JPH0323351B2 - - Google Patents

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JPH0323351B2
JPH0323351B2 JP55129579A JP12957980A JPH0323351B2 JP H0323351 B2 JPH0323351 B2 JP H0323351B2 JP 55129579 A JP55129579 A JP 55129579A JP 12957980 A JP12957980 A JP 12957980A JP H0323351 B2 JPH0323351 B2 JP H0323351B2
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JP
Japan
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heat
sensitive
sensitive recording
color
nitrate
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JP55129579A
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English (en)
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JPS5753390A (en
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Jiro Watanabe
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Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0323351B2 publication Critical patent/JPH0323351B2/ja
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乾式で定着可能な感熱記録体に関す
るものである。
従来感熱記録方式には、大別して物理的による
ものと、化学的によるものとがある。
化学的感熱記録には、原理的に2通りの方法が
あり、一方は、溶液状態で、直ちに反応するよう
な成分(発色剤と顕色剤)を微粒子としてバイン
ダー中に分散して感熱層をつくり、発色剤および
顕色剤、いずれか一方の融点を変換温度付近に選
ぶと、熱パターンにより融解し反応して着色画像
を形成する方法、もう一方は、熱分解反応を利用
して着色画像を形成する方法とがある。それらの
応用例として、前者は、クラトン型、ラクタム型
あるいは、フルオレン型などのロイコ染料を中心
とする発色剤と酸性物質/又は、フエノール性化
合物等の顕色剤からなる発色系の感熱記録材料、
後者としては、アシル化ロイコメチレンブルー化
合物/又はその酸付加塩の発色剤と熱時硝酸を遊
離する硝酸塩等の顕色剤から有る感熱記録材料等
がよく知られている。
しかし、かかる感熱記録体は、熱によつて記録
像を得る構成になつている為、末発色部分も熱時
発色する能力を有している。その為、誤つて熱源
に近づけると発色してしまい、記録媒体としての
能力を失うという欠陥を有している。
この為、保存を必要とするような証拠書類や、
偽造防止を必要とするカード類への適用が不可能
であつた。このような感熱記録体の構成に起因す
る欠陥を改良し、定着可能な永久画像を有する感
熱記録体が種々発明されている。具体例として、
特公昭54−1453号公報の、ベンゾイルロイコメチ
レンブルーと、硝酸尿素とから成る発色成分と、
該硝酸尿素を還元する光還元剤とを含む定着可能
な感光感熱組成物や、特開昭54−155060号公報
の、塩基性無色染料と、配性物質とから成る発色
成分と、水下溶性熱可塑性樹脂の微粒子を含む湿
式定着可能な感熱性組成物が知られている。前者
は乾式定着であるけれども、定着が不完全であ
り、後者は湿式定着であり、記録体としての簡易
性に欠け、一長一短がある。
そこで、本発明者等は、感熱記録体、その中で
アシル化ロイコメチレンブルー化合物系の乾式定
着方法について鋭意研究した結果、ジアゾニウム
化合物を感熱記録層に含有せしめることによつて
光により定着させることが出来ることを見出し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、
アシル化ロイコメチレンブルー化合物質又は、そ
の酸付加塩と、硝酸塩等の酸性物質と、必要に応
じ還元剤とから成る感熱発色成分、ジアゾニウム
化合物である光定着剤及び高分子結着剤を含む感
熱記録層を支持体上に設けた事を特徴とする感熱
記録体である。具体的には、 a 潜在的顕色剤として加熱により、硝酸を遊離
する酸性物質 b 発色剤として該硝酸との反応により発色する
アシル化ロイコメチレンブルー化合物又はその
酸付加塩 c 光照射により前記酸性物質を不活性化する光
定着剤 これらa)b)c)及び高分子結着剤を含む感
熱記録層を支持体上に設けた記録体で、記録後、
全面露光するか、又は像露光後全面加熱すること
により、永久像を形成するものである。
本発明に使用される発色剤としては、各種公知
のアシル化ロイコメチレンブルー化合物/又はそ
の酸付加塩、であれば、いずれをも使用される。
本発明に使用される潜在的顕色剤としては、前
記した発色剤を加水分解、更に硝化反応を起す硝
酸基を含有する公知の化合物であればいずれをも
使用される。例えば、硝酸アンモン、硝酸ナトリ
ウム、硝酸亜鉛、硝酸尿素、硝酸グアニジン等で
ある。
また、本発明に使用される光定着剤としては、
各種公知のジアゾニウム化合物を使用することが
できる。例えば、下記が例示される。パラフエニ
レンジアミンN−N−置換化合物(4−ジアゾ−
N−N−ジエチルアニリンetc)、アミノハイドロ
キノンエーテル系(4−ジアゾ−2−5−ジブト
オキシ−N−N−ジエチルアニリン、4−ジアゾ
−2−クロロ−5メトキシ−N−ベンゾイルアニ
リンetc)、アミノジフエニル、アミノジフエニル
アミン及び類似化合物(4−ジアゾ−2−5−
4′−トリエトキシジフエニルアミン、etc)、ヘテ
ロサイクリツクアミンの誘導体(4−ジアゾ−2
−5−ジプトキシ−N−フエニルモルフオリン
etc)等である。以上述べたジアゾ化合物は、硫
酸塩または、塩酸塩として比較的安定なジアゾニ
ウム塩として用いるか更に塩化亜鉛等による複塩
として用いられる。
さらに、本発明においては、発色成分の通常に
おいて安定性を増すために、チオ尿素、塩化第二
スズ、レゾルシン等の還元剤を発色成分中に含有
させることができる。
本発明に使用される高分子結着剤としては、熱
可塑性樹脂であれば、水溶性、非水溶性樹脂をと
わず、市販のいずれをも使用することができる。
何等限定するものではない。
本発明において、定着可能な感熱記録体の感熱
記録層は、前記組成物が含有されている限り、公
知の方法に従つて行うことができる。
例えば、水又は、有機溶媒に前記組成物を熱可
塑性樹脂とともに溶解乃至分散した組成物からな
る塗工液を紙又はフイルムのようなシート状物質
に塗布し発色温度以下で乾操することによつて定
着可能な感熱記録層が形成される。
また、発色剤と潜在的顕色剤及び光定着剤とを
熱可塑性樹脂あるいは、直鎖脂肪酸等で二層に分
けて存在させることもできる。
本発明における、発色剤と潜在的顕色剤の添加
割合は、モル比0.1〜10倍程度が好ましい。また、
定着剤の添加量は、少なくとも潜在的顕色剤の量
の等モル以上必要であり、好ましくは、2〜5倍
モル程度である。
かくして得られた感熱記録体の記録方法は、熱
源として、サーマルヘツド、熱ペン、熱ロール等
を用いることができる。また、ジアゾニウム化合
物を光分解する光源としてタングステンランプ、
水銀ランプ、及びキセノンフラツシユランプ等が
使用される。すなわち、これらのものを使用して
感熱記録後全面露光又は、像露光後全面加熱する
ことによつて熱的に安定な永久画像を形成するこ
とができる。
本発明において、定着を可能に成し得たのは、
感熱記録機構が、酸化反応に起因する為であり、
該酸化反応を阻止することができれば定着がおこ
なわれるわけである。具体的には、加熱すること
に遊離する硝酸がアシル化ロイコメチレンブルー
化合物又はその酸付加塩と発色反応を引き起す前
に硝酸と反応するような塩基性物質を添加してや
れば良い。すなわち、光分解により塩基性物質を
示すジアゾニウム化合物を添加してやれば発色反
応を阻止することができる。
本発明における定着可能な感熱記録体は次にあ
げるような利点を具備している。
熱と光を利用した非銀塩の画像形成方法であ
る。
定着ムラがなく、永久画像を形成する。
発色部分がメチレンブルー染料であるため、耐
光性にすぐれており、長期安定性を備えている。
水溶性および非水溶性の高分子結着剤を使用す
ることができるのでベースの制限がない。
発色機構が不可逆性であるため、耐溶剤性に優
れている。
定着が可能な為に保存を必要とする記録への適
用ができる。
このような利点を具備している為に種々の応用
が考えられる。例えば、保存を必要とする証拠書
類、及び偽造防止策の必要なチケツト、カード類
及び定期券等の印字記録媒体として使用すること
ができる。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例 1 チオ尿素1.5gを添加した濃塩酸1mlを含む1
%PVA溶液(エタノール:水=1:1)40ml中
に市販のベンゾイルロイコメチレンブルー0.6g
を加えた。この溶液を白色上質紙にワイヤーバー
にて塗布し、乾燥した。その上に硝酸尿素0.8g、
塩化P−ジアゾジエチルアニリン塩化亜鉛1.2g
及び2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール
0.1gをエチルセルロースの1%アセトン溶液40
mlに溶解させた溶液をワイルヤーバーにて塗布
し、60℃の温度で乾燥し、感熱シートを作成し
た。この感熱シートに黒色画像を有する原稿を重
ね、市販ジアゾ複写機に通して露光後熱ロール機
にかけ、全面加熱すると鮮明なポジの青色画像を
有する複写物が得られた。
実施例 2 常法により合成したパレロイルロイコメチレン
ブルー0.5g、チオ尿素1.0g、ハイドロキノン0.1
g、硝酸グアニジン0.3g及びP−フエニルアミ
ノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛塩
0.7gをポリエステル樹脂の2%アセトン溶液40
mlに溶解させた。この溶液をポリエステルフイル
ムにワイヤーバーにて塗布後60℃の温度で乾燥
し、感熱フイルムを作成した。この感熱フイルム
をサーマルプリンターにて印字後キヤノンフラツ
シユランプで露光すると鮮明な青色の永久画像が
得られた。かくして得られた熱的印字後全面露光
して光定着した感熱フイルムは、再度、未発色部
分を加熱しても発色しなかつた。
実施例 3 塩化第二スズ2gを添加した濃塩酸5mlを含む
1%のカーボキシメチルセルロース水溶液50ml中
に、常法により合成した3.7−ビス(エチルアン)
−2,8−ビス(メチル)−プロプルエル10−フ
エノチアジン0.7g及び硝酸ナトリウム3gを加
えた。この溶液を白色上質紙にワイヤーバーにて
塗布し乾燥した。乾燥後、中間層としてステアリ
ン酸5%エタノール溶液を同様な方法により塗布
し、乾燥した。
その上に、硝酸ナトリウム3g及び塩化4−ジ
アゾ−2,5−ジエトキシ−N−ベンゾイルアニ
リン塩化亜鉛塩5gをポリビニルアルコールの1
%溶液(エタノール:水=1:1)40ml中に溶解
させた溶液をワイヤーバーにて塗布し、60℃の温
度で乾燥し感熱シートを作成した。この感熱シー
トを200℃の円形ハンダコテで加熱した後、全面
をキセノンフラツシユランプで露光すると円形の
青色画像が得られた、このものは、再度末発色部
分を加熱しても発色しなかつた。
参考例 比較の為、特公昭54−1453号公報の実施例1に
記載された方法に従つて感熱フイルムを作成し
た。
硝酸尿素0.25g、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー0.78g及び光還元剤であるα−ナフトキノン
0.63gをポリメタクリル酸メチルの2%アセトン
溶液40mlに溶解させた。この溶液をポリエステル
フイルムに、ワイヤーバーにて塗布し、50℃で乾
燥し、感熱フイルムを作成した。この感熱フイル
ムに黒色の画像を有する原稿を重ね、市販ジアゾ
機に通して露光後、熱ロール機にかけ、全面加熱
すると、露光部、未露光部との多少の濃度差はあ
るものの全面が濃い紫色に発色してしまい鮮明な
ポジの紫色画像を有する複写物が得られなかつ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 アシル化ロイコメチレンブルー化合物又はそ
    の酸付加塩と、硝酸塩等の酸性物質と、必要に応
    じ還元剤とから成る感熱発色成分、ジアゾニウム
    化合物である光定着剤及び高分子結着剤を含む感
    熱記録層を支持体上に設けた事を特徴とする感熱
    記録体。
JP55129579A 1980-09-18 1980-09-18 Thermo-sensitive recording body Granted JPS5753390A (en)

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JP55129579A JPS5753390A (en) 1980-09-18 1980-09-18 Thermo-sensitive recording body

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JPS5753390A JPS5753390A (en) 1982-03-30
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DE102005026454A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-14 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Mischungen roter Küpenfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Hydroxygruppen-haltigem Material

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