JPH05271011A

JPH05271011A - 殺菌組成物および使用

Info

Publication number: JPH05271011A
Application number: JP4349037A
Authority: JP
Inventors: J D Payne; ジェイ・ディー・ペイン
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1993-10-19
Also published as: TW223581B; GB9127472D0; CA2084847A1; EP0550142A1; KR930012928A; GB9224259D0

Abstract

(57)【要約】【構成】アルキルスルホニルハロピリジンおよびヒド
ロキシカルボン酸およびアミンの反応生成物またはその
塩である分散剤を含んでいる非極性有機溶剤中の安定な
液体分散液。アルキルスルホニルハロピリジンは２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジンであろうし、ヒドロキシカルボン酸はポリ（１
２−ヒドロキシステアリン酸）であろうし、アミンはジ
メチルアミノプロピルアミンかまたはポリエチレンイミ
ンであろう。溶剤はホワイトスピリットまたはエステル
またはＰＶＣの可塑剤である植物油であろう。【効果】上記の分散剤は高分子基質上または高分子基
質中の微生物の増殖の阻害に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非極性有機溶剤中に分散
されたハロピリジンを含む新規抗菌組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料および塗料膜のような
高分子基質（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓｕｂｓｔｒａｔ
ｅ）を微生物による攻撃から保護するために、通常ポリ
マー基質（ｐｏｌｙｍｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の前
駆体または成分に抗菌化合物を添加する。可塑剤の微生
物分解を阻害するためにポリマー基質のための可塑剤に
抗菌化合物を添加することも知られている。そのような
高分子基質の表面上または高分子基質のための可塑剤中
の菌類および藻類の増殖の阻害に特に有用であることが
見い出されている化合物は４−アルキルスルホニルハロ
ゲン化ピリジンである。この型の化合物は以後ＡＳＨＰ
と称されるであろう。この型の化合物およびそのような
化合物の製造はＧＢ１１０３６０６，ＵＳ３，２９６，
２７２およびＵＳ３，３７１，０１１に記載されてい
る。

【０００３】ＡＳＨＰは固形物であり、高分子基質中に
均一にそれらを取り込ませるためにはそれらを液体中に
溶解または分散させ、その後その液体調合物を塗料また
は可塑剤またはポリマー基質を形成するモノマーのよう
なポリマー基質の前駆体または成分と混合するのが望ま
しい。保護されるべきポリマー基質の内在性部分に一般
に存在する非極性溶剤中に直接ＡＳＨＰを処方するのが
明らかに都合が良いであろう。そのような非極性溶剤の
例としては、溶剤−基剤塗料中に使用されるより重要な
溶剤の一つであるホワイトスピリット、ジ−オクチルフ
タレート、エポキシ化大豆油およびＰＶＣのような高分
子プラスチック材料中に可塑剤／変性剤として一般に使
用されるエポキシ化オクチルステアレートなどが挙げら
れる。しかしながら、ＡＳＨＰはそのような溶剤には溶
解しにくいので高分子基質の性質の劣化を生じるほどの
望ましくない高レベルまで溶剤の量を増加させなければ
ポリマー基質内へＡＳＨＰを十分な高濃度で取り込ませ
ることは困難である。塗料膜の場合、膜形成特性は高レ
ベルの溶剤により不利な影響を受けるであろうし、光沢
または接着が悪くなり乾燥時間が長くかかる。

【０００４】有機リン溶剤に溶解させることによりＡＳ
ＨＰの液体製剤を調製することがＵＳ４，９３３，０１
１に提案されている。しかしながら、ＵＳ４，９３３，
０１１はこれらの製剤のいくつかは強く着色されてお
り、そのような強い着色は特に塗料またはプラスチック
材料に取り込ませた場合に工業的殺菌剤としては魅力的
ではないことを認めている。さらに、これらの製剤のあ
る種のものはいくぶん不安定であり、ある例においては
濁りを帯びた溶液を生じ、結晶化する。この溶液の不安
定性は一般的に低温での貯蔵でも悪化し、殺菌剤の均一
な分散が問題となり微生物分解に対する高分子基質の保
護が不適当なものになる。ＵＳ４，９３３，０１１に記
載されているこの溶剤のさらなる問題点はそのような溶
剤に伴なわれる環境問題である。

【０００５】さらに、ＡＳＨＰ製剤の溶剤または補助溶
剤として使用できる多くの有機液体は高度に発火性かま
たは毒性があり、調合者および最終使用者の両方とも特
別の取扱いが必要である。

【０００６】研究開示２７９２６（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２７９２６）においてジメチルホ
ルムアミド、メチルエチルケトン、アセトンおよびＮ−
メチルピロリドンのような極性溶媒中に２，３，５，６
−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンの
ようなＡＳＨＰを溶解させ、生じる溶液をホワイトスピ
リットおよびジオクチルフタレートのような非極性溶媒
に加えることが提案されている。この方法は保護すべき
高分子基質に追加の溶媒を加えることになりポリマーに
不利に影響する。さらに、１５％を越える殺菌剤（ｂｉ
ｏｃｉｄｅ）を含むこの型の安定な液体溶液を達成する
のは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＡＳＨＰの場合、長期
の保存および特にプラスチック材料の通常の処理の際に
出あうであろう高い温度での微生物学的性質への不利な
影響を避けるため不活性な有機液体を使用する必要があ
る。

【０００８】ヒドロキシ−脂肪族カルボン酸から誘導さ
れるある種の分散剤を使用することにより非極性不活性
有機液体中で調製できるＡＳＨＰの安定な分散液が見い
出された。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に従う
と（ａ）式Ｉのアルキルスルホニルハロピリジン：

【化８】（式中、Ａｒはハロゲン化ピリジル基であり；ＲはＣ
_1-6アルキルであり；ｘは１または２である）；および
（ｂ）ヒドロキシカルボン酸とアミンの反応生成物また
はその塩である分散剤；から成る非極性不活性有機液体
中の安定な分散液が提供される。

【００１０】特に好適であるのは式II

【化９】式中、Ｚは酸素または窒素原子を通してカルボニル基と
ともに二価の架橋基であり；Ｒ¹は一級、二級または三
級アミノ基もしくはその酸との塩または四級アンモニウ
ム塩基であり；およびＹはポリエステル鎖の残基であ
り、−ＣＯ−基と一緒になって式III ：

【化１０】（式中、Ｘは少くとも８つの炭素原子を含む二価の飽和
または不飽和脂肪族基であり、ヒドロキシ基およびカル
ボン酸基の間には少くとも４つの炭素原子が存在する）
のヒドロキシカルボン酸またはそのようなヒドロキシカ
ルボン酸およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸の混
合物から誘導される；の分散剤である。

【００１１】基Ｘは好適にはアルキレンまたはアルケニ
レン基であり、好適には３０を越えない炭素原子、特に
２０を越えない炭素原子を含んでいる。適した式III の
ヒドロキシカルボン酸の例は１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシデカン酸および
６−ヒドロキシカプロン酸である。

【００１２】Ｚにより表わされる二価の架橋基は好適に
は次式である。

【００１３】

【化１１】（式中、Ｔ¹は水素原子、Ｃ_1-22アルキル基またはエチ
レンであり、Ａは２から６の炭素原子を含むアルキレ
ン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンもしく
はヒドロキシアルキレン基である。Ｔ¹およびＡが両方
ともエチレンである場合、Ｔ¹およびＡはそれらが結合
している窒素原子およびアミノ基Ｒ¹の窒素原子と一緒
にピペラジン環を形成してもよい。）Ｔ¹により表わさ
れる基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチルおよびオクタデシルが挙げられるであろう。Ａ
により表わされる基の例としてはエチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ヘキサメチレンおよびベータ−ヒ
ドロキシトリメチレンが挙げられるであろう。

【００１４】Ｒ¹により表わされる一級、二級および三
級アミノ基は好適には次式である。

【化１２】（式中、Ｔ²およびＴ³は各々独立して水素、Ｃ_1-22ア
ルキル、置換Ｃ_1-22アルキル、アルカリール、シクロア
ルキルであるか、またはＴ²およびＴ³がそれらが結合
されている窒素原子と一緒になって５または６員環を形
成してもよい。Ｔ²またはＴ³がアルキルである場合、
メチルのようなＣ_1-6アルキルが好適である。Ｔ²また
はＴ³がシクロアルキルである場合はシクロヘキシルが
好適であり、Ｔ²およびＴ³が環を形成する場合、ピペ
リジノ、モルホリノまたは特にピペラジノ環が好適であ
る。Ｔ²またはＴ³がアルカリールである場合、ベンジ
ルが好適である。）Ｒ¹により表わされる四級アンモニ
ウム基は次式である。すなわち：

【化１３】（式中、Ｔ⁴は水素、Ｃ_1-22アルキル、置換Ｃ_1-22アル
キル、アルカリールまたはシクロアルキルであり、Ｗ^-
は陰イオンである）の基が好適である。

【００１５】Ｔ²およびＴ³がそれらが結合されている
窒素原子と一緒になってピペラジノ環を形成する特別の
場合、一方または両方の窒素原子はアルキル化されてい
てもよく、どちらか一方の窒素は塩または四級アンモニ
ウム化合物を形成してもよい。

【００１６】Ｔ²，Ｔ³およびＴ⁴で表わされる基の例
としてはメチル，エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルお
よびオクタデシルのようなアルキル、β−ヒドロキシエ
チルのようなヒドロキシ低級アルキル、およびシクロヘ
キシルが挙げられる。

【００１７】アミノ基との塩形成に使用される、または
陰イオンＷ^-を含む酸は塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸または安息香酸のような無機酸ま
たは有機酸であろう。四級アンモニウム基の形成で生じ
る陰イオンＷ^-が例えば塩素、臭素またはメトスルフェ
ートであるのが特に好適である。

【００１８】これらの分散剤の製造は以前に特許付与さ
れた我々のＧＢ１３７３６６０に記載されている。

【００１９】もしくは成分（ｂ）の分散剤はポリ（低級
アルキレン）イミンと遊離のカルボン酸基を持つポリエ
ステルの反応生成物である。好適なポリエステルは前に
定義した式III ：

【化１４】のヒドロキシカルボン酸から誘導される。

【００２０】ポリエステルは好適にはポリ（低級アルキ
レン）イミンと重量比で１：１から５０：１の間で、よ
り好適には２：１から２０：１の間で反応させる。

【００２１】術語低級アルキレンとは２から４の炭素原
子を含むアルキレン基を示し、好適なポリ（低級アルキ
レン）イミンはポリエチレンイミンであり、それは本質
的に線状形でも分枝形でも利用可能である。分枝した、
特に高度に分枝したポリエチレンイミンが好適であり、
そこでは少くとも窒素原子の２０％が三級アミノ基とし
て存在している。適したポリ（低級アルキレン）イミン
の分子量は一般的に５００より大きく、好適であるのは
５０００より大きく、より特別には１０，０００から１
００，０００の範囲にある。

【００２２】ヒドロキシカルボン酸およびポリ（低級ア
ルキレン）イミンの反応生成物は用いられた反応条件の
強さに依存して塩またはアミドである。塩および／また
はアミドは酸（特に鉱酸）で部分的に中和してもよい
し、アルキル化してもよい（加えられるアルキル基はジ
メチル硫酸のようなアルキル硫酸との反応により任意に
置換されており、それにより塩がまた形成される）。

【００２３】ヒドロキシカルボン酸およびポリ（低級ア
ルキレン）イミンの反応生成物の製造はＧＢ２，００
１，０８３に記載されている。

【００２４】特に有用な分散剤は、３５mg ＫＯＨ／gm
の酸価を持つ２モルのポリ（１２−ヒドロキシステアリ
ン酸）と１モルのジメチルアミノプロピルアミンから得
られた反応生成物をジメチル硫酸で四級化したものであ
り、ＥＰ１２７，３２５の比較実施例Ｃに記載されてい
る。この分散剤を以後“分散剤１”と称する。

【００２５】さらに特に有用な分散剤は約３．３重量当
量のポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と約２０，
０００の平均分子量を持つ１重量当量のポリエチレンイ
ミンから得られた反応生成物である。これはＧＢ２，０
０１，０８３の試薬Ａと類似の方法で製造でき、以後
“分散剤２”と称される。

【００２６】ＡＳＨＰはピリジン環中に４つまでのハロ
ゲン原子を含んでいてもよく、好適なハロゲンは塩素ま
たは臭素であるが、より特定的には塩素である。基Ｒは
線状でも分枝していてもよく、メチル、エチル、イソプ
ロピル、ブチルおよびヘキシル基が含まれる。ｘが２で
あるのが好適である。ＡＳＨＰの特別な例は２，３，
５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリ
ジンおよび２，３，５−トリクロロ−４−（イソプロピ
ルスルホニル）ピリジンである。

【００２７】分散液が形成される好適な非極性不活性有
機液体には１つまたはそれ以上のベンゼン、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、脂肪族石油
分画、流動パラフィン、クロロベンゼン、四塩化炭素、
過クロロエチレン、流動塩素化パラフィンおよび特には
ホワイトスピリットのような液体炭化水素またはハロゲ
ン化炭素化素が含まれる。他の通した非極性不活性有機
液体にはアルキド樹脂、ニスとして使用される熱で粘性
を高めた亜麻仁油、および特には、モノ−およびジカル
ボン酸および線状または分枝アルコールから誘導される
エステル、並びにプラスチック材料の製作において可塑
剤および／または変性剤として使用されるエポキシ化脂
肪酸エステルおよびエポキシ化植物油が含まれる。その
ような可塑剤および／または変性剤の例としては、フタ
レート、特にジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘ
キシル）フタレート、ジノニルフタレートおよびジ−イ
ソデシルフタレートのようなジアルキルフタレート；エ
ポキシ化オクチルステアレートおよびエポキシ化大豆
油；および一般式Ｏ＝Ｐ（−ＯＲ⁴）₃（式中、Ｒ⁴は
ヒドロカルビル、特にフェニルのようなアリールおよび
より特には線状またはイソプロピルのように分枝したＣ
_1-4低級アルキルである）のリン酸エステルが含まれ
る。他のエステルの例はアジペート、セバケート、アゾ
レートおよびトリメリテートの線状または分枝アルコー
ルとのエステル（特に８から１０の炭素原子を含むアル
コール）、および１，３−ブタンジオールおよびアジピ
ン酸から得られるような低分子量のオリゴ−およびポリ
−エステルである。

【００２８】一般的に分散液が形成される非極性不活性
有機液体またはその混合物は組成物が入れられる用法に
依存するであろうし、好適にはＡＳＨＰにより微生物損
傷から保護されるべき高分子組成物中に使用されるもの
と同じものであるように選択される。

【００２９】いくつかの出願では高分子基質の保護を増
すために１つ以上の種類の抗菌化合物を用いるのが普通
となっている。このことは塗料膜の場合には特にそうで
あり、微生物分解に対して塗料膜を保護するために他の
殺菌剤および殺藻剤が含まれているであろう。そのよう
な追加の抗菌化合物の例は置換尿素である。

【００３０】従って、本発明の別の実施態様として少く
とも１つの置換尿素、特に各々の窒素原子上に少くとも
１つの置換基を含む尿素を含む上に定義されたような分
散液が提供される。

【００３１】１つの群の尿素化合物においては、１つの
窒素原子は１つの芳香族置換基を持ち、他の窒素原子上
には置換基が存在する。これらの置換基は典型的にはア
ルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはシ
クロアルキル基である。好適な置換尿素は次の一般式：

【化１５】（式中、Ａｒ¹はアリール、置換アリール、ヘテロアリ
ールまたは置換アリールであり；Ｒ²はアルキル、置換
アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、
置換アルキニル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、アルコキシまたは置換アルコキシ基であり；および
Ｒ³は水素原子またはＲ²で定義された基である）を持
っている。

【００３２】置換基は炭素水素基、ハロゲン原子、ヒド
ロカルボノキシ基、ヒドロキシ基、およびアルキルアミ
ノスルホニル基またはそれらの置換基の混合物から選択
される１つまたはそれ以上の置換基を含んでいてもよ
い。

【００３３】基Ａｒ¹はフェニルのような非置換アリー
ル基でもよいが、ハロゲン、アルキル、アルコキシおよ
びそれ自身が置換されていてもよいアリールオキシから
選択される１つから３つの置換基で好適に置換されてい
てもよい。従って、基Ａｒ¹は例えばフェニル、４−ク
ロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−イソプ
ロピルフェニル、３−クロロ−４−ブロモフェニル、３
−クロロ−４−メチルフェニル、４（４′−クロロフェ
ノキシ）フェニルまたは４（４′−メトキシフェノキ
シ）フェニルであろう。もし基Ａｒ¹がヘテロアリール
であればそれは例えばベンゾチアゾール−２−イルまた
はピリジル基であろう。

【００３４】Ｒ²およびＲ³は典型的には置換されてい
ない。一般的にＲ²およびＲ³の各々は６炭素原子以
上、特に４炭素原子以上を含んではいない。もしＲ³が
水素原子以外であれば基Ｒ²およびＲ³は同じでも異な
っていてもよい。典型的にはＲ³は水素原子またはメチ
ル基である。基Ｒ²は例えばメチル、ｎ−ブチル、メト
キシ、２−メチルシクロヘキシルまたは３−ブチニルで
あろう。

【００３５】基Ａｒ¹は好適には非置換であり、より好
適にはハロゲンおよびＣ_1-6アルキル、特にＣ_1-4−ア
ルキルから選択される１つのまたは２つの置換基で置換
されている。Ａｒ¹がこれらの好適な基の１つである場
合Ｒ²およびＲ³が水素、メチルおよびメトキシから選
択され、Ｒ²およびＲ³の少くとも１つは水素以外であ
るものがさらに好適である。Ｒ²およびＲ³が両方とも
メチルであるものが特に好適である。

【００３６】本分散液に使用される好適な尿素には：３
−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−（３−クロロ−４−ブロモフェニル）−１−メ
チル−１−メトキシ尿素、３−（４−イソプロピルフェ
ニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素、３−
（４−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素、１，１−ジメチル−３−フェニル尿素、３−
（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、およ
び３−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−１，１
−ジメチル尿素が含まれ；他の置換尿素としては１，１
−ジメチル−３−（３−トリフルオロメチルフェニル）
尿素、３−（３−三級ブチルカルバモイルオキシフェニ
ル）−１，１−ジメチル尿素、１，１−ジメチル−３−
（４−トリフルオロメチルフェニル）尿素、３−〔３−
クロロ−４−（クロロジフルオロメチルチオ）フェニ
ル〕−１，１−ジメチル尿素、３−（３−〔１′，
１′，２′，２′−テトラフルオロエトキシ〕フェニ
ル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−〔４−（４′−クロロフェノキシ）フェニル〕
−１，１−ジメチル尿素、３−〔４−（４′−クロロフ
ェニル）−１−メチル−１−（３−ブチニル）尿素、３
−（４−クロロフェニル）−１，１−ジアリル尿素、３
−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−ｎ
−ブチル尿素、３−フェニル−１−（２−メチルシクロ
ヘキシル）尿素、および３−（ベンゾチアゾール−２−
イル）−１−メチル尿素が含まれる。

【００３７】特に有用な性質を持った分散液は３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
を使用することにより得られた。

【００３８】本分散液に使用するための置換尿素は既知
の方法、例えばＧＢ６９１，４０３；６９２，５８９；
ＵＳ２，６５５，４５５およびＵＳ２，７６８，９７１
に記載されているごとくして製造できる。

【００３９】本分散液はまた増強構造剤としてケイ酸塩
を含んでいてもよい。適したケイ酸塩の例としてはラポ
ナイトのような合成粘土またはベントナイト、ヘクトナ
イトおよびモントモリロナイトのような天然に存在する
粘土がある。この型の粘土はそれらが取り込まれる液体
媒質に合致させるようにしばしば化学的に処理される。
例えば非極性有機液体中で使用するためベントナイト粘
土はしばしば脂肪族アミンまたは脂肪族四級アンモニウ
ム化合物で処理され、それらはベントン（Ｒｈｅｏｘ
Ｉｎｃ．，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）の名前で市販品とし
入手可能である。さらに、分散液は少量の極性溶剤を粘
土活性化剤として含んでいてもよい。極性溶剤は粘土が
“湿る”のを助け、薄片に裂けるのを達成させ、非極性
不活性有機液体中での粘土の分散を容易にする。適した
粘土活性化剤の例には水、メタノールおよびエタノール
のような低級アルカノール、アセトンおよびメチルエチ
ルケトンのような低級アルキルケトンおよび特に炭酸プ
ロピレンのような低級アルキレンカーボネートが挙げら
れる。

【００４０】本分散液中の種々の成分の量はそれらが加
えられる実際の使用に依存して、かなり広い限界内で変
わり得る。すなわち、ＡＳＨＰの量は全分散液の重量で
５％から８０％まで都合よく変化させてよいが、好適で
あるのは１０％から７０％であり、特には３０％から５
０％、およびより特に好適には４０％から５０％であ
る。分散剤の量は全分散液の重量で０．１％から２０％
まで都合よく変化できるが、好適であるのは１％から１
０％であり、特別には３％から１０％、およびより特別
には３％から７％である。有機粘土は組成物中に全く存
在しなくてもよいが、好適には全分散液の重量で０％か
ら５％の量で、および特別には０％から２％で、および
より特別には０．５％から１％存在する。粘土活性化剤
もまた同様に存在しなくてもよいが、好適には全分散液
の重量で０％から１％、好適には０％から０．６％、お
よび特別には０．１５％から０．３％存在する。水が分
散液中に存在する場合、例えば分散液の重量の０％から
０．１％、好適には０％から０．０５％およびより特別
には０．０１％から０．０２％の少量で存在する。

【００４１】分散液は全分散液に対して重量で３０％ま
での置換尿素を好適には０％から２０％、より好適には
３％から１０％、および特別には４％から７％含んでい
てもよい。

【００４２】殺真菌および殺藻攻撃に対する溶剤基剤塗
料膜の保護における特に有用な効果が以下の組成を持つ
分散液で得られており、ここで成分は全分散液の重量の
パーセントとして表わされており残りはホワイトスピリ
ットである。

【００４３】45％ 2, 3, 5, 6−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン５％３−（3, 4−ジクロロフェニル）−1, 1−ジ
メチル尿素５％分散剤１１％ベントン38（Ｂentone 38) 0.3 ％炭酸プロピレン、および 0.015 ％水同様にＰＶＣプラスチック材料のための可塑剤／変性剤
として特に有用な効果は以下の組成を持つ分散液で得ら
れており、ここで残りはジ−オクチルフタレートであ
る。

【００４４】50％ 2, 3, 5, 6−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン５％分散剤１ 1.5 ％ベントン 38 0.45％炭酸プロピレン、および 0.02％水ＰＶＣプラスチック材料のための可塑剤／変性剤として
さらに有用な効果が２つの下記の分散液で得られてお
り、１つはエポキシ化大豆油中であり、他方はエポキシ
化オクチルステアレート中のものである。

【００４５】５％ 2, 3, 5, 6−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン 0.5 ％分散剤２ 1.5 ％ベントン 38 0.45％炭酸プロピレン、および 0.02％水エポキシ化大豆油で１００％にする。

【００４６】25％ 2, 3, 5, 6−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン 2.5 ％分散剤１ 1.0 ％ベントン 38 0.3 ％炭酸プロピレン；および 0.15％水エポキシ化オクチルステアレートで１００％にする。

【００４７】分散液を製造する通常のおよびよく知られ
た方法により本分散液を得ることができる。すなわち、
固形物（すなわちＡＳＨＰまたはその混合物）と置換尿
素、非極性有機液体および分散剤は任意の順に混合さ
れ、混合物は続いて固形物の粒子径を小さくするために
機械的処理にかける。例えば分散液が形成されるまでボ
ールミル、ビーズミルまたは砂利ミルにかける。処理は
固形物の粒子径が２５ミクロン未満および好適には１５
ミクロン未満、例えば５から１０ミクロンの間になるま
で続ける。

【００４８】分散剤が塩の形で使用される場合、固形
物、非極性有機液体、一級、二級または三級アミノ基を
含む適当な分散剤および前に定義したような式Ｈ⁺Ｗ^-
の酸を一緒に混合し、混合物を機械的処理にかけること
により分散剤の製造と同時に本来の場所に塩がつくられ
るので再形成塩の使用は必須ではない。遊離塩基形およ
び塩形の混合物もまた有効な分散剤であることが見い出
されているので、すべてのアミノ基が塩の形に変換され
ることは必須ではない。

【００４９】あるいは、固形物は別に、または有機液体
または分散剤と混合してその粒子径を小さくするために
処理でき、他の成分を次に加えそれに続いて混合物を撹
拌することにより分散液を得ることができる。さらにも
しくは、分散剤の有機液体溶液を１つまたはそれ以上の
界面活性剤の存在下、高速撹拌のような既知の手段によ
り水層内へ乳化でき、得られる乳濁液を固形物の水性ス
ラリーへ添加し、濾過して水を除き、固形物および分散
剤の残渣を乾燥する。この残渣は続いて非極性有機液体
中へ分散できる。この方法により得られ、細く粉砕され
た形の固形物および分散剤を含む分散液は本発明のさら
なる特色である。

【００５０】ある情況下では固形物の水性分散液に分散
剤（それ自身水性媒質中に存在しているであろう）を混
合し、非極性有機液体を添加し、次に水の量を所望のレ
ベルまで減少させるために加熱することにより本発明の
分散液を調製するのがより都合がよいであろう。固形物
の粒子径は続いて通常の粉砕技術により小さくされるで
あろう。

【００５１】本分散液は高分子基質における微生物によ
る損傷の防止に有用である。特に、本分散液は抗菌活性
および抗藻活性の提供において特に有効である。すなわ
ち、本分散液は微生物、特に真菌および藻類の増殖の阻
害のための高分子基質の処理に使用できる。

【００５２】本発明の別の態様として、基質またはその
前駆体または成分を前に定義したような分散剤存在下、
非極性有機液体中のＡＳＨＰおよび置換尿素（存在する
なら）の分散液で処理することから成る高分子基質上
（または中）の微生物の増殖を抑制する方法が提供され
ている。

【００５３】本分散液は微生物、特に真菌および藻類が
増殖して問題を起こす状態において特に有用である。微
生物が問題を起こす系には非水系が含まれ、本成分は塗
料、ニスおよびラッカーのような表面被覆組成物および
木および皮および合成ポリマー（特にかなりの比率の添
加物を含むもの）のような固形物質の微生物分解の阻害
に特に有用である。本分散液はそのような物質に含ませ
ることもでき、溶剤基剤の塗料、ニスまたはラッカー内
へ取り込ませた場合特に有用であり、それらに抗菌およ
び抗藻特性を付与する。本分散液はまたエステル（例え
ばフタール酸またはアジピン酸のジエステル）またはエ
ポキシ化大豆油のようなエポキシ化油のような可塑剤を
含むポリビニルクロリドまたはポリウレタンのような合
成ポリマー内へ取り込ませた場合にもまた有用である。

【００５４】本発明の別の態様として、形成された表面
被覆中の真菌および藻類の増殖を抑制するのに有効な量
の本分散液を含む表面被覆組成物が提供される。

【００５５】表面被覆組成物とは塗料、ニスまたはラッ
カーであろうし、特に塗料、例えば溶剤基剤の塗料であ
る。表面被覆組成物は好適には全活性成分、ＡＳＨＰお
よび尿素（存在する場合）、の濃度が表面被覆組成物の
全重量に比較して重量で０．００１％から５０％、特別
には０．１％から２％で提供できるように十分な分散液
を含んでいる。

【００５６】本分散液は表面被覆組成物に抗菌および抗
藻特性を提供する。特に塗料において抗菌性を提供する
のに通常使用されているイソプロピニルＮ−ブチルカー
バメートのようなヨウ素化合物と対照的に本分散液は太
陽光にさらした場合にも塗料膜の退色を起こさず、多く
のヨウ素化合物が塗料膜に受容できない退色を起こすで
あろう塗料系で使用できる。

【００５７】本発明の別の態様では、本発明に従った有
効量の分散液を含む可塑性を与えられたポリマーが提供
される。

【００５８】好適なポリマーは典型的にはポリマーに対
して重量で１０％から５０％の可塑剤を含む可塑化ＰＶ
Ｃである。本分散液は好適には可塑剤に対して０．０１
％から５％のＡＳＨＰの量を与えるように可塑剤中に取
り込まれている。

【００５９】本発明のそのすべての態様が以下の実施例
により更に例示および説明されるが、そこでは特に記述
がない限り、すべての割合は重量によるものである。

【００６０】得られた分散液は以下の方法により、塗料
膜または可塑化ポリマー内へ取り込ませた後に真菌およ
び藻類に対する微生物学的活性が評価された。

【００６１】生成物は１つまたはそれ以上のアルテルナ
リア・アルテルナータ（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａａｌｔ
ｅｒｎａｔａ）、オーレオバシドゥム・プルランス（Ａ
ｕｒｅｏｂａｓｉｄｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、クラ
ドスポリウム・ヘルバルム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ
ｈｅｒｂａｒｕｍ）、フォーマ・ヴィオラセア（Ｐｈ
ｏｍａｖｉｏｌａｃｅａ）、ステムフィリウム・デン
ドリチクム（Ｓｔｅｍｐｈｙｌｉｕｍｄｅｎｄｒｉｔ
ｉｃｕｍ）の真菌に対する活性が試験された。塗料膜殺菌剤としての評価試験されるべき殺菌分散液は実施例１および２に記載さ
れているようにして得られた。分散液はガラスびん中の
外部用溶剤基剤の塗料の試料中に添加され、混合して、
塗料中１．０，０．５および０．２５％w/v の最終活性
成分濃度とした。

【００６２】塗料に加えて殺菌分散液を含むびんは封を
して４０℃で３日間貯蔵した。

【００６３】各々の塗料組成物に対し、下塗りをし、２
つを完全に均等に被覆するようにペンキを塗った小さな
木製試験片を準備した。

【００６４】被覆試験片の１つの組は室温で暗所に保存
した。被覆試験片の別の組は浸出装置に置き、その中で
試験片は一日の間水が噴霧され、試験片を浸出装置から
取り出し乾燥させた。被覆試験片のさらに別の組は２日
間浸出にかけられた。

【００６５】被覆試験片は次に高湿度の室に移された。
各々の試験片にアルテルナリア・アルテルナータ（Ａｌ
ｔｅｒｎａｒｉａａｌｔｅｒｎａｔａ）、オーレオバ
シジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ
ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、クラドスポリウム・ヘルバルム
（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｈｅｒｂａｒｕｍ）、フ
ォーマ・ビオラセア（Ｐｈｏｍａｖｉｏｌａｃｅ
ａ）、ステムフィリウム・デンドリチクム（Ｓｔｅｍｐ
ｈｙｌｉｕｍｄｅｎｄｒｉｔｉｃｕｍ）の混合真菌胞
子懸濁液を噴霧接種した。

【００６６】２５℃で４週間インキュベーションを実施
した。この期間後に真菌増殖が肉眼およびステレオ光学
顕微鏡により塗料膜で試験された。

【００６７】可塑剤中の殺菌剤／殺藻剤としての評価殺菌分散液は実施例２から４に記載しているように得ら
れた。分散液は市販品として入手可能なＰＶＣの可塑剤
に加え、十分に混合し、１６５から１７０℃の高温スラ
イス削りによりＰＶＣのシートの製作に使用された。

【００６８】２組のシート（３．５×７cms)を加湿室に
置かれたポリプロピレン箱中の殺菌し湿らせた曲りくね
ったベット（２５０gms)の表面に置き、別の２組のシー
トは加湿室に置く前にキセノンアークウエザオメーター
中で１００時間風化させた。ＰＶＣの試験シートは次に
容量で約０．５部のオーレオバシジウム・プルランス
（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍｐｕｌｌｕｌａｎｓ）
（ＣＭＩ１４５１９４）、フサリウム・ソラニ（Ｆｕ
ｓａｒｉｕｍｓｏｌａｎｉ）（ＣＭＩ１７２５０
６）、ペニシリウム・フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌ
ｉｕｍｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）（ＣＭＩ１１４９
３３）、スコプラリオプシス・ブレヴコーシス（Ｓｃｏ
ｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓｂｒｅｖｉｃａｕｌｉｓ）
（ＣＭＩ４９５２８）およびストレプトベルチシリウ
ム．ワクスマニー（Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌ
ｉｕｍｗａｋｓｍａｎｉｉ）を含む混合飽和懸濁液お
よびストレプトマイセス細胞懸濁液を噴霧した。試験試
料はポリプロピレン箱中で目盛られ、２１℃で２８日間
インキュベートされた。

【００６９】インキュベーション後、試料は肉眼および
ステレオ光学顕微鏡により増殖が調べられた。

【００７０】実施例１分散剤１（５０部）を２０〜２５℃で撹拌しながらホワ
イトスピリッツ（３５０部；ＥｘｘｓｏｌＤ−４０）
中に溶解した。２，３，５，６−テトラクロロ−４−
（メチルスルホニル）ピリジン（４５０部）および３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素
（５０部）を添加し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー中３
０分間高剪断力で混合を続け十分に固形物を分散させ
る。得られた粗分散液は次に水平ビーズミル中、No．６
ガラスＢａｌｌｏｔｉｎｉビーズを粉砕媒質として使用
し、約１５００ft／min の周辺円盤速度で粉砕した。ミ
ルを３回通すと、固形物の粒子径は７ミクロン以下であ
った。

【００７１】有機粘土（１０部；ベントン３８として）
は湿りを与えおよび凝集をなくすために別にホワイトス
ピリット（７７部；ＥｘｘｓｏｌＤ−４０として）と
Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー中高剪断力で３０分間混合
した。

【００７２】有機粘土スラリーは次に高剪断力で混合し
ながら殺菌剤の分散液に加え、同時に炭酸プロピレン
（３部）および水（０．１５部）を加え、高剪断力混合
を３０分間続けた。高剪断混合をさらに３０分間続ける
と、約１５Pa.s／１秒剪断速度の粘性を持つ高度に剪断
され細くされた最終分散液を得る。

【００７３】４０℃で４週間保存後、分散液は約５％の
表面分離を示したが、密なまたは硬い沈殿は生じなかっ
た。同様に、２０℃で保存した場合、分散液は１％未満
の表面分離を示し、密な沈殿は再び生じなかった。２４
時間周期での−１０℃から４０℃の温度サイクルを４週
間行うと、約２％の表面分離を生じたが再びほとんど沈
殿は生じなかった。沈殿が起こったすべての場合におい
ても、軽くかき混ぜることにより分散液が完全に再構成
された。

【００７４】通常の溶剤基剤の塗料に２％(w/w）の濃度
で分散液を加えた場合、２ケ月の曝露でも塗料膜の黄化
は起こらなかった。分散液は塗料のチクソトロピーまた
は乾燥膜の光沢または乾燥時間に何の影響も与えなかっ
た。

【００７５】実施例２上記実施例１に記載された分散液と類似の分散液が実施
例１に記載した方法を用いて得られたが、しかし、わず
かに異なった化合物の量が用いられ、非極性有機液体と
してジオクチルフタレートを用いてある。この処方では
尿素は除かれている。

【００７６】ジオクチルフタレート中の灰色がかった白
色の安定な分散液が得られ５０％(w/w）２，３，５，６
−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、
５％(w/w）分散剤１、１．５％(w/w）有機粘土、０．４
５％(w/w）炭酸プロピレンおよび０．０２％(w/w）の水
を含んでいる。

【００７７】実施例３成分の量をわずかに相違させて実施例２の方法を繰返す
と再び、ジオクチルフタレート中の灰色がかった白色の
安定な分散液を得、それは３０％(w/w）の２，３，５，
６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、３％(w/w）の分散剤１、１．５％(w/w）の有機粘
土、０．４５％(w/w）の炭酸プロピレンおよび０．０２
％の水を含んでいた。

【００７８】実施例４ジオクチルフタレートを同量の２−エチルヘキシルフタ
レートおよび２−エチルヘキシルアジペートの５０／５
０混合物に置き換えて実施例２の方法を繰り返した。再
び安定な分散液が得られた。

【００７９】実施例５上記実施例４で得られた分散液を、可塑剤中の殺菌剤／
殺藻剤としての評価の部で概略した方法を用いてＰＶＣ
のための可塑剤として評価した。インキュベーション
後、下記表１に記録されているような結果が得られた。

【００８０】

【表１】表１の注（ａ）比較実施例Ａは微細に粉砕した２，３，５，６−
テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンの固
形物試料であり、ａｉは活性成分である。

【００８１】（ｂ）増殖。２つのカラム中の数字は処理
試料を二重に試験した結果である。０は試験試料上に目
に見える増殖はなく；１は１％未満の表面増殖であり；
２は１から２０％の表面増殖であり；３は２０から３０
％の表面増殖であり；４は３０から７０％の表面増殖で
あり；５は７０％を越えた表面増殖である。

【００８２】実施例６わずかに異なった量の成分を用い、非極性有機溶剤とし
てエポキシ化大豆油を用いて実施例１に記載した方法を
繰返した。この実施例では分散剤１は分散剤２に置き換
えられており、尿素は除外された。

【００８３】エポキシ大豆油中の灰色がかった白色の安
定な分散液が得られ、それは５％(w/w）の２，３，５，
６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、０．５％(w/w）の分散剤２、１．５％(w/w）の有機
粘土、０．４５％(w/w）の炭酸プロピレンおよび０．０
２％(w/w）の水を含んでいた。

【００８４】実施例７わずかに異なった量の成分を用い、尿素を省き、非極性
有機溶剤としてエポキシ化オクチルステアレートを用い
て実施例１に記載した方法を再び繰返した。再び２５％
(w/w）の２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルホニル）ピリジン、２．５％(w/w）分散剤１、１．
０％(w/w）の有機粘土０．３％(w/w）の炭酸プロピレン
および０．０１５％(w/w）の水を含む灰色がかった白色
の安定な分散液を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式Ｉのアルキルスルホニルハロピ
リジン：【化１】（式中、Ａｒはハロゲン化ピリジル基であり；ＲはＣ_1-6アルキ
ルであり；ｘは１または２である）；および（ｂ）ヒド
ロキシカルボン酸およびアミンの反応生成物またはその
塩である分散剤から成る非極性不活性有機液体中の安定
な分散液。
【請求項２】分散剤が式IIの化合物：【化２】（式中、Ｚは酸素または窒素原子を通してカルボニル基
に結合されている二価の架橋基であり；Ｒ¹は一級、二
級または三級アミノ基もしくはその酸塩、または四級ア
ンモニウム塩基であり；およびＹはポリエステル鎖の残
基であり、−ＣＯ−基とともに式III のヒドロキシカル
ボン酸：【化３】（式中、Ｘは少くとも８つの炭素原子を含む二価の飽和
または不飽和脂肪族基であり、ヒドロキシ基およびカル
ボン酸基の間には少くとも４つの炭素原子が存在する）
から、またはヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシ基
を含まないカルボン酸との混合物から誘導される）であ
る請求項１記載の分散液。
【請求項３】Ｚが次式：【化４】（式中、Ｔ¹は水素、Ｃ_1-22アルキル基またはエチレンであり；
およびＡは２から６の炭素原子を含んでいるアルキレ
ン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンもしく
はヒドロキシアルキレンであり、またはＴ¹およびＡが
両方ともエチレンである場合、基Ｔ¹およびＡはそれら
が結合している窒素原子およびアミノ基Ｒ¹の窒素原子
と一緒になってピペラジノ環を形成する。）の基である
請求項２記載の分散液。
【請求項４】Ｒ¹が次式【化５】（式中、Ｔ²およびＴ³は独立して水素、Ｃ_1-22アルキル、置換
Ｃ_1-22アルキル、アルカリール、シクロアルキルである
か、またはＴ²およびＴ³はそれらが結合されている窒
素原子と一緒になって５または６員環を形成する）のア
ミンである請求項２または請求項３に記載の分散液。
【請求項５】Ｒ¹が次式【化６】（式中、Ｔ²およびＴ³は請求項４で定義した通りであり；およ
びＴ⁴は水素、Ｃ_1-22アルキル、置換Ｃ_1-22アルキル、
アラルキルまたはシクロアルキルであり、およびＷ^-は
陰イオンである）の四級アンモニウム基である請求項２
から４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】分散剤が約２モルのポリ（１２−ヒドロ
キシステアリン酸）およびジメチル硫酸で四級化された
１モルのジメチルアミノプロピルアミンから得られる反
応生成物である請求項１記載の分散液。
【請求項７】分散剤がポリ（低級アルキレン）イミン
と遊離のカルボン酸基を持つポリエステルとの反応生成
物である請求項１記載の分散液。
【請求項８】非極性有機溶剤が炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エステル、熱で粘性を高めた亜麻仁油、エポ
キシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化植物油である請
求項１から７のいずれかに記載の分散液。
【請求項９】アルキルスルホニルハロピリジンが２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジンまたは２，３，５−トリクロロ−４−（イソプ
ロピルスルホニル）ピリジンである請求項１から８のい
ずれかに記載の分散液。
【請求項１０】次式【化７】（式中、Ａｒ¹はアリール、置換アリール、ヘテロアリールまた
は置換ヘテロアリール基であり；Ｒ²はアルキル、置換
アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、
置換アルキニル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、アルコキシまたは置換アルコキシ基であり；および
Ｒ³は水素原子またはＲ²に対して定義された基であ
る）の置換尿素をさらに含んでいる請求項１から９のい
ずれかに記載の分散液。
【請求項１１】請求項１から１０のいずれかに記載の
分散液で基質を処理することから成る高分子基質上、ま
たは高分子基質中における微生物の増殖を抑制する方
法。