JPH0242072A - オキシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はオキシラン化合物の製造方法に関するものであ
る。本発明はまた、該方法によって製造されたオキシラ
ン化合物にも関する。

発明の背景 オレフィン型化合物と有機ハイドロパーオキサイドとを
次式に従って反応させることによって、該オレフィン型
化合物をオキシラン化合物に変換させる方法は公知であ
る。

プロピレンオキサイドはプロピレンから製造できる。

前記の公知反応を包含する総合的反応操作の一具体例を
以下に示す。

工程（■）： 英国特許第１，２４９，０７９号明細書には、反応混合
物に実質的に不溶であり、固体シリカおよび／または無
機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含む不均質触媒を
用いて、前記の反応が有利に実施できることが開示され
ている。

前記の反応は非常に重要である。たとえば、アルケンと
α−アリールアルキルハイドロパーオキサイドとを反応
させることによって、炭素原子を３−４個有する非置換
または置換アルケンのエポキシドと、スチレン誘導体と
を同時に製造できる。

エビクロロヒドリンは塩化アリルから製造できる。

エチルベンゼン　　　　　　　　　　　　　■エチルベ
ンゼンハイドロバーオキサイ エ程（■）： プロピレンオキサイド メチルフェニルカルビノール 工程（■）： 別の具体例を示す。

スチレン 第３ブチルパーオキサイド ＣＨ。

意外にも、オキシラン化合物の製造の際に使用され得る
高活性触媒が今や見出された。

発明の構成 本発明は、反応混合物に実質的に不溶であり、固体シリ
カおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタン
を含有する不均質触媒を使用して、オレフィン型化合物
と有機パイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラ
ン化合物を製造する方法において、 （ａ）前期の珪素化合物をガス状四塩化チタン流で含浸
させ、 （ロ）前期の工程（ａ）において得られた反応生成物を
焼成し、 （ｃ）前期の工程■）において得られた生成物を加水分
解する ことによって得られた触媒を使用することを特徴とする
、オキシラン化合物の製造方法に関するものである。

前期の触媒の調整操作は不活性ガスの存在下に行うのが
好ましい、該ガスの例には、反応条件下に不活性である
窒素があげられる。不活性ガスの別の例には二酸化炭素
、アルゴン、ネオン、ヘリウムがあげられる。不活性ガ
スはまた、ガス状四塩化チタンの担体としても働（。四
塩化チタンは低い温度で反応させることができるけれど
も、その分圧が低いために反応は速やかに進行しない。

したがって、１３０℃より上の高温が好ましい。

珪素化合物をガス状四塩化チタンで含浸する操作は、た
とえば１８０℃の温度において円滑に実施できる。この
含浸操作のときには、複数の熱電対をシリカまたは珪酸
塩の中に配置して温度測定を行って、反応を制御条件下
に実施する。ガス状四塩化チタンのブレークスルーが認
められた後に、その供給を停止する。

珪素化合物のヒドロキシル基と四塩化チタンとの反応の
程度については文献に記載されていなけれども、実際に
は、工程（ａ）で得られた反応生成物はチタンの量に比
してかなり多くの塩素をなお含んでいる。工程（ａｌの
反応生成物の焼成によって、塩化水素が除去できる。好
ましい焼成温度は４００−９００℃であり、−層好まし
い温度は５０〇−７００℃である。

本発明は学説に束縛されるものではないが、四塩化チタ
ンとシリカ化合物との反応は、次式に従って起こると考
えられる。

または、 反応条件およびシリカの表面の状態に左右されて、実際
の反応では、上式の反応生成物（１）、（ＩＩ）および
（Ｉ［Ｉ）の混合物の形の生成物が得られるであろう。

焼成後には、前期の工程（Ｉ［［）が得られるであろう
。

焼成後には残存するＴｉ−Ｃｌ結合は容易に加水分解す
る。この加水分解反応は水蒸気の存在下に１５０−４０
０℃の温度において有利に実施できるが、それより高い
温度において行ってもよい。

得られた触媒はその使用前にシリル化剤と接触させるこ
とができる。シリル化剤の例には有機シラン、有機シリ
ルアミンおよび有機シラザンがあげられる。好ましいシ
リル化剤はヒドロカルビル置換基を１−３個有するテト
ラ置換シランであって、その具体例としてクロロトリメ
チルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジ
メチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエ
チルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメ
チルフェニルシランがあげられる。非常に好ましいシリ
ル化剤は、次式 を有するヘキサメチルジシラザンである。最後に述べた
化合物は特に重要である。なぜならば、これは比較的低
い温度、すなわち１００−３００℃の温度において反応
するからである。シリル化剤は一般にガス相において反
応する。

有機ハイドロパーオキサイドは、一般式％式％ （ここにＲは１価のヒドロカルビル基である）を有する
化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して
、オキシラン化合物および化合物Ｒ−ＯＨを生成する。

好ましくは、基Ｒは炭素原子を３−２０個を有する基で
ある。最も好ましくは、これは炭素原子３−１０個のヒ
ドロカルビル基、特に、第２または第３アルキル基また
はアルアルキル基である。これらの基のうちで特に好ま
しい基は第３アルキル基、および第２または第３アルア
ルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３
ペンチル基、シクロペンチル基、ｌ−フェニルエチル−
１基、２−フェニルプロごルー２基があげられ、さらに
また、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去
することによって生じる種々のテトラニリル基もあげら
れる。

芳香族の環に直接に結合しているアルキル側鎖の中の炭
素原子に結合したハイドロパーオキシ基を有するアルア
ルキルハイドロパーオキサイド（たとえば１−フェニル
エチル−１−ハイドロパーオキサイドおよび２−フェニ
ルプロピル−２−ハイドロパーオキサイド）は、それに
対応する炭化水素の名を基準として命名されることが多
（、この命名法による名称の例にはエチルベンゼンハイ
ドロバ−オキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイ
ドがあげられる。エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル
化合物は１−フェニルエタノール（これの別名はメチル
フェニルカルビノールである）であり、これは脱水反応
によってスチレンに変換できる。クメンハイドロパーオ
キサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロ
キシル化合物は２−フェニルプロパノ−ルー２−（すな
わちジメチルフェニルカルビノール）であり、これは脱
水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。勿論
、スチレンおよびα−メチルスチレンの両者は工業的に
を用な物質である。

第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに
得られるアルコールの脱水反応によって生じる第３アミ
レンは、イソプレンのプレカーサとして有用な物質であ
る。

原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド
反応体は、希薄または濃厚な精製物または非精製物であ
ってよい。

一般に、少なくとも１つのオレフィン型二重結合を有す
る有機化合物を有機ハイドロパーオキサイドと反応させ
ることができる。該化合物は非環式、単環式、二環式ま
たは多環式化合物であってよく、かつ、モノオレフィン
型、ジオレフィン型またはポリオレフィン型のものであ
ってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これ
は共役結合または非共役結合であってよい。炭素原子２
−６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。

置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基
であることが好ましい、炭素原子２−１０個の非環式モ
ノオレフィン型炭化水素が特に好ましい。このような炭
化水素の例にはエチレン、プロピレン、イソブチレン、
ヘキセン−３、オクテン−１、デセン−１があげられる
。適当なジオレフィン型炭化水素の例にはブタジェンが
あげられる。

置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があ
げられ、さらにまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素お
よび／または炭素原子と共に含有してなる種々の置換基
が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物は
オレフィン型不飽和アルコール、およびハロゲンで置換
されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例には
アリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルカ
アげられる。特に好適なものは炭素原子３−４０個のア
ルケンであって、これはヒドロキシル基またはハロゲン
原子で１換されていてもよい。

オキシラン化合物の有用性は以前からよく知られている
。多（のオキシラン化合物は有用な工業用化学品であっ
て、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドのごと
きオレフィンオキサイドは特に重要である。プロピレン
オキサイドは、重合反応または共重合反応によって有用
な重合体生成物に変換できる。エピクロロヒドリンも工
業的に重要であって、これは塩化アリルから得られる。

もし所望ならば、エビクロロヒドリンはグリセロールに
変換できる。また、アリルアルコールから得られたオキ
シラン化合物から、グリセロールを製造することも可能
である。

本発明の重要な条件は、前期の特定の方法によって製造
され、エポキシ化反応の混合物に実質的に不溶であり、
そのために不均質系を形成できる触媒組成物を使用する
ことである。意外にも、本発明に使用される前記の触媒
組成物は非常に高活性であり、有機ハイドロパーオキサ
イドが高変換率で変換でき、オキシラン化合物への選択
率が高いことが見出された。ここに使用された用語°“
選択率°”は、“生成したオキシラン化合物”対°“変
換した有機ハイドロパーオキサイド°゛のモル比を意味
する用語である。

一般にエポキシ化反応は、溶媒および／または希釈剤を
用いて液相中で実施できる。溶媒および希釈剤は、反応
時の温度および圧力のもとで液体であり、かつ、反応体
および生成物に対して実質的に不活性なものでなければ
ならない。水のごとき反応性物質を存在させないことが
好ましい。溶媒の実質的な部分は、使用されるハイドロ
パーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであ
ってよい。追加用溶媒として有用な溶媒は、芳香族の単
環式化合物（たとえばベンゼン、トリエン、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、オルトジクロロベンゼン）、お
よびアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）
である。しかしながら、余剰量のオレフィン型反応体を
溶媒として使用することも可能である。すなわち、有機
ハイドロバーキサイドと一緒に供給された溶媒と共に、
余剰量のオレフィン型反応体が溶媒として使用できる。

したがってこの場合には、別の溶媒の追加は不必要であ
る。しかしながら大抵の場合には、別の溶媒が追加され
るであろう。溶媒全体の使用量は、（ハイドロパーオキ
サイドモル当たり）２０モル以下であり得る。

一般にエポキシ化反応は穏和な温度、圧力条件下に進行
する。温度は一般に０−２００℃であるが、２５−２０
０℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状
態に保つのに充分な値である限り、細かい臨界条件はな
い。大気圧程度の圧力で一般に充分である。一般に圧力
は１００−１００００ＫＰａであることが有利である。

エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状
混合物が固体結晶物質から容易に分離できる。次いで液
状混合物に、適当な慣用方法によって仕上げ操作が実施
できる。仕上げ操作は分別蒸留、選択抽出、濾過等を包
含する。溶媒、触媒、未反応オレフィン、未反応ハイド
ロパーオキサイドは再循環でき、すなわち、再び使用で
きる。本発明方法は、スラリー、移動床または流動床の
形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的
操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明
の方法は、回分法、半連続法または連続法によって実施
できる６反応体を含有する液を触媒床に通した場合には
、反応帯域から出たエフルエンには、触媒が全く含まれ
ていないかまたは実質的に含まれていない。

本発明に従って製造されそして使用される触媒は、固体
シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合争たチ
タンを含有するものである。反応中は、チタンは四価の
状態で存在すると考えられる。さらに、チタンは酸化物
の形で固体シリカおよび／または無機珪酸塩と結合する
と思われる。

触媒組生成物中のチタンの量は種々化わり得るが、二酸
化物の形で０．１重量％以上存在するのが一般に好まし
く、０．２−５０重量％存在するのが一層好ましい。し
かしながら、チタンをそれ以上多く使用することもでき
る。

適当な固体シリカおよび／または無機珪酸塩は、二酸化
物の形の珪素を５０％以上、好ましくは７５％以上、最
も好ましくは９０％以上含有するものである。固体シリ
カおよび／または無機珪酸塩は、比較的大きい比表面積
を有することが好ましく、比表面積は好ましくは１イ／
ｇ以上であり、−層好ましくは２５−８００ｒｒｆ／ｇ
である。

適当なシリカは、凝固または相互な結合した非晶質シリ
カ粒子からなる比較的高密度かつ密充填型の多孔性合成
シリカであって、その例にはシリカゲルや沈降シリカが
あげられる。このような材料の製法および性質は、Ｒ，
Ｇ、アイラー著「ザ、コロイド、ケミストリ、オプ、シ
リカ、アンド、シリケート」　（米国ニューヨークのニ
ーネル大学出版部１９５５年発行）の第■章、および米
国特許第２．６５７，１４９号明細書に記載されている
。市場で入手できるシリカゲルのうちでは、比表面積２
５−７００イ／ｇ、細孔容積０．３−１．３ｄ／ｇ、シ
リカ含有量９９重量％以上のシリカゲルが一般に最も好
ましい。

さらにまた、凝固操作によって生成され、オープンパッ
ク構造を有し、崩壊し易く、かつゆるく結合している非
晶質シリカ粒子からなる合成シリカ粉末も適当であり、
その例には、水素および酸素を四塩化珪素または四弗化
珪素と共に用いて燃焼操作を行うことによって得られる
焼成シリカ（ｆｕｍｅｄ　ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ　５ｉｌ
ｉｃａ）があげられる。この種のシリカは種々の業者に
よって製造、販売されており、たとえばカボット社（キ
ャブ−０−シル）およびデグツサ社（エアロシル）から
販売されている（前記の「デグツサ」および「エアロシ
ル」は登録商標である）、これらのシリカ製品のうちで
は、比表面積が５０−４００ｒｒｆ／ｇであり、シリカ
含有量が９９％以上である製品が最も好ましい。

さらに、適当な固体シリカおよび／または無機珪酸塩と
して、分子ふるいとして知られている結晶質アルミノ珪
酸塩が使用でき、また、天然産結晶質珪酸塩も使用でき
、その例にはサーペンチン（含水珪酸マグネシウム）等
のアスベスト鉱物、ヘクトライト（珪酸マグネシウムリ
チウム）、カオリン、ベントナイト等のクレー鉱物、フ
ロゴパイト（珪酸カリウムマグネシウムアルミニウム）
等の雪国鉱物、およびバーミキュライト（含水珪酸マグ
ネシウム）があげられる。しかしながら、非晶質の合成
固体シリカおよび／または無機珪酸塩が好ましく、特に
、シリカ含有量がたとえば９５％以上であるような、実
質的に純粋なシリカからなるものが非常に好ましい。

本発明に使用される触媒には助触媒を配合するのが一般
に有利である。助触媒の例にはマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムのごときアルカリ土類金
属の化合物があげられる。

酸化物（または、酸化物に容易に変換できる化合物）が
好ましい。この酸化物への変換のために、前もって調整
された触媒組成物に、その使用前に予備処理を行うのが
一般に有利である。助触媒の配合量は臨界条件ではない
が、該配合量を１０重量％（金属分として算出された値
；触媒担体基準）より多くすることは一般に不必要であ
る。強酸性の区域（ｓｉｔｅｓ）を含む固体シリカおよ
び／または無機珪酸塩、たとえば固有酸性度（ｉｎｔｒ
ｉｎｓｉｃａｃｉｄ）が−３より小である該シリカおよ
び／または該珪酸塩の場合には、助触媒を使用するのが
特に有利である。固有酸性度は一般にｐｋａで表わされ
、その値は、染料系の指示薬の存在下に適当な塩基を用
いて当該物質に滴定操作を行うことによって測定できる
が、その方法はたとえば米国特許第２．８６８．６８８
号明細書に記載されている。

前記の触媒は、たとえば粉末、フレーク、球状粒子、ペ
レットのごとき任意の便利な物理的形態で使用できる。

実施例 チタン触媒の調整 乾燥したシリカ１２０ｇを石英製反応器に入れ、窒素流
（２０Ｉ！、／時）の存在下に１８０℃の温度に加熱し
た。

四塩化チタンを三ロフラスコ内でＴｉ１Ｊ、の沸点に加
熱し、その結果生じた７ｉＣｊ！４の蒸気を前記のシリ
カの床と接触させた。このとき、７ｉ（Ｊ４用のキャリ
ヤガスとして窒素を使用した。

四塩化チタンの蒸気がシリカと接触した場合には、その
反応点においてシリカ床の温度が２０℃上昇する。この
現象は、反応帯が床の末端に達しＴ　ｉ　Ｃ１４のブレ
ークスルーが起こる時点の検出のために利用できる。１
．５時間の期間に、７ｉ１Ｊ４２２０ｄがシリカ床に供
給された。７ｉＣｊ’４の蒸留の停止後に、乾燥した窒
素をシリカ床に、１８０℃において２０Ｉ！時の供給速
度で０．５時間供給した。

これによって得られたいわゆる含浸シリカを其後に窒素
雰囲気中６００℃に加熱しく加熱速度＝５０℃／時）、
この６００°ｃｍ成操作を４時間行った。

焼成シリカ／チタニア触媒を３００℃に冷却し、循環窒
素流に水蒸気を添加し、２０Ｉ！時の割合で流動させて
触媒上を通過させた。水蒸気処理は２時間行い、水蒸気
の使用量は１２重量％（触媒上を通過させた窒素の量を
基準とする）であった。

次いで反応器を乾燥窒素流の存在下に２００’Ｃに冷却
し、ヘキサメチルジシラザンを触媒床に２時間供給した
。該ジシラザンは、乾燥窒素からなるキャリヤガスに担
持させて供給した。３０℃の発熱が認められたが、これ
は、ヘキサメチルジシラザンと触媒中のヒドロキシル基
との反応による発熱である。余剰のへキサメチレンジシ
ラザンを窒素流によって除去した。本発明は特定の学説
に束縛されるものではないが、この場合のシリル化反応
は次の反応式に従って進行すると思われる。

オキソラン化合物の製造 既述の方法で調整された触媒を管状反応器に入れ、その
効果を調べた。

プロピレンのエポキシ化反応、エチルベンゼンハイドロ
パーオキサイドを用いて行った。エチルベンゼンハイド
ロパーオキサイド１モル当すプロピレン約６モルをエチ
ルベンゼン中に含有する反応混合物を連続的に反応器内
を通過させた。液体空間速度は５．５８　ｋ−’であっ
た。反応操作を下記の条件下に２００時間行った。温度
を調節することによってエチルベンゼンハイドロパーオ
キサイドの変換率を９５，３モル％に保った。プロピレ
ンの供給速度は４７．２ｇ／時であった。エチルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド／エチルベンゼン（２７モル
％；モル１モル）の供給速度は９６．６　ｇ　／時であ
った。

プロピレン／エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの
モル比は５．９８であった。反応温度は６０”Ｃであっ
た。選択率（すなわち、プロピレンオキサイドへの選択
率）は９５．９％であった。

比較例 テトライソプロピルオルトチタネート、および錯化剤と
してのアセチルアセトンをイソプロピルアルコール中に
含有してなる溶液に、シリカを含浸させ、そしてヘキサ
メチルジシラザンでシリカ化することによって調整され
たチタン−シリカ触媒の効果を調べた。前記の実施例の
場合と同様な条件下に反応操作を２００時間行った後に
は、温度だけは実施例の場合とことなり、すなわち反応
温度は９０℃であった。

前記反応のための活性化エネルギーは５０ＫＪ１モルで
あり、かつ３０℃の温度差が検出されているので、本発
明の実施例に使用された触媒の活性は、比較例に使用さ
れた公知触媒の活性の４．５倍大きいことが確認された
。

代理人の氏名　　川原１）　−穂

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応混合物に実質的に不溶であり、固体シリカお
   よび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含
   有する不均質触媒を使用して、オレフィン型化合物と有
   機ハイドロパーオキサイドとを反応させてオキシラン化
   合物を製造する方法において、 （ａ）前記の珪素化合物をガス状四塩化チタン流で含浸
   させ、 （ｂ）前記の工程（ａ）において得られた反応生成物を
   焼成し、 （ｃ）前記の工程（ｂ）において得られた生成物を加水
   分解する ことによって得られた触媒を使用することを特徴とする
   オキシラン化合物の製造方法。
2. （２）触媒をその使用前に、高温下にシリル化剤と接触
   させる請求項１に記載の製造方法。
3. （３）触媒の調整操作を不活性ガスの存在下に実施する
   請求項１または２に記載の製造方法。
4. （４）不活性ガスが窒素である請求項３に記載の製造方
   法。
5. （５）前記の工程（ａ）の温度が１３０℃より上である
   請求項１−４のいずれかに記載の製造方法。
6. （６）焼成温度が４００−９００℃である請求項１−５
   のいずれかに記載の製造方法。
7. （７）加水分解を、水蒸気の存在下に１５０−４００℃
   の温度において実施する請求項１−６のいずれかに記載
   の製造方法。
8. （８）有機シリル化剤がヘキサメチルジシラザンである
   請求項２に記載の製造方法。
9. （９）シリル化反応の温度が１００−４２５℃である請
   求項２または８に記載の製造方法。