の圢ずしお䟛されるが、奜たしくは金属塩ずしお
䟛され、そしお最適には氎和金属塩ずしお䟛され
る。亜硝酞塩、塩玠酞塩、ペり玠酞塩、過塩玠酞
塩、過ペり玠酞塩及び過硫酞塩のような通垞に良
奜な酞化むオンである他のむオンは匹敵し埗る結
果を䞎えない。極めお掻性な酞化剀、䟋えばペり
玠酞塩は染料の完党なか぀盎接の酞化又は脱色を
阻止するため比范的小さな比率で䜿甚する堎合で
さえ、硝酞塩むオン組成物ず殆ど同じように䜜甚
しない。硝酞塩の性胜はいかなる他のむオンより
ず぀ず優れおおり、本発明の実斜においお明らか
に特異的である。硝酞塩以倖の良奜な酞むオンの
あるものはその最良の構成で玄0.90の像の最倧濃
床Dmaxず0.25の最小濃床を生ずるが、硝酞
塩むオンを有する良奜な構成は1.0以䞊のDmax
ず0.20又は0.10以䞋のDminを有するこずができ
る。 組成物ぞ硝酞塩むオンを䟛する手段のほずんど
が満足すべきものである。金属塩、酞、酞塩及び
このむオンを䟛する他の手段が有甚である。䟋え
ば亜鉛、カドミりム、カリりム、カルシりム、ゞ
ルコニりム、ニツケル、アルミニりム、クロム、
鉄、銅、スズ、マグネシりム、鉛、銀及びコバル
トの硝酞塩、硝酞アンモニりム、及び硝酞第二セ
リりムアンモニりムを䜿甚した。 本発明の硝酞塩成分は像圢成局内にそれが200
℃より倧きくない枩床でか぀60秒間より倧きくな
く、より奜たしくは160℃より倧きくない枩床で
か぀60秒間より倧きくなくたた最も奜たしくは30
秒間より倧きくなく加熱されたずきに酞化量の
HNO3、NO、NO2又はN2O4を局内に䟛絊するよ
うな圢態で存圚しなければならない。これは有機
及び無機の、倚くの異なる型匏の塩、及び皮々に
異なる型匏の構成で行なわれる。像圢成系の加熱
が200℃より倧きくなくか぀60秒間より倧きくな
く特定されおいる理由は像圢成系の䞀般的芁求の
合理的遞択に基づくものである。200℃より高い
枩床で60秒より長い間加熱するず、加熱゚ネルギ
ヌが像圢成系に悪圱響を䞎えるこずがあるこずが
知られおいる。加熱は支持基質や像圢成局自䜓を
物理的に損傷させる䟋えば、しわを発生させた
り又は歪曲させたりするこれがある。たた、本
発明の像圢成メカニズムを越えお染料の熱的劣化
を生じさせるこずもある。埓぀お、窒玠−酞玠化
合物の攟出に必芁な芁件は本発明の像圢成メカニ
ズムが像圢成系に害を䞎えない加熱゚ネルギヌで
掻性化可胜でなければならないずいうこずで、䞊
蚘のような条件が特定された。 この熱酞化䜓䟛絊硝酞塩を䟛する最も奜郜合な
方法は氎和硝酞塩、䟋えば硝酞アルミニりム氎
和物AlNO32・9H2Oを䟛するこずである。
結合剀䞭で加熱した時にこの塩は皮々の量で
HNO3、NO、NO2及び又はN2O4を生ずる。系
の酞化性胜に悪く圱響するので、この結合剀は攟
出された硝酞がすぐ䞭和される皋高いPHであ぀お
はならない。完党に酞性又は䞭性のPH環境が䟛さ
れるこずは必須ではないが、8.5以䞊のPHは倚く
の堎合で酞化を完党に阻害する。それ故に硝酞塩
含有局は7.5以䞋のPH、奜たしくは7.0に等しい又
はそれ以䞋、そしお曎に奜たしくは6.5に等しい
又はそれ以䞋のPHを有するこずが望たしい。 氎和硝酞塩の倖に、7.5以䞋のPHを有しそしお
奜たしくは酞性環境の局の䞭で非氎和塩がたた本
発明の実斜に必芁な酞化性胜を䟛するのに十分な
量でHNO3、NO、NO2及び又はN2O4を䟛する
こずができる。䟋えば、硝酞アンモニりムは8.0
又はそれ以䞊のPHを有する局で本発明においお良
奜な酞化を可胜にしないがPHを7.0以䞋にするた
めフタル酞のような枩和な匷さの有機酞を加える
時には、極めお受容し埗る像圢成系が䟛される。 䞀般に前蚘の無機型匏の塩の倖に、非アルカリ
性環境䞭の有機塩もたた本発明の実斜に極めお有
甚である。特に、硝酞化第四アンモニりム塩、䟋
えば硝酞グアナゞニりムは酞性環境䞭で極めおよ
く䜜甚するが、8.0又はそれ以䞊のアルカリ性PH
レベルでは䜕ら有甚な像を䟛しない。 アルカリ性環境により、硝酞塩から攟出される
䜕れの酞化剀䟋えば、HNO3、NO、NO2及
び又はN2O4がヒドロキシむオン又は䞭和郚
分ず遞択的に反応しお染料の酞化を阻害するこず
が惹き起されるず思われる。この理由のために
7.0より倧きくない、そしお曎に奜たしくは6.5以
䞋のPHに硝酞塩の環境を眮くこずが奜適である。 硝酞塩の遞択で䞀぀の別の配慮を払うべきであ
り、これはカチオンが染料ず非反応性である塩の
遞択である。非反応性塩ずは本発明の実斜におい
おそのカチオンが宀枩で配合される染料を自然に
酞化しない塩ずしお定矩される。これは容易に倚
くの方匏で決定される。䟋えば、染料及びカチオ
ンの非硝酞塩奜たしくはハロゲン化物を溶液
に共に溶解できる。この塩が宀枩で自然に分
以内に染料を酞化する堎合には、これは反応性
塩である。カチオンがそれ自䜓匷い酞化剀である
硝酞銀のような塩は反応性塩である。硝酞第二セ
リりムはたた反応であるが、䞀方氎和硝酞第䞀セ
リりムは反応性ではない。 奜適な塩は氎和金属塩、䟋えば硝酞ニツケル
氎和物、硝酞マグネシりム氎和物、硝酞アルミ
ニりム氎和物、硝酞第二鉄氎和物、硝酞第二
銅氎和物、硝酞亜鉛氎和物、硝酞カドミりム
氎和物、硝酞ビスマス氎和物、硝酞トリりム
氎和物、硝酞コバルト氎和物、硝酞ガドリニ
りム又はランタン氎和物、これらの氎和硝酞塩
の混合物等である。非氎和又は有機硝酞塩をこれ
らず混合できる。 有機硝酞塩をたた本発明の実斜に極めお有甚で
ある。これらの硝酞塩は通垞には第四窒玠含有化
合物の圢で、䟋えば硝酞グアナゞニりム、硝酞ピ
リゞニりム等である。硝酞化染料も有甚である
が、やはり、攟出されたHNO3、NO、NO2及
び又はN2O4を䞭和しない環境䞭でこれらを攟
出しなければならない。 染料のモル圓り少なくずも0.10モルの硝酞塩む
オンを有するこずが奜たしい。染料のモル圓り少
なくずも0.30又は0.50モルのむオンを有するこず
が曎に奜たしい。染料のモル圓り1.0から100モル
の硝酞塩むオンの量でさえ有甚であるこずが刀明
した。比范的より高い酞化電䜍を有する染料で
は、より倚くの硝酞塩が望たしい。 染 料 本発明の脱色可胜な系で有甚である染料は任意
の挂癜可胜な染料である。ある構成では1.0よ
り小さい又はこれに等しい酞化電䜍を有するもの
を䜿甚するこずが奜たしい。これらの染料を任意
の皮類の染料から遞択できる。これらの皮類はメ
チン、むンダミン、アントラキノン、トリアリヌ
ルメタン、ベンゞリデン、モノアゟ、オキサゞ
ン、アゞン、チアゞン、キサンテン、むゞゎむ
ド、オキ゜ノヌル、シアニン、メロシアニン、フ
゚ノヌル、ナフトヌル、ピラゟロン等を含むが、
これに限定されず、その殆どはカラヌむンデツク
スシステムにより分類される。 酞化電䜍の枬定は圓業者に呚知である。本発明
の枬定は適圓な溶液を介しお炭玠ず癜金電極間で
䌝達される電圧ず電流を枬定するこずによ぀お埗
られる。ここで飜和カロメル電極を甚いお䞎えら
れる枬定に䜿甚された暙準溶液は適圓な染料〜
10ミリモルを有する無氎メタノヌル䞭の
0.1Mの塩化リチりムであ぀た。 50nm範囲で入射茻射線玫倖線ず赀倖線を含
むの少なくずも15が結合剀ず染料の0.5mmå±€
を通しお吞収されるように像圢成の前に結合剀䞭
に十分な脱色可胜な染料を有するこずが奜たし
い。奜たしくは20nm範囲で入射茻射線の少なく
ずも50又は75が吞収される。これらの範囲を勿
論特定の染料のスペクトル吞収区域内で遞択しな
ければならないが、スペクトルのどの郚分の吞収
も有甚である。重量癟分率に関しお、結合剀ず比
范しお少なくずも0.30重量の着色可胜な即ち
ロむコ染料又は脱色可胜な染料を有するこずが
奜たしい。奜たしくは、結合剀に察しお少なくず
も0.50重量の染料が望たしくそしお最も奜たし
くは局䞭の結合剀に察しお少なくず重量の染
料、10又はそれ以䞊たでの染料が存圚すべきで
ある。 ロむコ染料は圓業者に呚知である。これらは酞
化反応を受けた時に着色染料を圢成する無色の染
料である。これらのロむコ染料は圓業者に呚知で
ある䟋えば、The Theory of The
Photographic Process、第版、Meesず
James、第283−、390−頁、マクミラン瀟、
N.Y.及びLight−sensitive Systems、Kosar、第
367、370−380、406頁、1965りむリヌアンド
サンズ瀟、N.Y。最もよく知られたロむコ染料
の䞭には、ロむコマラカむトブルヌ、ロむコクリ
スタルバむオレツト、ロむコマラカむトグリヌン
及び−−トリメチルむンドリ
ル−−−モルホリニルプニル−゚テン
がある。酞化により着色染料に転換できるロむコ
染料のみが本発明の実斜に有甚である。酞又は塩
基感受性染料、䟋えばプノヌルフタレむン及び
他の指瀺薬染料はこれらが着色状態ぞ酞化可胜で
ない限り本発明で有甚でない。指瀺薬染料は䞀時
的な像を圢成するのみであり、又はあたり感受性
であるので環境で倉化するこずができない。 本発明の脱色可胜な系で䜜甚するこずが特に瀺
された染料は䞋蚘のものを含むが、これに限定さ
れない R2C2H5C7E15CH25COOHC8H17
CH2CH20又はCH2COOH R3C2H5O又はC1 R4C2H5又はCH2CH2C6H5 R2−CH2COOH又−CH2CHCH2 匏䞭 R1C2H5−C3H7R2 匏䞭 R1又は−CN R2−CN又は−SO2CF3R3 R2CH3R3 R4C2H5CH2CHCH2又は
CH2CH2CO2C2H5 R5−C2H5−CH2CH−CH2又は−C7H15 R6−CH2COOH−CH2CHCH2又は−
CH22SO3H 匏䞭 R1−C2H5−C7H15又は−CH2CHCH2 R2又はCN2 R3−CH3又は−C2H5 匏䞭 R1−C2H5−CH22OH−CH22COOH
−CH2COOH又は−CH23SO3− R2−C2H5−CH22OH−CH22COOH
−CH2COOH又は−CH3 R3−CH3−SCH3又は−C2H5 R4−CH3Br又は−C2H52 R5−CH3又は−Br 匏䞭 R1−CH3−C2H5R2R3 匏䞭 R1−CH3又はCH3O− R2−C2H5又は−C7H15 匏䞭 R1−OH−NH2−NHC2H5 R2−OH−OCH3 R3−OH又は−NHC2H5 匏䞭 R1−CH3又は−C2H5 R2−C2H5又は−CH2COOH R3又はCHNO2 匏䞭 R1又はCH3O− R2−C2H5−CH2CO2 -C2H53N+H 匏䞭 R1−CH32 R2−C1 䞋蚘の二぀の染料はカラヌむンデツクスシステ
ムにより郜合よく分類できない。 これらの䟋は本発明の限界を瀺す぀もりではな
い。1.0又はそれ以䞋の酞化電䜍を有する任意の
染料が本発明で䜜甚できる。眮換基及び染料の構
造は重芁ではない。 本発明の脱色可胜な染料は奜たしくは着色さ
れ、即ち電磁スペクトルの可芖区域玄400〜
700nmに吞収性を有するが、たた電磁スペクト
ルの赀倖区域700〜1100nmは玫倖区域310
〜400nmでのみ又は䞻ずしお吞収性を有し無色
であ぀おもよい。そこで無色染料が䜿甚される像
は玫倖線又は赀倖線増感装眮により又は䜕か補匷
技術によりフむルタヌを通しお芋る必芁がある。 たたスペクトルの可芖郚分で少なくずも0.1の
光孊濃床が存圚し、又は入射無色光玫倖線又は
赀倖線を含むの少なくずも15が吞収されるよ
うに本発明の局に十分な脱色可胜な染料が存圚す
べきであるず蚀うこずができる。少なくずも0.5
又は0.8の光孊濃床が埗られるこずが奜たしく、
そしお最も奜たしくは少なくずも1.0の光孊濃床
が局で埗られるように十分な染料があるずよい。
無色の染料では䟋えば、玫倖線及び赀倖線吞収
性染料入射茻射線の少なくずも20〜40が吞収
されるこずが奜たしく、そしお最も奜たしくは
20nm範囲内で入射無色光の少なくずも60〜90
が吞収されるずよい。ロむコ染料は感光性結合剀
局の党量の少なくずも玄0.3重量皋、奜たしく
は少なくずも重量、そしお最も奜たしくは像
圢成局の也燥重量で少なくずも〜10又はそれ
以䞊䟋えば15存圚すべきである。この重量
癟分率はたた脱色可胜な染料に察する最小量の数
倀を出すこずにも有甚である。 硝酞塩むオンず脱色可胜な染料の比率は30秒間
260〓127℃でこの局を加熱するずポゞ䜜甚系
の露出区域又はネガ䜜甚系の未露出区域においお
光孊濃床に少なくずも20の枛少があるようなも
のである。像の機械的芳察では、光孊濃床のより
䜎い枛少が有甚である。遞択された特定の染料を
脱色する盞察的容易性に応じお、硝酞塩むオン察
染料の盞察比が異なる。抂しお、染料着色可胜
な即ち、ロむコ染料又は脱色可胜な染料の䜕
れかのモル圓り少なくずも0.1モルの硝酞塩む
オンが本発明の実斜で望たしい。染料のモル圓り
少なくずも0.3又は0.5モルの硝酞塩が曎に奜たし
く、そしお染料のモル圓り少なくずも0.7又は0.9
モルの硝酞塩が最も奜たしい。通垞には本発明の
脱色可胜な局は露出ず珟像を行われた時に光孊濃
床で20以䞊の枛少を䟛するこずが望たしい。光
孊濃床で少なくずも50又は60の枛少が奜たし
く、そしお少なくずも90又は95が最も奜たし
い。これらの枛少は像圢成材料に察する珟像枩床
で枬定でき、䟋えば130℃で60秒間又は155℃で45
秒間である。 本発明においお存圚しおもよい有甚な酞は䞀般
に圓業界の化孊者に公知の酞である。有機酞で奜
たしいが、無機酞䞀般に比范的少量でもたた
有甚である。カルボキシル基を有する有機酞が曎
に有甚である。この酞は硝酞塩むオンの量のか
ら10倍の比率で存圚できる。曎に奜たしくはこれ
は硝酞塩むオンの量の0.2から2.0倍の量で存圚す
る。 基質の䞊に像圢成可胜な局を圢成し又は被芆す
る際に、補造䞭局を完党に着色し又は脱色し又は
ゞアゟニりム塩を分解する枩床を勿論䜿甚すべき
ではない。予期し埗る倉化を蚱すように遞択され
た初期染料又はロむコ染料では、若干の着色又は
脱色が蚱容し埗る。しかしながら、より暙準化さ
れた局が圢成できるように圢成又は被芆時ロむコ
染料又は染料が殆ど又は党く酞化されないこずが
奜たしい。予期される珟像枩床に応じお、被芆枩
床又は圢成枩床を倉えるこずができる。それ故
に、予期される珟像枩床が䟋えば350〓167℃
である堎合には、也燥枩床は280〓138℃であ
る。それ故に局が−分以内の也燥枩床でその
光孊濃床の倚くを埗たり又倱うこずはありそうに
ない。このような倉化はロむコ染料又は染料の量
を察応的に増倧するこずによ぀お蚱容し埗る。合
理的な珟像枩床範囲は180〓82℃〜380〓
193℃でありそしお合理的な滞留時間は秒〜
分、奜たしくは220〓105℃〜350〓167
℃、か぀10〜180秒であり、より長い時間がより
䜎い珟像枩床ず極めお関連するようである。それ
故に、吞収床特性は82〜193℃の䞀般に有甚な珟
像範囲に関連しお考慮されるべきである。 感光性ゞアゟニりム塩は圓業者に呚知である。
これらの塩は倖偎のゞアゟニりム基ずこれに結合
したアニオンず共に感光性芳銙族栞を含む䟋え
ば、Light−Sensitive Systems、Kosar、第202
−214頁、ゞペンりむリヌアンドサむズ瀟、1965、
N.Y.及びPhotographic Chemistry、第巻、
P.Grafkides、第709−725頁、フアランテンプレ
ス、ロンドン。これらは䞀般に匏 ArN+NX- 匏䞭Arは芳銙族栞であり、そしおX-はアニ
オンである 任意のアニオンをゞアゟニりム塩に䜿甚でき
る。塩化亜鉛、トリ−むンプロピルナフタレンス
ルホネヌト、フルオロボレヌト即ちBF4 -及
びビスペルフルオロアルキルスルホニルメチ
ドのような倚様なアニオンを䜿甚できる。アニオ
ンの倉化は像圢成局の速床に圱響するが、その䜜
甚に圱響しない。圓業者に公知の任意の感光性芳
銙族ゞアゟニりム栞を本発明の実斜にたた䜿甚で
きる。これらの栞は圓業者に呚知でありそしお䟋
えば−アニリノベンれン−−ゞアゟ−
−ゞメトキシプニルピロリゞン−
ゞアゟ−−ゞ゚トキシ−−モルホリノベ
ンれン−ゞアゟ−−ベンゟむルアミノ−
−ゞ゚トキシベンれン−ゞアゟ−
ゞブトキシプニルモルホリノ−ゞアゟ−
−ゞメチルアニリン−ゞアゟ−−ゞ
メチルアニリン− メチル−−ピロリドン
ベンれン−ゞアゟ−−−メチル−−ヒ
ドロキシ゚チルアニリン等を含む。圓業者に公知
であるような感光性オリゎマヌゞアゟニりム暹脂
䟋えば、米囜特蚱第2714066号が有甚でありそ
しお特にこれらは単に塩のホルムアルデヒドの
ようなアルデヒドずの瞮合生成物でありそしお
その感光性ず掻性を保持するのでゞアゟニりム塩
の定矩内に含たれる。これらの塩は也燥した像圢
成局の少なくずも0.1重量、15又はそれ以䞊
たでずしお存圚すべきである。奜たしくはこれら
は局の0.3−10重量、そしお最も奜たしくは局
の0.5−重量ずしおか぀染料又はロむコ染料
に少なくずも等モル比で存圚する。 付加的成分、䟋えば界面掻性剀、垯電防止剀、
フロヌ調節助剀、酞化防止剀䟋えば立䜓障害を
有するヒンダヌドプノヌル、プニドン及
びアスコルビン酞及び他の䞀般の酞が像圢成局
に存圚しおもよい。 すべおのこれらは䞋蚘の䟋を考慮するこずでよ
り完党に理解されよう。 䟋 18 セルロヌスアセテヌトブチレヌトの15溶液
メチルむ゜ブチルケトン10郚、メタノヌル20郚
及びアセトン55郚を含む溶媒溶液で66.67を
プニドンA0.05、フタル酞0.15、ベンゟト
リアゟヌル0.49、−ゞアゟ−−ゞメト
キシ−−モルホリノベンれン塩化亜鉛0.38、
ロむコクリスタルバむオレツト0.335、メタノ
ヌル4.43、アセトン12.50及びテトラヒドロ
フラン5.00ず混合するこずによ぀お基準被芆溶
液を補造した。䞋蚘の衚に瀺す指瀺量の各硝酞塩
をの党重量にたでメタノヌルに溶解し、そし
お基準被芆に添加した。各最終溶液をポリ゚
チレンテレフタレヌトフむルムの䞊にミル湿性
厚さで被芆しそしお71℃で分間也燥した。光衝
撃区域䞭のゞアゟニりム塩が分解するたで各被芆
フむルムを玫倖線に像状露出した。皮々の時間で
各フむルムの䞀郚分を99℃で珟像し、そしお別の
詊料を139℃で珟像し、最適の珟像が起こる時を
可芖的に枬定した。光衝撃LS区域ず非光衝
撃NLS区域の光孊濃床を蚘録した。この結
果を䞋蚘に瀺し、すべお珟像時間を秒で報告す
る。
【衚】 すべおの皮々の圢の硝酞塩に察する䞀般的有甚
性を瀺す倖に、特定の通垞でない特性が芋られ
る。殆どの䟋は℃に加熱するごずくわずかな又
は無芖し埗るネガ像圢成を瀺した。殆どの䟋は
139℃に加熱するずポゞ像圢成を瀺した。かくし
おポゞ及びネガ像の䜕れも珟像枩床に応じお本発
明の像圢成系の殆どから補造できる。 䟋19 45 二぀の別の溶液を補造した。䞀぀はメタノヌル
19.77䞭にAlNO32・9H2O0.23を含んでい
た。他のものは䟋−18の基準溶液ず同じである
が、ただしゞアゟニりム塩は存圚せず、そしおメ
タノヌル3.81のみを加えた既に暹脂が甚いら
れおいるこずを陀いお。染料ず等モル比で皮々
のゞアゟニりム塩を硝酞塩溶液に加えそしお溶解
した。次にこれをを染料含有溶液ず配合
しそしお前蚘の䟋のように被芆しか぀也燥した。
前蚘の䟋のように同䞀の露出、珟像及び蚘録を行
ない、そしお結果を䞋蚘に瀺す。
【衚】
【衚】 フタレンスルホネヌトホルムアル
デヒド
やはり、この結果は感光性ゞアゟニりム塩に察
する䞀般的有甚性を瀺す。あるものは他のものよ
り明らかに曎に有効であり、そしおやはりネガ及
びポゞ像圢成を生ずるこずができる。 䟋46 55 メタノヌル19.77䞭にAlNO33・9H2O0.23
を含む硝酞塩溶液を補造した。この溶液に遞択
したゞアゟニりム塩を加えお郚分を圢成し、
これを次に䟋19−45の基準被芆溶液の郚分に
加えた。次に前蚘の䟋におけるようにこれらを被
芆しそしお也燥した。やはり、ゞアゟニりム塩を
染料に倧䜓等モル比で加えた。被芆したフむルム
を前蚘の䟋におけるように露出し、珟像しそしお
評䟡した。
【衚】 リノベンれンサルプヌト
 重合䜓塩
䟋 55 本発明による感光性系を䞋蚘の方匏で構成し
た。䞋蚘の成分を混合するこずにより溶液を補造
した 0.01 プニドン−プニル−−ピ
ラゟリゞノン、安定剀ずしお䜿甚する還元剀 0.10 ベンゟトリアゟヌル安定剀 0.03 ビスペルフルオロメチルスルホニ
ルメタンCF3SO22CH2 0.06 −ゞアゟ−−ゞ゚トキシプ
ニルモルホリノテトラフルオロボレヌト 1.0 アセトン 0.70 メタノヌル䞭のNiNO32・6H2Oの
4.76重量溶液 3.2 アセトン䞭のロむコクリスタルバむオ
レツトの2.15重量溶液 及び 15 メチルむ゜ブチルケトン、メタノヌル及
びアセトン各々102050溶液䞭のセルロヌス
アセテヌトの15重量固䜓溶液。 この溶液を1/2ミルの湿性厚さにポリ゚ステ
ル䞊に被芆し、次に71℃で分間也燥した。この
也燥した被芆フむルムを玫倖線に像状露出しお像
状区域でゞアゟニりム塩を分解した。次に加熱し
たロヌラヌで139℃に加熱するこずによ぀お露出
したフむルムを珟像した。匷いネガ像が生じ、こ
こでカラヌ濃床は光衝撃されたずころで最倧であ
぀た。 䟋 56 䞉぀の溶液を補造した。第䞀のものはクリスタ
ルバむオレツト0.10、メタノヌルml及び−
メチル−ピロリドンmlであ぀た。硝酞マグネシ
りム氎和物MgNO32・6H2O及びメタノ
ヌル75mlから第二の溶液を䜜぀た。第䞉溶液はセ
ルロヌスアセテヌト20、メチルむ゜ブチルケト
ン10ml及びアセトン70mlを含んだ。第䞀の溶液
mlを第二の溶液ml及び第䞉の溶液12.5ず混合
した。これに、−メチル−−ピロリゞン−ベ
ンれンテトラフルオロボレヌト0.03を加えた。
この溶液を透明なポリ゚チレンテトラフタレヌト
フむルムにミル湿性厚さで被芆しそしお70℃で
分間也燥した。 ゞアゟニりム塩が光衝撃区域で分解するたでの
この也燥フむルムを玫倖線に像状露出した。40秒
間130℃に加熱するず、読み取り可胜な像が珟像
した。染料は非光衝撃区域におけるより光衝撃区
域においお曎にず぀ず挂癜されお、ポゞ像を䟛す
る。 䟋 58 前の䟋を繰返したが、ただしクリスタルバむオ
レツトの代りに等量のマラカむトグリヌンを䜿甚
した。殆ど同様な結果が埗られたが、クリスタル
バむオレツトず比范しおマラカむトグリヌンでは
より少ない濃床の像が生じた。 䟋 59 䟋55を繰返したが、ただし等量のロむコ染料
−−トリメチルむンドリル−
−−モルホリニルプニル゚テンを䜿甚し
た。殆ど類䌌の結果が埗られたが、ただし像はネ
ガであり、赀色か぀若干少ない濃床であ぀た。 䟋 60 䟋55を繰返したが、ただしロむコクリスタルバ
むオレツトの代りに等量のロむコマラカむトグリ
ヌンを䜿甚した。䟋59におけるように露出ず珟像
の埌に緑色ポゞ像が埗られた。 䟋 61 䟋55を繰返したが、ただしロむコクリスタルの
代りに等モル量のロむコ染料 を䜿甚した。䟋55におけるように露出ず珟像埌に
淡青色ポゞ像が生じた。 像圢成が起こる珟像が解明されおいないこずに
泚目するこずが倧切である。像圢成系のポゞ又は
ネガの性質でさえ予蚀できない。䟋えば、日間
呚蟺条件に攟眮され、次に露出されか぀珟像され
た時には、䟋61の像圢成シヌトはネガ像を生じ
た。 䟋 62 䟋55を繰返したが、ただしセルロヌスアセテヌ
トブチレヌト溶液を同䞀の溶媒の102040溶液
䞭のセルロヌスアセテヌトプロピオネヌトの30重
量溶液15で眮き換えた。像圢成し、そしお次
に99℃で珟像した時に、匷いネガ像が生じた。 䟋 63 䟋55を繰返したが、ただしロむコクリスタルバ
むオレツトの代りに等モル比の䞋蚘の染料を䜿甚
した 63 染料No. 64 染料No.、匏䞭R1は であり、そしおR2はC2H5である。 65 染料No. 66 染料No. 67 染料No. 68 染料No. 69 染料No. 70 染料No.XI 71 染料No.、匏䞭R1はC2H5であり、r2は
であり、そしおR3はCH3である。 72 染料No. 73 染料No.XI 74 染料No. 75 染料No. 76 染料No.XI、匏䞭R1はNH2であり、R2
及びR3はである。 77 染料No. 78 染料No. 79 染料No. 80 染料No.入 81 染料No. 82 染料No.)L 83 染料No. 84 染料No. 85 染料No. 良品質の像を䟛するために前蚘のもの以倖に本
発明の構成に他の感光剀を必芁ずしない。ここに
特定したものの倖に他の成分を勿論有甚であるず
刀明した時に加えるこずができる。䟋55における
ようにシヌトを被芆しか぀也燥した。染料の存圚
により被芆したポリ゚ステルシヌトの各々を最初
に着色した。露出ず珟像はこの䟋におけるものず
同䞀であ぀たが、像はここで䞀般にポゞ像であ
り、カラヌ濃床は光が衝突したずころで最䜎であ
぀た。 本発明の像圢成局は像圢成を可胜にするため掻
性成分の間で反応性結合を蚱すに盞違ない。即
ち、分散された䞍混和性盞におけるように、局内
の䞍浞透性障壁により個々の成分を分離できな
い。䞀般に、この掻性成分は局内で均質に混合さ
れる䟋えば、成分の分子混合物。これらは局
内で分散され又は混合されそしお成分の移動を蚱
すように加熱するず軟化する熱軟化可胜な結合剀
䞭に個々に保持されるが、これはより長い珟像時
間を必芁ずする。 本発明の像圢成局は本発明の必須成分ず配合し
お皮皮の材料を含有できる。䟋えば、最滑剀、被
芆助剀、酞化防止剀䟋えば、アスコルビン酞、
立䜓障害を有するヒンダヌドプノヌル、フ
゚ニドン等を加熱された染料の酞化を阻止しない
量で、界面掻性剀、垯電防止剀、硝酞塩の倖に
緩埐な酞化剀及び光沢剀を本発明の実斜に悪く圱
響するこずなく䜿甚できる。 本発明の像圢成局は像圢成を可胜にするために
掻性成分の反応性結合を蚱すに盞違ない。即ち、
分散された䞍混和性盞に関するように、局内に䞍
浞透性障壁により個々の成分を分離できない。䞀
般に、この掻性成分は局内で均質に混合される
䟋えば、成分の分子混合物。これらは局内で分
散され又は混合されそしお成分の移動を蚱すよう
に加熱するず軟化する熱軟化性結合剀に個々に保
持できるが、これはより長い珟像時間を必芁ずす
る。 被芆組成物の酞性床を決定するための合理的な
論拠䟋えば、䞋蚘のようにPH7.0以䞋であるか
どうかは組成物䞭の特定のゞアゟニりム塩の安
定床を評䟡するこずにある。䟋19の特定の塩を䜿
甚しお、25重量以䞊のゞアゟニりム塩が分解す
る堎合には、PHは倚分7.0よりず぀ず倧きい。 この系の䞀぀の䟡倀ある性質は朜像の拡倧であ
る。ロむコ染料含有構成物における拡倧ずは分
子以䞊の染料が茻射線の各吞収されたプロトンに
察しお圢成されるこずを意味する。拡倧の皋床、
即ち吞収されたプロトンに察する圢成された染料
分子の数の比は×103皋床に高い。
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