JPH0242036A - ４，４’―ジヒドロキシビフエニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、例えば液晶状ポリエステルの製造に必
要な４，４°−ジヒドロキシビフェニルの製造方法であ
る。

４．４”−ジヒドロキシビフェニルの製造方法は、原則
的に知られている。一つの方法は、ビフェニルをスルホ
ン化しそして次にケン化することに存する。この方法は
、費用がかかるのみならずまた著しい廃物処理の問題を
もまた伴なう。従って、３．３”、５．５’−テトラ−
第三ブチルジフェノキノンより製造することが好ましい
。例えば、米国特許箱３．６３１，２０８号には、テト
ラ−第三ブチルジフエノキノンをアミンの存在下に２，
６−ジー第三ブチルフェノールで還元し、そして次にア
ルミニウムフェルレートの存在下に約２８０°Ｃの温度
において脱アルキル化することによって、４，４゛−ジ
ヒドロキシビフェニルを製造する方法が記載されている
。中間生成物たる３．３’、５．５’−テトラ−第三ブ
チル−４，４゛ジヒドロキシビフエニルは、適当な解溶
解剤を用いて沈殿せしめられ、そして場合によっては、
再結晶せしめられる。一つの変法がソ連特許第ＬＯＩＬ
６２６号に記載されており、そこではトリアルキルフェ
ルレートの存在下にデカリン、ウンデカンまたはトリデ
カン中での脱アルキル化が行われる。

米国特許第４．４８２，７５５号には、不均質触媒（例
えばＰｄ／Ｃ）を用いる３、３’、５．５’−テトラ−
第三ブチルジフェノキノンの還元が教示されている。そ
の分離後に、酸性イオン交換体を用いる脱アルキル化が
行われる。この方法の欠点は、著しい量の副生成物の生
成である。酸性触媒による脱アルキル化は、硫酸を用い
るか（特開昭５８−１８９．１２７号または米国特許第
４，３５４，０４７号参照）、あるいは適当な溶剤中で
ｒ＋−１−ルエンスルホン酸を用いて（特開昭６０−２
３３３８号または米国特許第４，３４５，０４８号参照
）実施されうる。

従来技術によれば、反応を溶剤中で実施しそして中間的
に生成した中間生成物たる３，３″、５，５°−テトラ
−第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルを単
離することが必要である。これらの手段は、費用がかか
り、また目的生成物に到達するのが困難となる。

本発明の解決すべき課題は、３，３°、５，５°−テト
ラ第三ブチルジフェノキノン（ＤＰＣＩＩ）より４，４
′−ジヒドロキシビフェニルを製造するための低廉で簡
単な方法を開発することである。

驚くべきことには、本発明者らは、この度、上記のこと
を達成することに成功したのである。すなわち、上記ジ
フェノキノンの２．６−ジー第三ブチルフェノール（２
〜１０モル１モルＤ　Ｐ　ＣＨ）による還元は、触媒量
の４−ジアルキルアミノピリジン（０，００３〜０，０
２モル１モルＤ　Ｐ　ＣＩ　）を、好ましくは２４０な
いし２８０°Ｃの温度において添加することによって容
易になることが示され得た。続いて、−４−ジアルキル
アミノピリジンに関して等モル量の一リン含有酸または
その誘導体を添加し、そして２８０ないし３２０°Ｃに
加熱することによって、簡単な方法で所望の４，４゛−
ジヒドロキシビフェニルに変換しうる。溶剤および中間
生成物の単離は、省略することができる。

従って、従来技術に比較して、下記の利点が明らかにな
るニ ー還元の際にもまた脱アルギル化の際にも溶剤を必要と
しない方法であること、 一従来必要であった助剤（例えばピリジン）を回収する
ための費用のかかる再循環工程が省略されうろこと、 一ジフェノキノンと２，６−ジー第三ブチルフェノール
との反応に効果的な触媒作用をさせうろこと、−中間生
成物の単離が不必要なこと、 −ジフェノキノンおよび２，６−ジー第三ブチルフェノ
ールが中間生成物と一緒に生成すること；従って、副生
成物の生成を伴なわずまた得られる目的生成物の純度が
高いこと。

本発明による方法は、まず、３．３’　、５．５’−テ
トラ第三ブチルジフェノキノン、２，６−ジー第三ブチ
ルフェノールおよび４−ジアルキルアミノピリジンより
なる混合物を２４０ないし２８０°Ｃに加熱することに
ある。もちろん、４−ジアルキルアミノピリジンをまず
より高い温度において添加することも可能である。しか
しながら、それによってなんら利益は得られない。反応
混合物の退色は、還元が完了したことを示す。それはむ
しろ場合によっては過剰に使用された２、６−ジー第三
ブチルフェノールは、できうる限り定量的に留去するこ
とが重要である。

この目的で、反応混合物の温度を短時間約２８０°Ｃに
高めることが合目的的である。

次の脱アルキル化は、反応混合物に２４０°Ｃの温度に
おいてリン含有化合物を添加し、そして温度をガスの発
生が完了するまで上昇せしめることによって、有利に行
われる。通常、それは３２０″Ｃまでの温度範囲にある
。

生成物の単離は、例えば、昇華または再結晶によって行
われる。

好適な４−ジアルキルアミノピリジンは、次式によって
表わされる。上式中、ｌ？、およびＲ２は互いに独立的
に１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基であるか
または隣接する窒素原子と一緒でピロリジン−またはピ
ペリジン環を形成する。好ましくは、４−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジ−ｎブチルアミノピリジン、４−ジ
ーｎ−へキシルアミノピリジンまたは４−ピペリジニル
ピリジンが使用される。

脱アルキル化のための触媒としては、リンを含有する酸
およびそれらの誘導体、例えばリン酸エステルおよびリ
ン酸塩が好適である。一般弐〇ｆｆＰＯ。

（ここにｎ＝２．３または４）で表わされるリン酸が好
ましい。

Ｍ〔ユ ３．３”、５．５°−テトラ−第三ブチルジフェノキノ
ン２８．６ｇ（７０ミリモル）　、２．６−ジー第三ブ
チルフェノール２９ｇ　（１４０ミリモル）および４−
ジブチルアミノピリジン０．２５ｇ　（１，２ミリモル
）を窒素下に２５５°Ｃに加熱する。３０分後に退色し
た反応溶液は、次に次亜リン酸（５０％）　０．１６ｇ
　（１，２ミリモル）と混合し、そして温度を徐々に３
００°Ｃまで上昇せしめる。

ガスの発生の終了後、１ミリバールおよび３００°Ｃに
おいて昇華せしめることによって生成物を得る。

収量：　２４．８ｇ（理論量の〉９５％）融点：２７８
〜２８０°Ｃ ■」 ３．３’、５．５’−テトラ−第三ブチルジフェノキノ
ン２８、６ｇ　（７０ミリモル）、２．６−ジー第三ブ
チルフェノール５７．８ｇ　（２８０ミリモル）および
４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０，３３ミリ
モル）を窒素下に２６０°Ｃに加熱する。３０分後に退
色した反応混合物を２８０°Ｃに加熱し、過剰の２．６
−ジー第三ブチルフェノールを留去し、そして次にこの
溶融物に２５０°Ｃにおいて亜リン酸０．０３ｇ（０，
３３ミリモル）を混合する。２８０°Ｃまで加熱するこ
とにより、イソブチンが脱離し、そして淡黄色の生成物
が得られる。このものをエタノールから再結晶せしめる
。

収に　３３．９ｇ　　（＞９０％） 融点：２７８〜２８０°Ｃ０ 本発明は、特許請求の範囲に記載された４、４゛ジヒド
ロキシビフエニルの製造方法を要旨とするものであるが
、その実施の態様として下記事項をも包含するものであ
る。

１．４−ジメチルアミノピリジン、４−ジ−ｎ−ブチル
アミノピリジン、４−ジーｎ−へキシルアミノピリジン
または４−ピペリジニルピリジンを特徴とする請求項１
に記載の方法。

２、脱アルキル化のために一般弐〇３ＰＯ，，（ここに
ｎ＝２．３または４である）で表わされるリンから誘導
された酸を使用する請求項１記載の方法。

３．３．３”、５．５’−テトラ−第三ブチルジフェノ
キノン１モル当り、 ａ　）　２．６−ジー第三ブチルフェノール２ないし１
０モル、 ｂ）ジアルキルアミノピリジン０．００３ないし０．０
２モル、 および Ｃ）リン含有酸０．００３ないし０．０２モルを使用す
る請求項１および上記１〜２のいずれかに記載の方法。

４、ａ）反応を２４０ないし２８０°Ｃの温度範囲にお
いて実施し、そして ｂ）脱アルキル化を２８０ないし３２０°Ｃの範囲内で
実施する請求項１および上記１〜３のいずれかに記載の
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチルジフェノ
   キノンを２，６−ジ第三ブチルフェノールで還元しそし
   て次いで中間的に生成した３，３’，５，５’−テトラ
   −第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを高
   い温度において脱アルキル化することにより４，４’−
   ジヒドロキシビフェニルを製造する方法において、 ａ）反応を溶融物中で実施し、 ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに独立的に１ない
   し６個の炭素原子を有するアルキル基を 意味するかまたはＲ＿１およびＲ＿２は隣接する窒素原
   子と一緒でピロリジン−またはピペリ ジン残基を形成する）で表わされる４−ジアルキルアミ
   ノピリジンを反応に付し、 そして ｃ）脱アルキル化をリン含有酸またはその誘導体の存在
   下に実施することを特徴とする上記４，４’−ジヒドロ
   キシビフェニルの製造方法。