JPH0242081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不活性有機溶剤を分散助剤として使用
するセルロースエーテルの製法に関する。 一様な、又は異なるタイプのエーテル置換分を
有するセルロースエーテルの製法は公知であり
（例えばUllmann′s Encyklopaedie der
technischen Chemie〔“Ullmann′s Encyclopedia
of Industrial Chemistry”〕、第９巻、キーワー
ド“cellulose ethers”、Verlag Chemie社、
Weinheim、第４改訂版、1975年、第192頁以下
参照）、これらは一般にａ）ウイリアムソンのエ
ーテル合成の原則によりセルロースとハロゲン化
アルキル又はハロゲン化アルアルキルとの（塩基
の使用下での）反応において、及び／又はｂ），
ｃ）セルロースと活性化反応体との（塩基の触媒
量の存在下での）反応において製造される： ａ） Cell−Ｏ−−Ｈ＋Hal−R¹＋BOH →Cell−Ｏ−−R¹＋H₂O＋BHal これらの方程式中： Cell−Ｏ−−Ｈはセルロース分子上のエーテル化
されるべきヒドロキシル基を表わし、 Halは塩素又は臭素を表わし、 R¹はC_1〜15のアルキル基、C_7〜15のアルアルキル
基、C_1〜3のカルボキシアルキル基、C_1〜3のスルホ
ノアルキル基、C_1〜3のホスホノアルキル基、C_1〜6
のヒドロキシアルキル基又はアルキル基がC_1〜3で
あるＮ，Ｎ―ジアルキルアミノアルキル基を表わ
し、 R²及びR³は水素又はC_1〜13アルキル基を表わ
し、R²はR³と同一又は異なつていてよく、BOH
はNaOH又は４級アンモニウム塩基のような塩
基を表わし、かつ R⁴は場合によりＮ―置換されたカルボキサミ
ド又はスルホンアミド基又はニトリル基を表わ
す。 セルロースの混合エーテルを種々のエーテル化
剤の同時又は段階的なセルロースへの作用により
製造し、この点に関して反応を方法ａ〜ｃの唯一
つの方法により実施すると同様に、特に少なくと
も２つの方法により実施する。次に方法ａ）によ
り製造することのできる反応生成物の例をあげ
る：メチルセルロース（MC）、ベンジルセルロ
ース（BC）、カルボキシメチルセルロース
（CMC）、スルホンエチルセルロース（SEC）、ホ
スホノメチルセルロース（PMC）又はＮ，Ｎ―
ジエチルアミノエチルセルロース（DEAEC）。
次に方法ｂ）により製造することのできる反応生
成物の例をあげる：ヒドロキシエチルセルロース
（HEC）又はヒドロキシプロピルセルロース
（HPC）。次に方法ｃ）により製造することので
きる反応生成物の例をあげる：スルホンアミドエ
チルセルロース又はシアノエチルセルロース。こ
れら指摘された同一の又は異なる方法により製造
することのできるセルロースの混合エーテルは、
例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース
（MHEC）、エチルヒドロキシエチルセルロース
（EHEC）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピル
セルロース（HEHPC）、メチルカルボキシメチ
ルセルロース（MCMC）、ヒドロキシエチルホス
ホノメチルセルロース（HEPMC）又はメチルヒ
ドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース
（MHEHPC）である。以下本発明の範囲におい
ては“セルロースエーテル”とは単一の置換分を
有する生成物、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス及び少なくとも２つの異なる置換分を有するメ
チルカルボキシメチルセルロースのような生成物
の両方の意味を有すると理解する。 セルロースエーテルの公知の製法のほとんどは
二つの主工程で実施される： １ “アルカリセルロース”の製造。 ２ セルロース分子のエーテル化。 “アルカリセルロース”を製造するために、セ
ルロースを微細に分割した（例えば粉砕した）形
で水及びアルカリ金属水酸化物（一般にNaOH、
しかし４級アンモニウム塩基のような他の塩基も
可能である）と好適な装置中でできるだけ均質に
混合する。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶
液の形でも使用することができる。エーテル化反
応自体にとつても、反応の最終生成物の品質にと
つても、混合の均質性及び強度は著しく重要であ
る（この点に関しては、例えば西ドイツ国特許出
願公開第2929002号公報参照）。アルカリ化は一般
にポリマー（熟成と言われる）の低下を抑制する
ために、できるだけ低い温度、例えば室温又はそ
れ以下の温度で行なわれる；しかしながら、一定
の状況下には、例えばその後に低粘度のセルロー
スエーテルを製造する場合、このポリマーの低下
は有利であろう。エーテル化剤はすでにアルカリ
化工程で加えられていてもよいが、この場合は事
実上のエーテル化反応を実施するために温度を更
に上昇させなければならない〔例えば西ドイツ国
特許出願公告第1543009号公報（＝米国特許第
3351583号明細書参照〕 実際のエーテル化工程は一般に第１の工程で製
造されたアルカリセルロースをその間に添加され
たエーテル化剤と共に30〜120℃の温度に加熱す
ることによつて実施される。こうして第１工程で
存在する水の部分をあらかじめ除去することも可
能である（例えば、西ドイツ国特許出願公開第
3010464号公報参照）。第２工程における強力な撹
拌は、例えばエーテル化剤をできるだけ少量使用
する置換反応において良好な収率を得ることが要
求されているので、反応生成物の質にとつても、
工程の費用効率にとつても非常に重要である。 連続的及び非連続的方法は反応工程の両者にと
つて公知である。一定の反応体の場合、セルロー
スのプレーアルカリ化が起こらないような方法で
二つの工程を組みあわせることも可能である。不
均一系反応混合物のより良好な混合をうるために
分散助剤（懸濁化剤）を両方の工程に使用する
か、又は少なくとも両方の工程の一方に使用して
もよく、水中に可溶性であるか又は多かれ少なか
れ不溶性の有機溶剤は次の文献中に記載されてい
る。

【表】

【表】 しかしながら、アルカリセルロースの製造及
び／又はセルロースのエーテル化に使用する時、
この文献公知の有機溶剤は下にあげた不利な点を
少なくとも１つ示す。 強塩基で副反応を起こすこともあり、例えばジ
アセトンアルコールはこのようにしてアセトンか
ら形成される。 少なくとも部分的に水と非混合性であり相分離
を起こすこともある（例えばアルカン、芳香族化
合物又は脂肪族エーテルの場合）。 ヒドロキシル基を含有する有機溶剤はエーテル
化剤との反応においてポリヒドロキシ化合物セル
ロースと競合し、セルロースに関しての置換反応
における収率が減少することもある（例えば、ア
ルカノール又はアルコキシアルコールの場合）。 毒性であるため、最近の方法では、もはやでき
るだけ使用しない（例えば、ジメチルスルホキシ
ド又はジオキサンの場合）。 有機溶剤の沸点が水の沸点より高い場合蒸留に
よる回収（最近の工程において必要である）はむ
だなことであり、更にエーテル化における副生成
物として形成された塩は有機溶剤中に残る〔例え
ば123.5℃の沸点（b.p.₇₆₀）を有するエチレング
リコールジエチルエーテルの場合〕。 危険な副生成物（例えばテトラハイドロフラン
の場合におけるペルオキシドの形成）を形成する
傾向を有している。 従つて、本発明の課題はセルロースエーテルの
合成において分散助剤として好適であり、通常の
条件下の置換反応で最大の収率を達成することを
可能とする有機溶剤であり、かつ溶剤に特異な副
反応が生じず、問題のない取り扱い及び仕上げが
得られる有機溶剤を見い出すことである。 この課題は水、塩基及び少なくとも１種の不活
性有機溶剤の存在下にセルロース及びアルキル化
剤からセルロースエーテルを製造するための方法
から出発して達せられる。こうして、本発明の方
法はジメトキシエタンを不活性有機溶剤として使
用することよりなる。 ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチ
ルエーテル又はジメチルグリコールとして公知）
は文献公知である；これは無色で水とすべての割
合いで混合可能な無毒の液体であり、86℃の沸点
（b.p.₇₆₀）を有し、水との共沸混合物（９：１）
は約80℃で沸騰する。 本発明による工程はセルロースエーテル化学に
おいて公知の装置の１つを用いて非連続的又は連
続的に実施することができる（例えば混練機、撹
拌反応釜又は羽根車式ミキサー）。反応混合物の
温度レベルを有機溶剤／H₂Oの混合物の沸点に
より高く選択するならば、本発明による方法を圧
力装置中で行なうのが有利である：通常の条件
（標準圧及び室温）下にすでにガス状である反応
物質を使用する場合圧力装置中で反応を実施する
ことも通常である（例えば、エチレンオキシドを
エーテル化剤として使用する場合）。下の実施態
様中に記載した成分の量はエーテル化工程の開始
時に反応の必要な成分の量の合計のみを記載して
いる；例えば分離したアルカリ化工程があるなら
ばその時にはセルロース及びアルカリ金属水酸化
物の部分はすでにアルカリセルロースの形であ
り；又は例えばエーテル化剤を反応混合物中に酸
の形で入れるならば（例えば、CMC製造用モノ
クロル酢酸）、塩基の付加的な量を中和に使用し
なければならない。 使用されるセルロースは天然のもの、例えば木
綿くず又は木材パルプ、又は水和セルロースのよ
うな再生形であり；反応開始前のセルロースの粒
径は約2.5mmよりできるだけ小さいのがよく、特
に約１mmより小さいのが有利であり、この粒径を
得ることは、例えば長い繊維状で供給されるセル
ロースを粉砕し“粉末”とすることにより達せら
れる。 塩基は有利にアルカリ金属水酸化物（通常
NaOH、しかしKOH又はLiOHとしても）を固
体の形で、又はアルカリ金属水酸化物の水溶液と
して溶解した形（例えば、20〜50重量％溶液の
形）で使用するが、アンモニウム塩基を使用する
こともできる。本発明による方法において、セル
ロース１重量部あたりジメトキシエタン約３〜30
重量部、特に６〜18重量部を使用するのが有利で
ある。アルカリ金属水酸化物を塩基として使用す
る場合、その量は一般にセルロース１モルあたり
0.8〜12.0モル、特に1.0〜6.0モルである（アンヒ
ドロ―Ｄ―グルコース単位を基礎として計算）。
反応混合物中の水の割合いはセルロース１モルあ
たり５〜25モルの範囲内の値で選択するのが有利
である；又はジメトキシエタン／水溶液の混合物
を関連量として表わすならば、混合物中の水の割
合いは３〜40重量％である。C₁〜C₃の塩化アル
キル、C₂〜C₄のアルキレンオキシド及び／又は
C₂〜C₄のクロルアルカノイツク酸又はその塩、
特に、塩化メチル、塩化エチル、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及び／又はモノクロル酢
酸又は好適な塩が有利にエーテル化剤として使用
される。しかしながら、１，２―ブチレンオキシ
ド、モノクロルプロピオン酸、クロルエタンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロニトリル、
クロルメタンホスホン酸、１―Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノ―２―クロルエタン又は２，３―エポキシ
プロピルトリメチルアンモニウム クロリドと反
応させることも可能である。エーテル化剤の割合
は通常セルロース１モルあたり0.05〜25モル、特
に0.1〜10モルである。 実地に本発明による方法を実施する場合、ジメ
トキシエタン、水及びアルカリ金属水酸化物（又
は４級アンモニウム塩基）からなる混合物中でセ
ルロースを先ずアルカリ化し、その後エーテル化
剤を１又はそれ以上の段階で加える〔エーテル化
剤の性質により〕。ジメトキシエタンの存在なし
にアルカリ化は同様に可能であるが、その場合ジ
メトキシエタンをエーテル化工程でのみ加える。
又塩基の全体量を同時にアルカリ化工程を構成す
るエーテル化工程でのみ加えてもよい、すなわち
この方法では分離したアルカリ化は不必要であ
る。公知のように、いずれの場合にも反応混合物
及び反応容器を、酸素を除去するために窒素のよ
うな不活性ガスで洗浄してもよく、こうして高粘
性の反応生成物が得られる；ピロガロール又は没
食子酸のようないわゆる抗酸化剤を粘性の低下
（解重合）を防ぐために加えることも可能である
（例えば、西ドイツ国特許公開第2000082号公報参
照）。 これらの方法をアルカリ化工程又はエーテル化
工程に分離して実施するか、両方の工程の組み合
わせとして実施するかにかかわらず、通例すべて
の工程を良好な撹拌下に行なう。分離したアルカ
リ化工程において、この方法は通常室温（０〜30
℃、特に15〜30℃）で実施され、一方エーテル化
工程は30℃〜120℃の間の温度、特に90℃を越え
る温度で特に良好に開始する。アルカリ化及びエ
ーテル化を一工程で実施するならば、この工程を
先ず室温でしばらくの間処理し、次いでエーテル
化のために必要な最終レベルに温度をあげる。も
しこの工程を圧力装置を使用することなく実施す
るならば、約80℃のジメトキシエタン／水の90％
濃度の共沸混合物の沸点より低い温度で実施する
のがよい。しかしながら、ガス状エーテル化剤
（エチレンオキシド又は塩化メチルのような）を
使用するならば、常圧下での処理は有利でない。
最高圧は反応混合物中の成分の分圧の合計に相応
して反応容器中に生じる。 エーテル化工程で必要とされる時間は一般に、
反応温度に依存し、30分〜８時間の間である。粗
生成物を、有利に未反応塩基が中和されるまで酸
を加えた後先ず分離装置（例えば、遠心分離器）
中で多量の液体成分から分離し、所望であれば離
れない塩を除去するために抽出してもよく；最終
的に乾燥させ、所望であれば粉砕し、他の成分と
混合するか、又は造粒する：これらの仕上げの方
法、精製法及び後処理法はセルロースエーテル化
学において通常のものであり、従つて詳細を記載
する必要はない。本発明による方法において製造
することのできるセルロースエーテルは、公知技
術分野において、例えば増粘剤、接着剤、建築材
料の分野における添加物、食品分野における添加
物等として使用される。 ジメトキシエタンをセルロースエーテル製造の
ための常法で分散助剤として使用する場合、特
に、次のような利点に導びく： ジメトキシエタンはアルカリ金属水酸化物水溶
液のような強塩基に対して安定である。 公知のエーテル化剤と反応しない。 ジメトキシエタンの使用は置換反応において驚
くほど高収率に導びく。 約80℃である水との共沸混合物の沸点は、反応
が終了した後の液状反応成分の容易な精製を可能
とし、こうして経済的に有利な回収及び再生を可
能とする。 次の例中、重量部とは容量部に対しｄm³に対す
るKgとして関連付けられており、％は重量％であ
る。他に記載のないかぎり、粘度は２％水溶液中
で20℃でヘツプラー（Hoeppler）落下球粘度計
を用いて決定した。“DS”は置換度であり、すな
わちアンヒドロ―Ｄ―グルコース単位あたりの置
換OH基の平均数である。セルロースの場合、こ
れは0.0〜3.0の範囲内である。“MS”は置換のモ
ル度であり、すなわちアンヒドロ―Ｄ―グルコー
ス単位の１モルあたりのエーテル結合によつて結
合されている置換試薬のモル平均値であり；セル
ロースの場合、これは3.0より大であつてよい。
通常MSは、OH基への複数の置換により形成さ
れるセルロースエーテル上のこれら置換分を特性
ずけるためにDSのかわりに使用される、すなわ
ち、例えば、ヒドロキシアルキル置換分の場合、
生じたヒドロキシアルキル基のOH基もセルロー
ス自体のOH基と同様に置換されるためである。 例 １ 化学パルプ（0.5mmまで粉砕）の50重量部をジ
メトキシエタン425重量部（DME、セルロースの
１重量部あたり8.5重量部）中に懸濁させ、
H₂O83.4容量部（セルロース１モルあたり16モ
ル）中のNaOH15.1重量部（セルロース１モルあ
たり1.3モル）の溶液を混練機中で加えた。この
混合物を40分間室温で混練し、エチレンオキシド
58重量部（セルロースの１モルあたり4.54モル）
を加え、エーテル化混合物を30℃で60分間、次い
で70℃で60分間反応させた。常法で作業した後、
水に透明な溶液の形でとける、2.52のMSを有す
るHECが57％の置換率で得られた。 比較例 V1 反応を例１に記載されているように実施する
が、DEMのかわりにイソプロパノールを使用し
た。水中に透明な形で溶ける、MS2.26を有する
HECは置換率50％で得られる。すなわち、本発
明による有機溶剤に変換した結果、セルロースエ
ーテルの製造に非常にしばしば使用されるイソプ
ロパノールと比較して置換率が上昇した。 例 ２ H₂O188容量部（セルロース１モルあたり17.9
モル）中のNaOH30重量部（セルロース１モル
あたり1.29モル）の溶液を混練機中で、DME740
重量部（セルロース１重量部あたり7.4重量部）
中の化学パルプ（0.5mmに粉砕）100重量部に添加
した。この混合物を30分間室温で混練し、次いで
エチレンオキシド115重量部（セルロース１モル
あたり4.5モル）を加え、エーテル化混合物を30
℃で60分間反応させ、更に70℃で60分間反応させ
た。常法で処理した後、水中に透明な溶液の形で
溶けるMS2.87のHECが64％の変換率で得られ、
これは粘度620mPas（濃度1.9％）を有した。 例 ３ 反応を例２に記載したように実施するが、
H₂O105容量部（セルロース１モルあたり10.0モ
ル）中のNaOH24重量部（セルロース１モルあ
たり1.03モル）及びエチレンオキシド82重量部
（セルロース１モルあたり3.2モル）を使用する。
水中に透明な溶液の形に溶ける、MS2.23のHEC
が置換収率70％で得られる。粘度17000mPas（濃
度1.9％）。 例 ４ DME148.5重量部（セルロース１重量部あたり
7.43重量部）及びH₂O16.5容量部を耐圧性循環撹
拌釜に装入し、次いでNaOH4.8重量部（セルロ
ース１モルあたり1.03モル）、H₂O16容量部（セ
ルロース１モルあたり全部で18.1モル）及びモノ
クロル酢酸ナトリウム1.4重量部（セルロース１
モルあたり0.10モル）を計量して入れ、この混合
物を強力な冷却下に20℃で15分間均質にする。セ
ルロース粉末20重量部（0.25mmに粉砕）を加え、
釜を閉じ、圧力が0.1バール（完全）になるまで
真空を使用し、その後エチレンオキシド20重量部
（セルロース１モルあたり3.9モル）を測定して入
れ、窒素の0.2バール過圧とした。この混合物を
30℃で30分間及び70℃で60分間反応させた。常法
で処理した後DS_CM0.08、MS_HE2.77（＝置換率71
％）を有し、粘度13000mPas（濃度1.9％溶液）の
HECMCが得られた。 例 ５ ハリモミセルロース（0.5mmに粉砕）172重量部
を、混練機中でNaOH140重量部（セルロース１
モルあたり3.5モル）、H₂O172容量部（セルロー
ス１モルあたり9.5モル）及びDME1548重量部
（セルロース１重量部あたり9.0重量部）と共に45
分間20〜25℃で撹拌する。この混合物をオートク
レーブに移し、オートクレーブを閉じ、エチレン
オキシド44重量部（セルロース１モルあたり1.0
モル）及び塩化メチル1000重量部（セルロース１
モルあたり19.8モル）をはかり入れた。この混合
物を60分かけて温度80℃に加熱し、この温度を60
分間保持し、過剰の塩化メチルを除去した後、反
応混合物を常法で処理した。水中に透明に溶解す
る、MS_HE0.3、DS_M1.78（＝置換率51％）で、かつ
粘度22000mPasのMHECが得られる。 例 ６ ハリモミセルロース（0.5mmに粉砕）172重量部
を撹拌オートクレーブ中で50％NaOH水溶液105
重量部及びDME9部／H₂O1部の混合物1720重量
部（セルロース１重量部あたりDME9.0重量部）
と20〜25℃で45分間混合する。エチレンオキシド
66重量部（セルロース１モルあたり1.5モル）を
加えた後、混合物を35℃に加熱し、30分間この温
度に保持し、次いで70℃に60分間加熱する。反応
混合物を20℃に冷却し、50％NaOH水溶液153.5
重量部（セルロース１モルあたりNaOH3.24モル
及びH₂O16.7モル）を加え、この混合物を30分間
20℃で空気の遮断下に撹拌した。第２のエーテル
化は塩化メチル1250重量部（セルロース１モルあ
たり24.8モル）を用いて行なわれ、この混合物を
60分間かけて80℃に加熱し、この温度でさらに60
分間保持した。常法で処理した後、水中に溶解し
て透明な溶液を与え、MS_HE0.87（＝置換率58％）
DS_M1.60（＝置換率50％）及び粘度25800mPasの
MHECが得られる。 例 ７ H₂O132容量部（セルロース１モルあたり7.3モ
ル）中のNaOH80重量部（セルロース１モルあ
たり2.0モル）の溶液を20℃で５分かけて撹拌オ
ートクレーブ中で、DME1800重量部（セルロー
ス１重量部あたり10.5重量部）中のハリモミセル
ロース（0.5mmに粉砕）172重量部の懸濁液に滴加
し、混合物をこの温度で30分間撹拌した。オート
クレーブを排気した後、エチレンオキシド36重量
部（セルロース１モルあたり0.82モル）及び塩化
メチル636重量部（セルロース１モルあたり12.6
モル）を加え、この混合物を50℃で45分間加熱
し、次いで90℃で70分間加熱した。過剰の塩化メ
チルを除去した後、この混合物を常法で処理する
とMS_HE0.3（＝置換率38％）、DS_M1.4（＝置換率70
％）及び粘度53000のMHECが得られた。 例 ８ H₂O170容量部（セルロース１モルあたり9.5モ
ル）中のNaOH112重量部（セルロース１モルあ
たり2.8モル）の溶液を20℃で５分かけて、撹拌
オートクレーブ中のDME1530重量部（セルロー
ス１重量部あたり8.9重量部）中のハリモミセル
ロース（0.5mmに粉砕）172重量部の懸濁液に滴加
し、この混合物を45分間この温度で撹拌した。次
いで、プロピレンオキシド35重量部（セルロース
１モルあたり0.6モル）を加え、この混合物を45
分間かけて95℃に加熱し、この温度に60分間保持
した。この反応混合物を30℃に冷却した後、塩化
メチル306重量部（セルロース１モルあたり6.1モ
ル）を加え、反応混合物をもう１度95℃に加熱
し、この温度に70分間保持した。これを常法で処
理すると、水に溶けて透明溶液を形成する、
MS_HP0.2（＝置換率33％）DS_M1.6（＝置換率57％）
で、粘度5000mPasのMHPCが得られた。 例 ９ 50％NaOH水溶液49重量部（セルロース１モ
ルあたりH₂O16.9モル及びNaOH1.99モル）を撹
拌釜中でDME9部／H₂O1部の混合物690重量部中
の木材パルプ（0.5mmに粉砕）53重量部の懸濁液
中にはかり入れ、この混合物を20℃で30分間撹拌
した。エーテル化はDME17.5重量部（セルロー
ス１重量部あたり全部で12.0重量部）中のモノク
ロル酢酸17.5重量部（セルロース１モルあたり
0.6モル）の溶液を用いて、混合物を40分かけて
66℃に加熱し、この温度に60分間保持することに
より実施した。冷却し、30％H₂O₂水溶液４重量
部を加えた後、この混合物を常法で処理すると、
水に透明溶液の形で溶け、DS0.39（＝置換率65
％）及び粘度42mPasのNaCMCが得られた。 例 10 反応を例９に記載されたように実施するが、50
％NaOH水溶液54.2重量部（セルロース１モルあ
たりH₂O17.2モル及びNaOH2.19モルの合計）及
びDME29重量部（セルロース１重量部あたり全
体で12.2重量部）中のモノクロル酢酸29.1重量部
（セルロース１モルあたり1.0モル）を使用し、
H₂O₂を使用しなかつた。水に溶けて透明な溶液
となるNaCMCはDS0.62（＝置換率62％）及び粘
度500mPasを有する。 例 11 例10に記載したと同様に実施するが木綿糸くず
を使用し、窒素で洗浄した後、固体NaOH27.1重
量部を使用した（すなわち、セルロース１モルあ
たりNaOH2.19モル及びH₂O12.4モル）。水中に
透明にとけるNaCMCはDS0.68（＝置換率68％）
及び50000mPasより高い粘度を有する。 例 12 ハリモミセルロース（0.5mmに粉砕）21重量部
を撹拌装置中でDME360重量部（セルロース１重
量部あたり17.2重量部）中に懸濁させ、28.2％
NaOH水溶液39重量部（セルロース１モルあた
りNaOH2.26モル）を加えた。この混合物を室温
で45分間撹拌し、次いで44.7％ジエチルアミノエ
チルクロリド−塩酸塩水溶液47重量部（セルロー
ス１モルあたり全体でH₂O24.6モル及びDEAECl
−HCl1.0モル）を加え、反応混合物を55℃〜60
℃に加熱し、この温度で120分間保持した。この
混合物を常法で処理すると、水に溶けて透明な溶
液となり、DS0.42（＝置換率42％）のDEAECが
得られた。 比較例 V2 例12に記載したと同様に反応を実施したが、
DMEのかわりにアセトンを同重量部で使用した。
得られたDEAECはDS0.37（＝置換率37％）を有
し、水に対して減少した可溶性を示した。 比較例 V3 反応を例12に記載したと同様に実施したが、
DMEのかわりにｔ―ブタノールを同重量部で使
用した。得られたDEAECはDS0.17（＝置換率17
％）を有し、水に不溶であつた。 比較例 V4 反応を例12に記載したように実施したが、
DMEのかわりにイソプロパノールを同重量部で
使用した。得られたDEAECはDS0.04（＝置換率
４％）を有し、水に不溶であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水、塩基及び少なくとも１種の不活性有機溶
   剤の存在下にセルロース及びエーテル化剤からセ
   ルロースエーテルを製造するために、不活性有機
   溶剤としてジメトキシエタンを使用することを特
   徴とするセルロースエーテルの製法。 ２ この方法を二工程、すなわちａ）アルカリ化
   工程及びｂ）次のエーテル化工程で実施し、ジメ
   トキシエタンをすでに工程ａ中で使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ この方法を二工程、すわちａ）アルカリ化工
   程及びｂ）次のエーテル化工程で実施し、ジメト
   キシエタンを工程ａの終了後又は工程ｂが実施さ
   れている間に使用する特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ４ セルロース１重量部あたり、ジメトキシエタ
   ン３〜30重量部を使用する特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれか１項に記載の製法。 ５ 使用されるエーテル化剤は炭素原子数１〜３
   の塩化アルキル、炭素原子数２〜４のアルキレン
   オキシド及び／又は炭素原子数２〜４のクロルア
   ルカノイツク酸又はその塩の１つである特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の製
   法。