JPH0242006A - 殺生物性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は組成物、殊に抗微生物性を有する組成物に関し
、またそのような組成物を工業用殺生物剤として使用す
ることに関する。

工業用殺生物剤は、抗細菌、抗カビ及び／または抗藻活
性のような抗微生物活性を有し、かくして、細菌、カビ
及び／または藻類のようなある範囲の微生物種の活動に
よる工業的腐敗防止または低減に有用である。このタイ
プの物質は微生物の増殖をさせ易い基質を保護するのに
使用できる。

従って、その特定の性質に応じて、工業用殺生物剤は、
例えばペイント、ラテックス、接着剤、皮革、木材、金
属加工液及び冷却水において応用されうる。

抗微生物性を有し、工業用殺生物剤として使用できる多
くの化合物が商業的に入手できる。抗カビ性を有するヨ
ウ素含有化合物は入手できる。抗カビ性を有する化合物
は、ペイントに配きされて、塗膜上でのカビの増殖に対
しての向上した抵抗を与える。しかしヨウ素含有化合物
は、−ｉ的に、露光されると変色（＝ｉたは着色）し易
く、従って、多くのヨウ素含有化合物は、塗膜膜カビ剤
として使用するのに適当でない。さらには、有用な殺生
物剤は広範囲の微生物種に対して有効であり、従って殊
に、広範囲のカビに対する活性と共に抗藻性を有するこ
とが望ましい。そのような特性は、単一物質では稀に達
成されうるにすぎない。複数の殺生物剤の温き物を使用
することが提案されてきているが、そのような混合物が
完全に満足すべきものではなかったようである。従って
、有用な諸特性をバランスさせて有する物質は、今もな
お探究されている。

ここに我々は、その他の殺生物剤の組合せを用いて達成
されない特に有用なバランスされた性質を与える殺生物
剤の混合物を見出した。

本発明によれば、（ａ）　　少なくとも１種のハロゲン
化芳香族１，２−または１，３−ジニトリル（ｂ）　　
少なくとも１種の置換尿素；及び（ｃ）　　少なくとも
１種のハロゲン含有芳香族アルキルスルホキシドもしく
はスルホンであって、その芳香族基がハロゲンを含む唯
一の基であるときにはそれが少なくとも４個のハロゲン
置換基を含むことを特徴とする上記スルホキシドもしく
はスルホン：からなる組成物が提供される。

成分（、）において、２個のニトリル基は、芳香族環上
での相互の関係において、１，２−または１．３−位置
に配置される。従って成分（ａ）はフタロニトリルまた
はイソフタロニトリルでありうる。

成分（ａ）として使用するのに適当な化合物は下記の一
般式を有する。

ｆ’Ｎ （ここに、各Ｘは、同一であるか、または相異なり、ハ
ロゲン原子であり； ｎは１から４までの値を有し；そして ニトリル基は相互の関係で１，２−または１．３−位置
にある。） ｎの値が４より小さいとき、芳香族環中の残りの原子は
水素原子である。本発明では、ｎの値が４であるときに
有用な結果を得てきている。各Ｘ基は好ましくは塩素ま
たはフッ素原子である。すべての基Ｘが同一であるのが
都合が良い。本発明組成物の成分（ａ）として使用でき
る化合物は、米国特許第３２９０３５３号及び同第３３
３１７３５号明細書に記載されている。米国特許第３２
９０３５３号明細書にさらに詳しく記載されているよう
に、成分（ａ）として使用できる化合物は、対応する酸
ハライド、殊に酸クロライドと、アンモニアとを反応さ
せて対応するアミドを得て、次いでこれを五酸化リンの
ような脱水剤と反応させることにより製造できる。前記
の方法は、ハロゲン交換反応によってフッ素化預似体を
作るための原料としての塩素化芳香族ジニトリルの製造
のために適当である。

本発明組成物の合成（ａ）として使用できる化合物とし
ては、テトラクロロイソフタロニトリル及びテトラフル
オロインフタロニトリルが含まれる。

有用な性質を有する組成物は、成分（ａ）がテトラクロ
ロイソフタロニトリルである組成物で得られた。

本発明組成物の成分（ｂ）は少なくとも１種の置換尿素
である。その置換尿素は典型的には各窒素原子上に少な
くとも１個の置換基を含む、使用しうる尿素化合物の一
群のものは、芳香族基であるか、または芳香族基を含む
一つの置換基（芳香族置換基）を含み、かつその芳香族
置換基が付いている方の窒素原子には他の置換基が付い
ていないものである。１個または２明の置換基が他方の
窒素原子に付いていてよく、そのような置換基は典型的
には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ
またはシクロアルキル基である。成分（ｂ）として使用
しうる置換尿素は、典型的には下記の一最式のものであ
る。

（ここに、 Ａｒは、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール
基、置換ヘテロアリール基、ヘテロ環式基または置換へ
テロ環式基であり； Ｒ１は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、
シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルコキシ
基、または！換アルコキシ基であり：そして Ｒ２は、水素原子であるか、またはＲ１について定義さ
れた基である。） 置換された基は、炭化水素基、ハロゲン原子、ハイドロ
カルボッキシ基、ヒドロキシ基及びアルキルアミノスル
ホニル基、あるいはこれらの基の混合したもの、から選
択される１個またはそれ以上の置換基を含んでいてよい
。

基Ａｒはフェニル基のような非置換アリール基であって
よいが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はアリーロキシ基（これら自体が置換されていてよい）
である少なくとも１個の置換基を含んでいてもよい。従
って基Ａｒは、例えば、フェニル、４−クロロフェニル
、３，４−ジクロロフェニル、４−イソプロピルフェニ
ル、３−クロロ−４−ブロモフェニル、３−クロロ−４
−メチルフェニル、４（４′−クロロフェノキシ）フェ
ニルあるいは４（４゛−メトキシフェノキシ）フェニル
基でありうる。基Ａｒがへテロ環式基であるか、それを
含む場合には、それは、例えばベンゾチアゾール−２−
イル基であってよく、あるいはそれはピリジル基のよう
な芳香族性を有するヘテロ環式基であってもよい。

基Ｒ１及びＲ２は、典型的には置換されていない。

−ＪＲには、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、６個より多くな
い、特に４個より多くない炭素原子を含む、もしＲ２が
水素原子以外であるならば、基Ｒ１及びＲ２は同一であ
っても相異なっていてもよい２、典型的にはＲ２は水素
原子またはメチル基である。

基Ｒ１は、例えば、メチル、ローブチル、メトキシ、２
−メチルシクロヘキシルまたは３−ブチニル基でありう
る。

基Ａｒが置換されていないのが好ましく、あるいは、基
Ａｒが、ハロゲン原子もしくは低級アルキル基（６個未
満、特に４個未満の炭素原子を含むアルキル基）である
１個または２個の置換基で置換されているのが非常に好
ましい。好ましい基Ａｒを含む化合物において、基Ｒ１
及びＲ２が水素、メチルまたはメトキシであること、そ
して基Ｒ及びＲ２のうち少なくとも一方が水素以外であ
ることが特に好ましい。最も好ましいものは、Ｒ及びＲ
２の両者がメチル基である化合物である。

成分（ｂ＞とじて使用しうる置換尿素の例としては下記
のものがある。

３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル
尿素、 ３−（３−クロロ−４−ブロモフェニル〉−１−メチル
−１−メトキシ尿素、 ３−（４−イソブロビルフエニルン−１，１−Ｔジメチ
ル尿素、 １．１−ジメチル−３−フェニル尿素、その他の有用な
置換尿素の例としては下記のものがある。

１１−ジメチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）尿素、 ３−（３−Ｌ−プチルカルバモイロキシ）−フェニル−
１，１−ジメチル尿素、 ３−［４−（４’−クロロフェノキシ）フェニルコ−１
，１−ジメチル尿素、 有用な性買分有する組成物は、成分＜１〕）が３（３，
４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素である
組成物で得られた。

成分（１〕）として使用できる置換尿素は、公知方法、
例えば英国特許第６９１４０３号及び同第６９２５８９
号、米国特許第２６５５４５５号及び同第２７６８９７
１号明細書に記載された方法で製造できる。

成分（ｃ）として使用するために適当なｔｈａは下記の
一般式を有する。

ノ＼ｒ’５ＯｘＲ３ （ここに、 Ａｒｌはアリール基、置換アリール基、ヘテロアリール
基、置換へテロアリール基、ヘテロ環式基または置換へ
テロ環式基であり Ｒ：Ｉは、アルキル基または置換アルキル基であり； Ｘは、１または２の値であり、そして基Ａｒ’及びＲ３
の少なくとも一方が少なくとも１個のハロゲン置換基を
含み、そしてもしＲ３がハロゲンを含まないならばＡｒ
’が少なくとも４個のハロゲン置換基を有する。） 基Ａｒ１及びＲ３中に存在してよい置換基としては、少
なくとも１個のハロゲン原子、ヒドロカルビル基または
ヒドロカルビロキシ基がある。ＡｒまたはＲ３、あるい
は両者は少なくとも１個のハロゲン原子置換基を含む。

成分（ｃ）として使用しうる一群の化き物において、Ａ
ｒ１は、ヘテロ環式基、殊に少なくとも〕個のハロゲン
置換基、特に少なくとも２個のハログ゛１・５’ｊ　ｉ
ｉ基（例えば３個のハロゲン原子）を含むドリジン環の
ような芳香族性を有する置換へテロ環式基である。その
ような化合物において、Ｒ３は１〜１２個の炭素原子を
有する非置換アルキル基であり、そしてＡｒ’が少なく
とも４個のハロゲン置換基を有するのが好ましい。この
タイプの化合物及びそのような化合物の製造は、英国特
許第１１０３６０６号及び米国特許第３２９６２７２号
、同第３３７１０１１号明細書にさらに詳しく記載され
ている７これらの特許文献に記載されているように、こ
のタイプの化合物は、対応するチオとリジン化合物の酸
化によって製造できる。このタイプの適当な化合物とし
ては、Ａｒ’が、４個のハロゲン置換基を含むピリジン
環であり、そしてＲ３が、非置換低級アルキル基（すな
わち６個までの炭素原子を含むアルキル基）であり、Ｘ
の値が２である化合物がある。

このタイプの化合物の例としては、 ２．３．５．６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニ
ル）ピリジン；及び ２．３．５．６−テトラクロロ−４−（イソプロピルス
ルホニル）ピリジン等がある。

成分（ｅ）として使用しうる別の一群の化合物において
、Ａ　ｒ　’はアリール基を含み、Ｒ３はハロゲン置換
メチル基であり、そしてＸの値は２である。

この−数的なタイプの化合物、及びその製法は、米国特
許第３６３２８５９号及び同第 ３６６３６２３号明細書に詳しく記載されている。

米国特許第３６３２８５９号明細書に詳述されているよ
うに、このタイプの化合物は、スルホニル酢酸を、例え
ば水酸化ナトリウム溶液中で次亜、ヨウ素ナトリウムを
用いて、ハロゲン化することにより製造できる。米国特
許第３６６３６２３号の方法は、ハロゲン化工程が実質
的に中性の溶液中で一塩化ヨウ素を用いて実施される点
で上記の方法と異なる。このタイプの適当な化合物の例
としては、Ａ　ｒ　’が４−メチルフェニル基のような
アルキル置換アリール基であり、そしてＲ３がショート
メチル基であるものがある。

成分（ｅ）が２．３．５．６−テトラクロロ−４−（メ
チルスルホニル）−ピリジンまたはジヨードメチル−４
−メチルフェニルスルホンである組成物で有用な性質が
得られた。

本発明の一特定具体例として、 （ａ）　　テトラクロロイソフタロニトリル、（ｂ）３
−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素及び（ｃ）　　２．３，５．６−テトラクロロ−４−
（メチルスルホニル）ピリジンまたはジヨードメチル−
４−メチルフェニルスルホン、からなる組成物が提供さ
れる。

組成物における各成分の量は、（ａ）　、　（ｂ）及び
（ｃ）の合計重量の少なくとも１０重量％であるのが好
ましい。典型的には、いずれかの成分の最大量は、（ａ
）、（ｂ）及び（ｅ）の合計重量の８０重量％よりも大
きくない。

一般的には、成分（、）が（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ
）の合計重量の少なくとも１０重量％の量で存在するの
が好ましい。一般には、成分（ａ）の量は、（ａ）　、
　（ｂ）及び（ｅ）の合計重量の７０重量％を越えない
。

成分（ｂ）は（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）のき計重量
の少なくとも１５重量％の呈で存在しうる。−最には、
成分（ｂ）の量は、（ａ）　、　（ｂ）及び（ｅ）の合
計重量の４０重量％を越えない。

成分りｃ）は、一般には、（、）、（ｂ）及び（ｃ）の
合計重量の少なくとも１５重量％の量で存在する。−数
的には、成分（ｅ）の量は、（ａ）　、　（ｂ）及び（
ｃ）のき計重量の５０重量％を越えない。

（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）の相対的な量は変動しう
るちのであり、そして最適の性質を得るには使用量は成
分（ａ）　、　（ｂ）及び（ｅ）として使用される特定
の化キ物に応じて、また組成物が使用される特定の系に
応じて、変動されうろことは、了解されよう。

成分（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）に加えて、組成物は
、その他の任意成分を含みうる。これらのその他の成分
は、水や、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ケトン、エステル、エーテル及びアルコール
類のような有機液体等の液体でありうる。組成物の成分
は典型的には固体であり、液体と一緒に使用されるとき
には成分（ａ）　、　（ｂ）及び（ｅ）は、液体媒中に
溶解されるか分散される。組成物の成分のうちのあるも
のは、他の溶剤よりもある特定の溶剤に一層可溶性であ
ることがあり、そのような系においては、組成物は部分
的に溶解されるか、あるいは部分的に分散されうる。し
かし、−数的には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のす
べてが溶解されるか、または成分（ａ）　、　（ｂ）及
び（ｅ）のすべてが実質的に不溶解のままであるような
液体を用いるのが好ましい。もし液体媒質が存在する場
合には、（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の組成物は、その液
体媒質と組成物との合計の１〜９９重量％の量で存在し
うる。典型的には組成物の量は、液体媒質と組成物との
合計の２〜５０重量％である。

組成物は、例えば抗細菌剤のようなその他の抗微生物剤
をも含んでいてよい。抗微生物剤として組成物に配きで
きる化合物の例としては、イミダゾリジニル尿素；１，
２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；５−クロロ・
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びその
マグネシウム塩；２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン；１２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びそ
の塩、２−ブロモ−２−二トロプロパン−１，３ジオー
ル；グルチルアルデヒド；ポリヘキサメチレンビグアニ
ド；トリアジン誘導体；ならびにオキサゾリジン及びそ
の誘導体；等がある。組成物が１゜２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オンまたはその塩を含む場合に有用な効果
が得られる。

あるいは、またはさらに加えて、組成物は、キャリヤー
または稀釈剤として作用しうる１種またはそれ以上の固
体成分も含みうる。このような任意成分として使用しう
る固体物質の例としては、金属酸化物またはその温き物
もしくは化合物のような無機物質、例えば、アルミニウ
ム酸化物、珪素酸化物、二酸化チタン、酸化亜鉛、滑石
、パイロフィライト、石こう、ケイ藻土、白亜、ダイア
トマセアス土、ベントナイト及びフーラー土；及び小麦
粉、大豆粉、木粉、クルミ穀粉及びリグニンのような有
機物質がある。かかる固体物質は微扮砕状態であるのが
好ましく、典型的には、５ミクロン以下の平均粒子寸法
を有する。いずれの任意固体も、組成物とその任意固体
とのき計重量の１〜９５重量％の量で添加することがで
き、一般には任意固体は組成物の少なくとも１０重量％
そして８０重量％以下の量で存在しよう。

組成物は、殊に組成物が固体状である場きには、制癌剤
を含んでよい。適当な制癌剤の例としては、ドデシルベ
ンゼン、オクタデカン酸トリデシル、トリドデセン酸ト
リメチロールプロパン、トウイチェル油、エンシトール
（Ｅ　ｎ５ｉｔｏｌ）Ｕ　Ｓ　Ｎ及び鉱油がある。

組成物の固体成分分分散させるための液体を組成物が含
む場合、その分散物は固体成分と分散物として維持する
分散剤として有効な表面活性剤を含むのが好適である。

分散剤として有効であり、殺生物剤組成物中において使
用することが公知である任意の表面活性剤を使用するこ
とができ、例えば、アルキレンオキサイド共重き体、な
らびに脂肪族アルコール、アルキルフェノール及びアミ
ン（例えばエチレンジアミン）のアルキレンオキサイド
１寸加物がある。分散剤として使用できるその他の表面
活性剤の例としては、リグノスルホン酸ソーダ、ＥＯ／
ＰＯ／ＥＯブロック共重合体、エチレンオキサイドとノ
ニルフェノールまたはベータ・ナフトルとのＩＩ　’ｅ
ｒ物、Ｐ　Ｏ／Ｅ　Ｏ共重合体とノニルフェノールまた
はエチレンジアミンとの縮合物、ナフタレン・ベータス
ルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合物がある。典型的
には、表面活性剤は、表面活性剤が導入されるべき分散
剤き計重量の０．１〜２０重量％の量で存在する。分散
物は、表面活性剤に加えて、殺生物剤組成物中に配合す
ることが公知の増粘剤の如きその他の成分を含みうる。

増粘剤として使用しうる物質の例としては、多糖類キサ
ンタンゴム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ヘテロポ
リサッカライド、アルギン酸塩、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、ポリアクリル酸及びポリビニル
アルコールがある。

本発明組成物の成分（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）は一
般には固体物質である。この組成物はその他の任意固体
物質と共に、固体ブレンドの形で、非常に望ましくは粉
末ブレンドの形で使用することもできる。

このタイプの固体ブレンドは、好ましくは２５ミクロン
以下、特に１０ミクロン以下の平均粒子寸法を有する粒
子からなる。成分（、）、（ｂ）及び（ｅ）、ならびに
その他の任意固体物質は、適当な粒子寸法を有する粉末
の形で入手できる。所望値よりも大きな粒子寸法のいず
れの固体も、適当な粒子寸法低減操作、例えばビンミル
、ボールミルまたはラボラトリイミル（フリユテイ・ア
ンド・フリユＣｈｒｉｓｔｙ　　ａｎｄ　　Ｎ　ｏｒｒ
ｉｓ製）を用いての磨砕に付すことができる。組成物の
成分は適当な固体ブレンド操作、例えば、転勤混合、あ
るいはローエダイジ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、ヘン
シェルミキサーのような高速粉末ミキサーの使用により
ブレンドされる。好ましくは、大粒子寸法のいずれの物
質も、固体ブレンド操作の実施前に粒子寸法低減操作に
付される。しかし、所望ならば、固体をブレンドし、次
いで得られたブレンドを粒子寸法低減工程へ付すことが
できる。しかしこれは−数的に、効率が低くまた余り満
足できない操作である。

組成物を液体媒質と混合して分散物を形成する場合には
、その液体との混合は、適宜な分散技法、例えばコロイ
ドミル、シルバーソン（Ｓ　ｉ　Ｉｖｅｒｓｏｎ）また
はウルトラ・ターラックス（Ｕ　Ｉ　ｔｒａ　−Ｔ　ｕ
ｒｒａｘ）高剪断ミキサー、ビーズミキサー、アトリッ
ターミキサーまたはカスケードミルの使用によって実施
できる。高エネルギー分散技法を用いる場合には、これ
は固体の粒子寸法の低減を生じさせることができ、従っ
て予備的な乾燥固体の粒子寸法低減が不要となりうる。

液体媒質中の分散物を作る場合に、固体ブレンドを最初
に作り、そのブレンドを、表面活性剤、増粘剤等のその
他の添加物の存在下で液体中に分散させる。別法として
、組成物の各固体成分ならびに任意固体成分を同じ液体
媒質中に分散させ、それらの各分散物を次いで混合する
こともできる。もう一つの別法として、固体成分のうち
のいくつかを乾式ブレンドし、そのブレンドの分散物を
作り、この分散物をその他の成分の１つまたはそれ以上
の分散物と混きすることもできる。そのような技法は、
１つまたはそれ以上の成分が、粒子寸法低減しなければ
ならない大きな粒子寸法を有する場合に有用であり、そ
のような粒子寸法低減は高エネルギー分散技法を用いて
実施し、得られた分散物を、その後に、その他の固体成
分を含む分散物と混合する。

前に述べたように、本発明の組成物は、殺生物剤の混合
物である。従って本発明の組成物は殺生物剤として使用
できる。

さらに特定的には、本発明の組成物は抗カビ活性を付与
するのに特に有効である。この組成物は有用な抗藻活性
をも有する。従って本発明組成物は、微生物、殊にカビ
類及び藻類の増殖、生育を抑制防止するために種々の媒
体を処理するのに使用できる。

本発明の別の観点によれば、媒体を前記成分（ａ）　、
　（ｂ）及び（ｃ）からなる組成物で処理することから
なる、媒体上、または媒体中での微生物の増殖（生育）
を抑制する方法も提供される。

本発明組成物は、微生物、殊にカビ類及び藻類が増殖し
て問題を引き起こすような条件下で使用しうる。微生物
が問題を引き起こすような系の例としては、液体、殊に
水性液、冷却水液のような系、金属加工液；地中ドリル
潤滑剤；重合体エマルジョン；ペイント、ワニス及びラ
ッカーのような表面被覆組成物；また木材、皮革及び合
成重合体（特に可成りの量の添加剤を含むもの）のよう
な固体物質もある。組成物をそのような被処理物質中に
含有させることができ、殊にペロインド、ワニスまたは
ラッカーに配合したときには有用であり、それらに抗カ
ビ性及び抗藻性を付与する。本発明組成物は、エステル
（例えばフタル酸もしくはアジピン酸のジエステル）あ
るいはエポキシ化油のような可塑剤を含むポリ塩化ビニ
ルのような合成重合体中への配合されたときにも有用で
ある。

本発明の特定の観点によれば、本発明による組成物を有
効量含む表面被覆組成物が提供される。

かかる表面被覆組成物は、ペイント、ワニスまたはラッ
カーであってよく、特にペイント、殊にエマルジョンペ
イントである。表面被覆組成物中に存在する本発明組成
物の量は、典型的には、表面被覆組成物の全重量を基準
にして０．００１〜５０重量％、特に０．１〜２重量％
の範囲の全活性成分、すなわち（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）の濃度を与えるに足る量である。

本発明組成物は表面被覆組成物に対して抗カビ性及び抗
藻性を与える。しかし、抗カビ性を与えるのに用いられ
る多くの化合物は、ヨウ素含有化合物であり、そのよう
な化合物と異なり、本発明の組成物は日光に曝されたと
きに塗膜の変色をほとんど示さない。従って本発明の組
成物は、多くのヨウ素含有化合物が塗膜の許容しえない
変色を生じさせるような条件下で使用することができる
。

本発明の組成物は、たとえ変色を起こしたとしても、は
とんど変色を起こさない。

本発明のさらに別の観点によれば、本発明組成物を有効
量含む可塑ｆヒ重合体組成物が提供される。

重合体は、典型的には、重き体の重量を基準にして１０
〜１００重量％の量の可塑剤（単数または複数）を含む
可塑化ＰＶＣである。本発明組成物は、重合体の重量を
基準にして、０．０１〜５重量％の量で重合体に配きさ
れる。

本発明組成物は特に有用な抗カビ性含有するけれども、
成分（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）のうちの１つまたは
２つと共にその他の抗カビ物質を含むその他の組成物は
抗カビ剤として驚くべき低い効果であることが、判明し
た。

本発明を以下実施例でさらに説明する。以下の実験及び
実施例（含：比較例）において、特に指示のない限り「
部」は重量基準である。

以下の実施例において得られた組成物は、塗膜殺カビ剤
の形で微生物学的評価に付された。これらの組成物は、
抗カビ性に関しても試験された。

微生物学的試験は下記のように実施した。

生成物はカビ類に対しての活性について試験された。用
いたカビは、アルテルナリア・アルテルナタ（Ａ　１ｔ
ｅｒｎａｒｉａ　　ａｌｔｅｒｎａＬａ）、アウレオバ
シュデム０プルランス（Ａｕｒｅｏｂａ’５ｉｄｕ＋ｎ
　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）。

クラドスポリウム・ヘルバルム（Ｃ１ａｄｏｓｐｏｒｉ
ｕ＋ｎｈ　ｅ　ｒ　ｂ　ａ　ｒ　ｕ　ｔｎ　）、フォツ
・ビオラゲア（Ｐｈｏｍａｖｉｏｌａｃｅａ）及びステ
ムフィリウム・テンドリチクム（Ｓｔｅｍｐｈｙｌｉｕ
ｍ　　ｄｅｎｄｒｉｔｉｃｍ）のうちの１つまたはそれ
以上であった。

塗　　　ビ　としての評価 試験されるべき組成物は実施例１〜６及び比較実施例に
記載のようにして得た。組成物は、固体ブレンドの形で
、ガラスびん中の屋外用アクリル系エマルジョンペイン
ト（ｐＨ９のりバクリル：Ｒｅｖａｃｒｙｌ　　Ｉ　Ａ
ラテックスに基く）の試料中へ添加し、混合して、べ・
インド中の最終活性成分濃度が１．０，０．５及び０．
２５！（重、′容）の３通りとなるようにした。

ペイント及び殺生物剤組成物を含むガラスびんを密封し
、４０℃で３日間保存した。

小さな木材試験片を、各ペイント組成物について、プラ
イマー塗り、次いでハゲ塗り両面完全、均厚被覆して準
備した。

一組の被覆試験片を周囲温度で暗所に保存した。

別の一組の被覆試験片を浸出装置に入れた。この浸出装
置では試験片を水で１日間噴霧し、試験片を浸出装置か
ら取′り出し、乾燥した。さらに別の一組の被覆試験片
を２日間の浸出に付した。

これらの被覆試験片を高湿度室ｌ＼移した。各試験片は
、アルテルナリア・アルテルナタ、アルレオバシジウム
・プルランス、クラドスポリウム・ヘルバルム、フォツ
・ビオラゲア及びステムフィリウム・テンドリチクス種
の混合カビ胞子懸濁液の噴霧インキュベーションに付し
た。

インキュベーションは２５°Ｃ４週間実施した。

この期間後、塗膜をカビ増殖に関して肉眼で及び立体光
学ｍ微鏡で検査した。

大１部ＬＬ二Ｊ− 本発明による一連の組成物、及び一連の比較組成物を、
表１に示した割きの２種またはそれ以上の固体成分を一
緒に混合し、磨砕（乳鉢及び乳棒）することにより調製
した。

乍った組成物の詳細を表１に示す。

衣」− 表１：注 （ａ） ＮＣ：テトラクロロイソフタロニトリル、ＤＵ：３−（
３，４−ジクロロフェニル）１．１−ジメチル尿素、 ＺＯ：１ミクロン以下の粒子寸法の酸化亜鉛、ＤＳ：２
，３，５．６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル
）ピリジン、 ＡＭニジヨードメチル−４−メチルフェニルスルホン、 ＺＰＴ：亜鉛２−メルカプトピリジン−Ｎオキサイド、 ＢＳ：３０重量％の２−チオシアノメチルチオベンゾチ
アゾール（活性成分）及び残部の不活性溶剤ｆ！：含む
市販殺生物剤、ＰＰ：（Ｒ３）−２−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−１−（Ｉ　Ｈ−１，２，４−）リアゾー
ル−１−イル）ヘキセン−１−オール、ＴＹ：４０重量
％の３−ヨード−２−プロピル−Ｎ−ブチルカーバメー
ト（活性成分）及び残部の不活性成分を含む市販殺生 物剤、 ＤＡ：３，４．５−トリクロロ−４−（プロピルスルホ
ニル）とリジン、 ＴＴ：テトラクロロテレフタロニトリル。

実１１「Ｌユ１」工 実施例１〜６及び比較例の各組成物を前述の試験方法で
塗膜膜カビ剤として評価試験した。比較の目的で下記の
物質なそれぞれ単味で含む各塗料も同一条件の下で評価
した。

テトラクロロイソフタロニトリル（Ｎ’Ｃ）。

３−（３，４，−ジクロロフェニル−）−１，１−ジメ
チル尿素（Ｉ）Ｕ）； ２．３，５．６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニ
ル〉ピリジン（ＤＳ）。

ジヨードメチル−４−メチルフェニルスルホン（ＡＭ）
；または 酸化亜鉛（２０）。

結果を表２に示す。

または ム」Ｌ ０．５ １．０ ０．５ １．０ ０．２５ ０．５ １．０ ０．２５ ０．５ １．０ ０．５ １．０ ０．５ １．０ ０．２５ ０．５ １．０ ０．２５ ０．５ 五フＡ較ユ 人３ユ栽■ または ｃ １．０ Ｏ１２５ ０，５ １，０ ０，２５ ０，５ １，０ ０，２５ ０，５ １，０ Ｏ１２５ ０，５ １，０ ０，２５ ０，５ １，０ ０，２５ ０，５ １，０ ０，２５ １，０ または ｂ 表２＝注 （ａ）：　　表１注に定義の通りである。

（ｂ）：　　数字及び文字は実施例１〜６及び比較例Ａ
〜Ｎを指す。

（Ｃ）、　　％はペイントに基く組成物添加の％（重／
容）で示されている。

（ｄ）ＵＬ・　浸出処理しなかった試験片、Ｌｌ：　１
日間浸出処理した試験片、 Ｌ２・　２日間浸出処理した試験片、 （ｅ）０・　表面での増殖なし、 １：　表面での１％未満のカビ増殖、 ２：　表面での１〜１０％のカビ増殖、３：　表面での
１０〜３０％のカビ増殖、４：　表面での３０〜７０％
のカビ増殖、５：　表面での７０％を越えるカビ増殖。

比較例と比較して、本発明組成物が浸出処理前後の両方
においてすぐれた抗カビ性を示すことが判る。

＝　　　　　　２５〜２８ 実施例３〜６の組成物試料を抗カビ活性について試験し
な。試験は、２１℃のインキュベーション温度で２１日
間にわたり、振どうフラスコ法で実施した。ある範囲の
濃度の組成物を、カビ増殖培地に入れ、２種のカビ、す
なわちトレンチボーリア　アウレア（Ｔｒｅｎｔｅｐｏ
ｂｌｉａ　　ａｕｒｅａ）及びノス１−り・コンムネ（
Ｎ　ｏｓｔｏｃ　　ｃｏｍｍｕｎｅ）の混合物で試験し
な。この試験の結果を表３にまとめて示す３及ｌ 実施例　　組成物　　Ｍ　Ｉ　Ｃ（ｐｐｍ）１）　　　
　　　　ｆ ２ｆ３　　　　４　　　　　１２．５ ２７　　　　５　　　　　１２．５ ２８　　　　６　　　　　６．２５ 表３＝注 （ｂ）：　　表２注に定義の通り。

（ｆ）　　Ｍ　Ｉ　Ｃ＋　　最低抑制濃度であり、試験
培地の重量を基準として組成物の重量 ｐｐ輸で与えられている。

本発明の組成物を下記の試験方法を用いてＰＶＣＭ中で
殺カビ剤として評価した。

被試験組成物は実施例３及び４に記載のようにして入手
した。ＰＶＣペレットを、調理用ミキサーボールに入れ
、実施例３または４記載のようにして得た組成物を添加
し、ミキサーボールの内容物を加熱せず２分間混合した
。次いでミキサーボールを水蒸気で加熱し、次いでＰＶ
Ｃ配合物用の他の諸成分を徐々に添加した。それらの他
の成分及びそれらの割合は下記のｒｐｖｃ配合表」に示
されている。得られたブレンドを、それがふわふわの乾
燥粉末となるまで混合した。

旦Ｎ５ＪＩＬ民 ＰＶＣ１００１００１００１００１００１００１００１
００［１０Ｐ　　　　５０　　６０　　５０　　６０Ｅ
ＳＯ７１０７１０７１０７１０ Ｐｈｏｓ　　　　２　　　２　　　　　　　　　　　１
　　　１ＢａＺｎ　　　　２　　　２　　　　　　　　
　　　２　　　２Ｓ＾　　　０．５　０．５　０．５　
０．５　０．５　０．５　０．５　０．５ＣａＺｎ　　
　　　　　　　　　　２　　　２　　　　　　　　　　
　２　　　２１１７８　　　　　　　　　０．５　０．
５　　　　　　　　　０．５　０．５ＤＯ＾　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５０　　６０　　５０　
　６０ｒｐｖｃ配き表」注 ＰＶＣ：　　米国ルイジアナ州プラケミンのジョーシア
・ガルフ社から商標ｒｐｖｃ ２０９５Ｊで入手できる塩化ビニル樹脂、ＤＯＰ：　　
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ＥＳＯ：　　
エポキシ化大豆油、 Ｐｂｏｓ：　　米国ニューヨーク州プルツクリンのライ
トコ社のアーガス部門から商ｆＩｒＬ　Ｅ９８」で入手
できるアルキルアリール ホスファイト、 Ｂ　ａＺ　ｎ；　　ライトコ社のアーガス部門から商標
「ＬＺｌｌ」で入手できるバリウム・亜鉛安定剤、 ＳＡ：　オクタデカン酸、 ＣａＺｎ：ライトコ社のアーガス部門から商標ｒＬＮ１
３８」で入手できるカルシウム・亜鉛安定剤、 １１７８：　　ライトコ社のアーガス部門から記号ｒｌ
１７８．で入手できる添加剤、 ＤＯＡ：　　ビス（２−エチルヘキシル）アジペート。

ＰＶＣ配合物のそれぞれを、可変厚の４インチ（１０，
２ｃｍ）中ダイギャップを有する３７４インチ（１９ｍ
ｍ）ブラベンダー押出機を用いてフィルムに成形した。

押出機は１５５°Ｃ１１７０℃及び１９０℃の温度分布
で４０　ｒ、ｐ、ｍで運転した。押出された重合体を９
　ｒ、ｐ、ｍで運転の冷却ロールに移行した。得られた
フィルムの厚さは８〜１２ミクロンであった。フィルム
を１．５インチ（３，８１ｃｍ）四方の片に切り、これ
らの片を、２％高品質寒天を含む予め注がれていた基礎
基壇地上に平らに置いた。この基礎塩培地は、２ｇ／ｄ
ｍ”の硫酸アンモニウム、４ｇ／ｌＪｍ”のリン酸二水
素カリづム、４９／ｄｌ１１′リン酸水素ナトリウム、
０．２ｙ／ｄｎ＋’の硫酸マグネシウム六水和物、０．
００１ｇ／ｄｍ’の塩化カルシウム二水和物及び０．０
０２ｙ／ｄｍ’の硫酸第一鉄七水和物を含み、この混合
物のｐＨは規定塩酸の添加により５．５に調節してあっ
た。

試験に用いたカビは、２％の高品質寒天及びより大きな
割合（最終培地中で１０％）の可塑剤を含む一連の基礎
塩培地で別々に生育させた。その可塑剤はビス（２−エ
チルヘキシル）フタレートまたはビス（２−エチルヘキ
シル）アジペート、またはエポキシ化大豆油であった。

これらの培１＠物は３０℃及び９６％湿度でインキュベ
ーションされた。

フィルムを入れた皿を３０℃及び９６％湿度で７〜１０
日間インキュベーションし、次いでカビ増殖について検
査した。

２９〜５２ 実施例３及び４の組成物を、前述の操（ｔで、ＰＶＣフ
ィルム中で殺カビ剤として評価した。比較の目的で、殺
カビ剤を添加されていないＰＶＣフィルムを同一条件下
で評価試験に付した。各試験において、単一種のカビを
用いた。得られた結果を表４に示す。

０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ ０．１５ 宍コし 表４注 （１〕）表２注に定義の通り。

（１））　　％は、配合物中のＰＶＣ含量を基準にした
組成物の％（重／重）で与えられている。

（ｉ）　　Ａ−１−１は前記ＰＶＣ配合表に示した配合
を示す。

（ｊ）　　ＡＮ・　アスペルギルス　ニガー（Ａｓｐ。

０ｉビｅｒ） ＰＣ：　ペニシリウム　シトレヌム（Ｐｅｎｉ。

ｃｉＬｒｅｎｕｍ） ○：　増殖が認められず、 ａ：　わずかな増殖が認められた、 ｂ・　小さなりラスターが認められた、Ｃ大きなりラス
ターが認められた、 ｄ、　三辺に沿っての増殖が認められた、ｅ：　すべて
の辺に沿っての増殖が認められた、 ｆ、　フィルム表面が完全に覆われた。

上記の試験において、フィルムは不透明であった。しか
し０．７５＄、　１．、Ｏ＄または２．Ｏｚの量で組成
物を含むフィルムは半透明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種のハロゲン化芳香族１，２−
   または１，３−ジニトリル；（ｂ）少なくとも１種の置
   換尿素；及び（ｃ）少なくとも１種のハロゲン含有芳香
   族アルキルスルホキシドもしくはスルホンであって、そ
   の芳香族基がハロゲンを含む唯一の基であるときにはそ
   れが少なくとも４個のハロゲン置換基を含むことを特徴
   とする上記スルホキシドもしくはスルホン；からなる組
   成物。 ２、ジニトリルが下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、各Ｘは、同一であるか、または相異なり、ハ
   ロゲン原子であり； ｎは１から４までの値を有し；そして ニトリル基は相互の関係で１，２−または １，３−位置にある。） のものである請求項１記載の組成物。 ３、置換尿素が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、 Ａｒは、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール
   基、置換ヘテロアリール基、ヘテロ環式基または置換ヘ
   テロ環式基であり； Ｒ＾１は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基
   、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基
   、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルコキ
   シ基、または置換アルコキシ基であり；そして Ｒ＾２は、水素原子であるか、またはＲ＾１について定
   義された基である。） のものである請求項１または２記載の組成物。 ４、少なくとも１種のハロゲン含有芳香族アルキルスル
   ホキシドまたはスルホンが下記の一般式Ａｒ＾１ＳＯ＿
   ｘＲ＾３ （ここに、 Ａｒ＾１はアリール基、置換アリール基、ヘテロアリー
   ル基、置換ヘテロアリール基、ヘテロ環式基または置換
   ヘテロ環式基であり； Ｒ＾３は、アルキル基または置換アルキル基であり； ｘは、１または２の値であり；そして 基Ａｒ＾１及びＲ＾３の少なくとも一方が少なくとも１
   個のハロゲン置換基を含み、そしてもしＲ＾３がハロゲ
   ンを含まないならばＡｒ＾１が少なくとも４個のハロゲ
   ン置換基を有する。） のものである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ５、（ａ）がテトラクロロイソフタロニトリルであり；
   （ｂ）が３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−
   ジメチル尿素であり；そして（ｃ）が２，３，５，６−
   テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジンま
   たはジヨードメチル−４−メチルフェニルスルホンであ
   る、請求項１記載の組成物。 ６、媒体を請求項１〜５のいずれかに記載の組成物で処
   理することからなる媒体上、または媒体中での微生物の
   生育を抑制する方法。