JPH0241744B2

JPH0241744B2 -

Info

Publication number: JPH0241744B2
Application number: JP57054566A
Authority: JP
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1990-09-19
Also published as: JPS58171054A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は特に近赤外波長領域に優れた光感度特
性を示す感光体に関する。

従来技術ここ数年、グロー放電分解法やスパツタリング
法によつて生成されるアモルフアスシリコン（以
下、ａ−Siと略す）、アモルフアスゲルマニウム
（以下、ａ−Geと略す）乃至はアモルフアスシリ
コン−ゲルマニウム（以下、ａ−Si：Geと略す）
の電子写真感光体への応用が注目されてきてい
る。これはこれらａ−Si、ａ−Ge、ａ−Si：Ge
が従来のセレンやCdS感光体等と比して環境染
性、耐熱性、摩耗性等において一段と優れている
ためである。

そして特にａ−Si：Geの場合、Geのバンドギ
ヤツプがａ−Siと比して小さいため、ａ−Siに
Geを適量加えることにより光感度特性を長波長
側に延ばすという効果が期待でき近年その開発が
めざましい半導体レーザービームプリンターへの
応用が考えられる。

例えばａ−Si：Ge光導電層の厚さを数10ミク
ロンとして基板上に形成してなる所謂単層構造の
感光体が提案されているが、Geはａ−Siと比し
て光吸収により発生するチヤージキヤリアの移動
度（mobility）が小さいため、チヤージキヤリア
の多くが光導電層中にトラツプされ、残留電位の
上昇と光感度の低下を招くという欠点があつた。
従つてGeの含有量が制限を受け長波長領域で高
感度な感光体を得ることが困難であつた。

発明の目的本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、
その目的とするところは、近赤外領域で高感度で
且つ電荷保持に優れた良好な画像を得ることので
きる感光体を提供することにある。

発明の要旨本発明の要旨は、導電性基板上に厚さが５乃至
100ミクロンで10乃至40atomic％の水素、
20000ppmまでの硼素および酸素を含有するアモ
ルフアスシリコン半導体層を形成し、その上に厚
さが0.1乃至２ミクロンでシリコンとゲルマニウ
ムのモル比が１：１乃至19：１であり10乃至
40atomic％の水素、20000ppmまでの硼素および
少なくとも10^-3atomic％の酸素を含有するアモ
ルフアスシリコン−ゲルマニウム光導電層を形成
してなる感光体にある。

第１図は本発明に係る感光体の構成を示し、１
は導電性基板でその上にａ−Si半導体層２とａ−
Si：Ge光導電層３を順次積層してなるものであ
る。

基板１上に形成されるａ−Si半導体層２はグロ
ー放電分解法やスパツタリング法によつて厚さ約
５乃至100ミクロン、好ましくは約10乃至60ミク
ロンに生成される。このａ−Si半導体層２は後述
するａ−Si：Ge光導電層３の厚さに依存するが、
その厚さが１ミクロン以下、特に0.5ミクロン以
下のときには可視光領域の光感度をある程度保証
する光導電層として機能する。それとともにａ−
Si半導体層２は主たる電荷保持層として機能す
る。ａ−Si半導体層が光導電層としての機能をも
兼ね備えるときには上述の厚さを有することに加
え、それ自体に約10乃至40atomic％の水素、約
５×10^-2乃至10^-5atomic％の酸素並びに約10乃至
20000ppmの周期律表第Ａ族不純物（好ましく
は硼素）を含有する。つまりａ−Si半導体層２は
本願と同一発明者による特開昭56−156834号公報
で詳述されている通り、水素のみでは暗抵抗が
10¹⁰Ω・cmに満たず電荷保持層として必要な
10¹³Ω・cmの暗抵抗は実現できない。しかし水素
に加え上述の範囲の酸素と不純物を含有すれば約
10¹³Ω・cm以上の暗抵抗が保証され電荷保持層と
しての働きが可能となる。酸素を0.05atomic％以
下とするのは良好な光感度を保証するためで
10^-5atomic％以上とするのは10ppm以上の第
Ａ族不純物との併用で10¹³Ω・cmオーダの暗抵抗
を保証するためである。尚、不純物を最大
20000ppmとするのはそれ以上の添加で暗抵抗が
急激に低下するためである。一方、光感度は酸素
の含有量を増大することに伴つて低下するが、上
述の通り酸素含有量は最大でも0.05atomic％と微
量であるので高感度が維持され、特に400乃至
700nmの波長ではSeやPVK−TNF（モル比１：
１）等と比べて数倍以上高感度で光導電層として
も優れている。

このようにａ−Siの暗抵抗が酸素の添加により
著しく向上するのは不明な点も多いがダングリン
グボンドを有効に解消するためと考えられる。即
ち、ａ−Siはその出発原料としてSiH₄、Si₂H₆等
が用いられるとともにグロー放電分解法にあつて
はキヤリアーガスとして水素が用いられることに
より、更には硼素を含有するときにはB₂H₆が使
用される関係上、一般には10乃至40atomic％の
オーダの水素が含まれる。しかし水素のみではダ
ングリングボンドを不充分にしか解消できず暗抵
抗は余り向上しない。ところが酸素は含有によつ
てダングリングボンドをほとんど解消して暗抵抗
を10¹³Ω・cm以上に向上する。またａ−Siはその
固有の性質としてバンドギヤツプが広くチヤージ
キヤリアの移動度が大きいので電荷運搬層として
有効に作用する。尚、光感度特性を余り損うこと
なく所望の暗抵抗が達成されるのであればａ−Si
光導電層２への含有物は上記に限らず任意であ
る。

ａ−Si半導体層２に光導電層として機能を持た
せず電荷保持保証層としてだけの機能を持たせる
のであれば、酸素を更に多量に入れてもよい。ま
た酸素に代わつて、窒素や炭素を入れてもよい。

ａ−Si：Ge光導電層３はやはりグロー放電分
解法やスパツタリング法によつてａ−Si半導体層
２上に約0.1乃至２ミクロンの厚さに形成され、
少なくとも水素を約10乃至40atomic％と適量の
硼素を含有する。水素の含有は出発原料として
SiH₄、GeH₄等が用いられ、また後述するがグロ
ー放電分解法にあつては水素をSiH₄、GeH₄のキ
ヤリアーガスとして用いるのが好都合なためであ
る。もつとも水素のみを含有するａ−Si：Ge光
導電層３にあつては暗抵抗が低く表面電荷の横方
向の流れが生じ画像乱れが起こる。つまりａ−Si
半導体２はその暗抵抗が高いことからある程度の
電荷保持を保証するが、表面層であるａ−Si：
Ge光導電層３の抵抗が低すぎると横方向への電
荷の逃げまで防止できない。このため、ａ−Si：
Ge光導電層に適量の硼素を含有する。硼素の含
有は暗抵抗をある程度向上させる働きをし上述の
不都合を解消する上で有効である。

更に好ましくは10^-3乃至５×10^-2atomic％の酸
素を水素、硼素に加えて含有することである。酸
素はａ−Si：Ge光導電層の暗抵抗を著しく向上
させ、横方向への電荷流れを確実に防止するとと
もに帯電電位を向上する。酸素の含有量を最大約
５×10^-2atomie％とするのはそれ以上ではａ−
Si：Ge本来の光感度が損なわれるためで、また
10^-3atomic％とするのはそれ以下の酸素では顕
著な暗抵抗の向上とならないからである。尚、酸
素の含有は硼素の添加効率も高め約20000ppmま
での硼素含有を可能ならしめる。つまり５×10^-2
乃至10^-3atomic％の酸素の含有は光感度を差程
低下させることなくａ−Si：Ge光導電層のダン
グリングボンドを殆ど解消して暗抵抗を向上せし
めるとともに、mobility gapの局在準位を極め
て少ないものとして硼素の添加効率を大幅に向上
している。

上記ａ−Si：Ge光導電層３はGeのバンドギヤ
ツプがａ−Siと比して小さいことより近赤外領
域、とくに700乃至900nmの長波長側領域の優れ
た光感度を保証する。即ち、Geはａ−Siのみで
は低感度である長波長領域の光感度を向上させ、
800nm前後の波長を露光源とする半導体レーザビ
ームプリンターへの応用を可能ならしめる。長波
長側感度向上のためにａ−Siに対しGeはモル比
で最大で１：１、最低で19：１の範囲で含有する
ことができる。つまりａ−SixGe_1-xを光導電層
としてｘは0.5乃至0.95である。モル比で最低で
も19：１とするのはそれ以下のGe含有では長波
長領域での感度向上が期待できないこと、逆に
１：１以上とすれば感度が逆に低下するためであ
る。これはGeのバンドギヤツプがａ−Siと比し
てかなり狭いため、多量のGeを入れた場合には
ａ−Si：Ge光導電層３で発生するチヤージキヤ
リアがａ−Si半導体層２との界面でトラツプされ
るためと考えられる。更に加えて、ａ−Si：Ge
光導電層のみが可視光から近赤外領域に至る感度
を保証する場合にはGeを含有すればする程、全
体の感度が低下するので、この意味でもSiとGe
のモル比は１：１が限度である。

ａ−Si：Ge光導電層３は前述の通り約0.1乃至
２ミクロンの厚さにするのが好ましいがａ−Si半
導体層２に可視光領域の感度をある程度保証する
機能を持たせるときは厚さを約0.1乃至0.5ミクロ
ンとする。この点につき第２図を参照して詳述す
ると、同図はａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層（水素約
25atomic％、酸素約0.01atomic％、硼素約
40ppm含有）の400から1000nmに至る波長におけ
る膜厚１ミクロン当たりの光透過率（％／μ）を
示し、これから明らかな様に同層は膜厚１ミクロ
ンにつき約600nmまでの短波長で完全に光吸収す
る。このことはａ−Si：Ge光導電層３の膜厚が
少なくとも１ミクロン以上であるときには600nm
以下の短波光はａ−Si半導体層２に届かないこと
を意味し600nm以下の波長の感度保証はａ−Si：
Ge光導電層に依存することとなる。光透過率は
600nmで立ち上がり700nmで約40％、800nmで約
60％、900nmで約70％となる。従つてａ−Si：
Ge光導電層３は短波長での光吸収が高く長波長
で低い。しかしそれでも長波長を吸収するので短
波、長波に渡つて感度保証できる。上記は１ミク
ロン当たりの光吸収率なので膜厚を１ミクロンよ
り薄くすればａ−Si：Ge光導電層は600nm以下
の短波光でも少なからずとも光透過しａ−Si半導
体層２の可視光領域の感度保証の役割を持たせる
意味がある。その効果は0.5ミクロン以下でとく
に顕著となり、この場合にはａ−Si半導体層に前
述の通りの光導電層機能を持たせるのが望まし
い。

ａ−Si：Ge光導電層３の厚さを約0.1ミクロン
以上とするのは特に長波長領域の光感度を保証す
るためでそれ以下では充分な光吸収ができない。
厚さを約２ミクロン以下とするのはGeはバンド
ギヤツプが狭くチヤージキヤリアの移動度が小さ
いためである。つまり同層で発生するチヤージキ
ヤリアはａ−Si半導体層２を介して基板１側へ運
搬されなければならないが、その膜厚が２ミクロ
ン以上だとａ−Si半導体層２との界面でトラツプ
され感度低下を生じるためである。

次に本発明に係る感光体を製造するための誘導
結合型グロー放電分解法について説明する。

第３図において、第１，第２，第３，第４タン
ク４，５，６，７には夫々SiH₄、B₂H₆、GeH₄、
O₂ガスが密封されている。SiH₄、B₂H₆、GeH₄
ガスのキヤリアーガスは何れも水素であるが、
Ar、Heであつても差し支えない。これらガスは
対応する第１、第２、第３、第４調整弁８，９，
１０，１１を開放することにより放出され、その
流量はマスフローコントローラー１２，１３，１
４，１５により規制され、第１及び第２タンク
４，５のガスは第１主管１６へと、第３タンク６
からのGeH₄ガスは第２主管１７へと、更に第４
タンク７からのO₂ガスは第３主管１８へと送ら
れる。尚、１９，２０，２１，２２は流量計、２
３，２４，２５、はチエツク弁である。第１、第
２、第３主管１６，１７，１８を通じて流れるガ
スは反応管２６へと送り込まれるが、この反応管
の周囲には共振振動コイル２７が巻回されており
それ自体の高周波電力は約0.1乃至3kilowattsで
あることが好ましく、また周波数は１乃至50MHz
が適当である。反応管２６内部にはその上にａ−
Si：Ge光導電層２が形成されるアルミニウム、
ステンレス、NESAガラス等のような基板２８が
モータ２９により回転可能であるターンテーブル
３０上に載置されており、該基板２９自体は適当
な加熱手段により約100乃至400℃、好ましくは約
150乃至300℃の温度に均一加熱されている。また
反応管２６の内部は層形成時に高度の真空状態
（放電圧：0.5乃至2Torr）を必要とすることによ
り回転ポンプ３１と拡散ポンプ３２に連結されて
いる。

以上のグロー放電分解装置において、まず水素
を含有するａ−Si半導体層２を基板上に形成する
には第１調整弁８を開放して第１タンク４より
SiH₄ガスを、硼素を含有するときは第２調整弁
９をも開放して第２タンク５よりB₂H₆ガスを、
更に酸素を含有するときには第４調整弁１１をも
開放してO₂ガスを放出する。各ガスの放出量は
マスフローコントローラ１２，１３，１５により
規制され、SiH₄ガスあるいはそれにB₂H₆ガスが
混合されたガスが第１主管１６を介して、SiH₄
に対し一定のモル比にある酸素ガスが第３主管１
８を介して反応管２６へと送り込まれる。そして
反応管２６内部が0.5乃至2.0Torr程度の真空状
態、基板温度が100乃至400℃、共振振動コイル２
７の高周波電力が0.1乃至3kilowatts、また周波
数が１乃至50MHzに設定されていることに相俟つ
てグロー放電が起こり、ガスが分解して基板上に
水素、硼素、酸素を含有するａ−Si半導体２が約
0.5乃至５ミクロン／60分の早さで形成される。

厚さ５乃至100ミクロンのａ−Si半導体層が形
成されると、一旦、グロー放電を中断する。その
後、第１、第２、第３、更に必要に応じて第４タ
ンク４，５，６，７よりSiH₄、B₂H₆、GeH₄、
O₂ガを放出させ上記と同様の条件の下でａ−Si
半導体層２上に厚さ0.1乃至２ミクロンの少なく
とも水素及び硼素を含有するａ−Si：Ge光導電
層３を形成する。

本発明の感光体は第４図に示す容量結合型グロ
ー放電分解装置によつても作成することができ
る。尚、第３図と同一部分については同一符番を
付しその説明に替える。第４図において、３３，
３４は夫々SiH₄、GeH₄、ガスキヤリアーガスで
ある水素が密封された第５，第６タンク、３５，
３６は第５，第６調整弁、３７，３８はマスフロ
ーコントローラー、３９，４０は流量計である。
反応室４１内部には基板２８に近接して高周波電
源４２に接続された第１，第２電極板４３，４４
が平行配設されており、夫々は第４及び第５主管
４５，４６に接続されている。尚、第１，第２電
極板間は導線４７で電気接続されている。

上記第１電極板４３は直方体形状の第１、第２
導体４８，４９を２個重ね合わせた構成で、基板
２８に対面する表面壁には多数のガス放出孔が重
ね合わせ部の中間壁には少数のガス放出孔が、そ
して裏面壁には第４主管４５と接続されるガス導
入孔が形成されており、まず第４主管４５からの
ガスを一旦第１導体４８内で貯め、中間壁の孔か
ら徐々に放出し第２導体４９の放出孔から均一に
放出されるようになつている。そしてガスの放出
と同時に高周波電源４２より約0.05乃至
1.5kilowatts（周波数１乃至50MHz）の電力を第
１、第２電極板４３，４４に印加してグロー放電
を起こし基板２８上に光導電層を形成する。この
際、基板２８は電気的に接地に保たれるかそれ自
体に直流バイアス電圧が印加される。この装置に
あつては電極板の放電が均一、層の形成分布が均
一、ガス分解効率に優れ成膜速度が早いこと、更
にガス導入が容易で構成も簡単であるという利点
を有する。

以下実験例について説明する。

実験例１第３図に示すグロー放電分解装置、但し反応管
２６として直径100mm、高さ600mmのパイレツクス
管を用いるとともにその周囲に直径130mm、高さ
90mm、10ターンの共振振動コイルを巻回させて構
成されるもので本発明に係る感光体を作成した。

直径80mmのアルミニウムドラムを基板２８とし
てターンテーブル上に載置し約200℃に昇温する。
反応管２６内を10^-6Torrまで回転ポンプ３１と
拡散ポンプ３２で排気しその後は回転ポンプのみ
に切り換える。続いて第１タンク４より水素をキ
ヤリアーガスとするSiH₄ガス（水素に対し
SiH₄10％）を70sccmの流量の下で、第２タンク
５よりB₂H₆ガス（水素中80ppm）を18sccm、第
４タンク７よりO₂ガスを0.8sccmを放出し反応管
２６内に導入してコイル２７に160watts（周波数
4MHs）の高周波電力を印加して１ミクロン／60
分の早さで厚さ20ミクロンで水素約25atomic％
に加えて酸素0.01atomic％と硼素40ppmを含有す
るａ−Si半導体層２を形成した。尚、このときの
放電圧は1Torrとした。

続いて第１タンク４よりSiH₄ガスを70sccm、
第２タンク５よりB₂H₆ガスを18sccm、第３タン
ク６よりGeH₄ガス（水素中10％）を14sccm放出
し、上記と同一条件の下でａ−Si半導体層２上に
厚さ0.1ミクロンで約25atomic％の水素及び
40ppmの硼素を含有するａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層
３を形成した。

同様の条件の下に同一構成の感光体、但し試料
Ａとしてａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層８に更に酸素を
約0.01atomic％含有した感光体、試料Ｂとして試
料Ａと同じでａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層３の膜厚を
２ミクロンとした感光体を作成した。

これら各感光体を400Vに帯電し、光照射はモ
ノクロメータを使用して波長域500乃至850nm間
を順次50nm毎に可変していき表面電位が半減す
るに必要な光エネルギーとの関係を測定して分光
感度を調べた。

その結果は第５図に示す通りで、カーブＡ，Ｂ
は夫々試料Ａ，Ｂに対応する。尚、カーブＣは基
板上にａ−Si半導体層のみを有する感光体の分光
感度である。同図から明らかなように本発明の感
光体は特に波長700nm以上の長波長領域で光感度
が著しく改善している。ａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層
が水素、硼素および酸素を含有する試料Ａの場合
はカーブＡに示されるようにかなり高感度であ
る。逆にａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層の膜厚を２ミク
ロンと大きくした試料ＢではカーブＢで示される
ように長波長感度が高くなつており高速半導体レ
ーザービームプリンターへ応用を可能ならしめて
いる。

一方、可視光領域の光感度はカーブＣと比べて
低くなつているが、それでも600nmでは何れも
0.1cm²／erg以上あり充分高感度である。試料Ａの
場合は、ａ−Si半導体層が光導電層として機能し
ている関係もあつて試料Ｂよりは高感度である。
これに対しａ−Si：Ge光導電層の膜厚が大きい
試料Ｂは最も低く、このことからしても２ミクロ
ン位が限度である。

次に試料Ａと同じ感光体、但しａ−Si_0.75Ge_0.25
光導電層に酸素を0.05atomic％含有させた感光体
を作成し、その分光感度を測定したところ、カー
ブＡよりは可視光、長波長とも低い感度が測定さ
れた。しかしカーブＣより高感度であることが確
認された。もつともそれ以上の酸素を含有すれば
カーブＣと大差がなくなると予想され、この意味
で酸素含有量は最大でも0.05atomic％程度とする
のが望ましい。

更にａ−Si_0.75Ge_0.25光導電層に水素、酸素に加
え硼素を夫々200，2000，20000ppm含有させた以
外は試料Ａと同じ感光体を作成し、夫々の分光感
度を測定したところ、特に長波長領域でカーブＡ
より硼素含有量の増大に応じて順次わずかながら
も低い感度が測定された。しかし何れもカーブＣ
よりはかなり高感度であつた。

最後に試料Ａと同じ感光体、但しａ−Si：Ge
光導電層のSiとGeのモル比を夫々19：１、10：
１、２：１、１：１とした感光体を作成してやは
り分光感度を測定したところ、19：１の微量の
Geでも長波長側感度は向上し、Geの増大により
高感度となつていく。現にGeの量が２：１のも
のではカーブＡと比して約1.4〜1.9倍程高感度で
ある。しかしSiとGeのモル比が１：１のもので
は逆に２：１のものより低感度となつている。こ
の原因は不明なところもあるが、Geのバンドギ
ヤツプがａ−Siと比してかなり狭いため、多量の
Geを入れた場合にはａ−Si：Ge光導電層で発生
するキヤリアーがａ−Si半導体層との界面でトラ
ツプされ移動できないためと考えられる。この意
味でSiとGeのモル比は最大でも１：１が限度で
ある。

作像実験ではカーブＡの感光体をレーザービー
ムプリンターにセツトした。そしてコロナチヤー
ジヤで正極性の帯電し、発振波長780nm、2mW
の半導体レーザー光を直接変調して回転多面鏡で
走査し、感光体上ネガ露光し、正極性トナーで反
転磁気ブラシ現象、転写、クリーニング、除電を
行つた。感光体移動速度は130mm／secとしてA4
サイズペーパを毎分40枚プリントさせたところ、
10ドツト／mmの非常に鮮明な文字を再現するプリ
ントが得られた。プリント画質は10万枚プリント
後も鮮明であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感光体の積層構成図、第
２図はアモルフアスシリコンーゲルマニウム光導
電層の光透過率を示す図、第３図及び第４図は本
発明に係る感光体を製造するためのグロー放電分
解装置、第５図は本発明に係る感光体分光感度を
示す図である。１……導電性基板、２……ａ−Si半導体層、３
……ａ−Si：Ge光導電層、４……第１タンク
（SiH₄ガス）、５……第２タンク（B₂H₆ガス）、
６……第３タンク（GeH₄ガス）、７……第４タ
ンク（O₂ガス）、２７……共振振動コイル。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性基板上に、厚さが５乃至100ミクロン
で10乃至40atomic％の水素、20000ppmまでの硼
素および酸素を含有するアモルフアスシリコン半
導体層を形成し、その上に厚さが0.1乃至２ミク
ロンで近赤外領域の光感度を保証しシリコンとゲ
ルマニウムのモル比が１：１乃至19：１であり10
乃至40atomic％の水素、20000ppmまでの硼素お
よび少なくとも10^-3atomic％の酸素を含有する
アモルフアスシリコン−ゲルマニウム光導電層を
形成してなることを特徴とする感光体。