JPS58103501A - セルロ−スエ−テルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性有機溶剤を分散助剤として使用するセル
ロースエーテルの製法に関する。

一様な、又は異なるタイプのエーテル置換分を有するセ
ルロースエーテルの製法は公知であｐ（例えばυｌ１ｍ
ａａｎ’ｓ　１ａｃｙｋｌｏｐａ＠ｄｉｓ　ｄｏｔｔ＠
ｃｈｎｉｓｃｈｔａ　　Ｏｈｅｍｉｅ　　（”Ｕｌ１ｍ
ｉｎａ’ｓ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｌａｌ　Ｏｈｅｍｉｍｔｒｙ”）　、　＠　９
巻、千−ワー　ド　”　　ｃｓｌｌｕｌｏｓｅ　　＠ｔ
ｈｅｒｓ　　″　、　　　Ｖ＠ｒｌｉｇ　　Ｏｈ＠ｍｉ
ｅ社、Ｗｓｉｎｈ＠１ｍ、第４ｅｋ訂版、１９７５＄Ｔ
ｈ第１９２頁以下参照）、これらは一般Ｋ　ａ　）クイ
リア五ソンのエーテル合成の原則によｐセルロースとハ
ロゲン化アルキル又はハロゲン化アルアル中ルとの（塩
基の使用下での）反応において、及び／又はｂ）ｔｃ）
セルロースと活性化反応体との（塩基の触媒量の存在下
でＯ）反応において製造される： ａ　　　）　　　　　　Ｃｋｇｌ−ｊ４−Ｈ＋　　　Ｈ
ａｉｌ−ＩＬ”　　＋ＢＯＲ−−→０ｅｌ１６−Ｂ”　
＋ＨｓＯ＋３Ｈａｌこれらの方程式中： ＯＨｌ　１−Ｑ　−Ｈｆｉ　＊　＃　Ｏ−ス分子上のエ
ーテル化されるべきヒドロキシル基を表わし、 Ｈｌは塩素又は臭素を表わし。

Ｒ”ハＯｔ〜ＩＩ　　のアルキル基、０１〜ＩＩ　　の
アルアルキル基、０１〜．のカルＩキシアルキル基。

０１〜．のスルホノアルキル基、ｏｌ〜、のホスホノア
ルキル基、０１〜−のヒドロキシアルキル基又はアルキ
ル基がＯ１〜、であるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル基な表わし。

ＢＳ及びＲｓは水素又は０１〜ｌ、アルキル基を表わし
、　Ｈｚは１ｍと同−又は異なっていてよく。

ＢＯＨＦｉＮａＯＨ又は４級アンモニウム塩基のような
塩基を表わし、かつ ＩＬ４は場合によ、９Ｎ−置換されたカルゼキサミド又
はスルホンアミド基又はニトリル基を表わす。

七ｋ　Ｏ−スの混合エーテルを樵々のエーテル化剤の同
時又は段階的なセルロースへの作用によ〕製造し、この
点ＫＩＩして反応を方法１〜Ｃの唯一つの方法により実
施すると同様に、特に少なくと４２つの方法によｐ実施
する０次に方法ａ）により製造することのできる反応生
成物のａｔあげる：メチルセルロース（ＭＯ）、ベンジ
ルセルロース（ａ　Ｏ）　Ｓカル−１１？７メテル七ル
ロース（ＯＭＯ）、スルホンエテルセルロース（５１１
０）ｍホスホノメチルセルロース（ＰＭＯ）又ＦｉＮ　
＊　Ｎ　−シエテルア々ノエチルセルロース（ＤＩＡＩ
Ｏ）、　　次に方法ｂ）により製造する仁とのできる反
応生成物の例１にあげる：ヒドロキシエテルセルロース
（［１０）又はヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＯ
）、　次に方ｔｉｃ＞によＩＩＩ造することので龜る反
応生成物の例をあげる：スルホンアイドエチル七ルロー
ス又はシアノエチルセルロース、これら指摘された同一
の又は異なる方法によｐ製造することのできるセルロー
スの混合ニーテルハ、　ｆａｔｉｊ′、メチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＭＨＩＯ）ｂ　　エテルヒトｖＩ
中ジエチル七ルーース（１１１１０）、ヒドロキシエチ
ルヒドロキシプロビルセルロース（ＨＩＨＰＯλメチル
カル−キシメチルセルロース（ＭＯＭＯ）、　　ヒドロ
キシエチルホスホノメチルセルロース（ＨｌｌＰＭＯ）
　　又はメチルヒトａｔジエチルヒドロキシプロビルセ
ルロース（ＭＨＩｉＨＰＯ）である、以下本発明の範囲
においては１セルロースエーテル１とは単一の置換分を
有する生成物１例えばヒドロキシエチルセルロース及び
少なくとも２つの異なる置換分を有するメチルカル〆キ
シメチルセルロースのような紘成物の両方の意味を有す
ると理解する。

セルロースエーテルの公知ＯＨ法のほとんどは二つの主
工程で実施される： １、＠アルカリセルロース＠Ｏ製造。

２、　セルロース分子のエーテル化。

１アルカリセルロース”ｔ−５ｔｔ造するために。

セルロースを微細に分割した（例えば粉砕し′ｆｉ−）
形で水及びアルカリ金属水酸化物（一般にＮａＯＨ％し
かし４級アンモニウム塩基Ｏよ５な他の塩基も可能であ
る）と好適な装置中でできるだけ均質に混合する。アル
カリ金属水酸化物は固形でも水溶液の形でも使用する仁
とができる。エーテル化反応自体にとっても、反応の最
終生成物の品質にとっても、混合の均質性及び強度は着
しく重要である（この点に関しては、例えば画ドイツ国
特許出願公開第２９２９００２号公報参照）、アルカリ
化は一般にポリマー（熟成と言われる）の低下を抑制す
るために、できるだけ低い温度２例えば室温又はそれ以
下の温度で行なわれる；しかしながら、一定の状況下に
は、例えにその後に低粘度のセルロースエーテルを製造
する場合％このポリマーの低下は有利であろう、エーテ
ル化剤はすでにアルカリ化工程で加えられていてもよい
が、この場合は事実上のエーテル化反応を実胞するため
に温ｆ１更に上昇させなければならない〔例えば西ドイ
ツ国特許出願公告第１５４３００９号公報（＝米国特許
第３３５１５８３号明細書参照〕 実際のエーテル化工程は一般に第１の工程で製造された
アルカリセルロースをその間に添加されたエーテル化剤
と共に３０〜１２０℃の温度に加熱することによって８
ｍされる。ζうして１１ＩＩ１１工程で存在する水の部
分ｔあらかじめ除去することも可能である（例えば、西
ドイツ国特許出願公開第３０１０４６４号公報参照）。

第２工程における強力な攪拌は、例えばエーテル化剤を
できるだけ少量使用する置換反応において良好な収率【
得ることが要求されているので１反応生成物の質にとっ
ても、工程の費用効率にとっても非常ＫＸ要である。

連続的及び非連続的方法は反応工ｓｏｊ！ｉ看にとって
公知である。一定の反応体の場合、セルロースＣ）ｆレ
ーアルカリ化が起ζらないような方法で二つＯ工ｓｉｔ
組みあわせることも可能である。不均一系反応混合物の
より良好な混合ｔうるために分散助剤（懸濁化剤）を両
方の工程に使用するか、又は少なくとも両方の工程の一
方に使用してもよく、水中に可溶性であるか又は多かれ
少なかれ不溶性の有機溶剤は次の文献中に記載されてｉ
る。

しかしながら、アルカリセルロースの製造及び／又はセ
ルロースのエーテル化に使用する時。

仁の文献公知の有機溶剤は下にあけた不利な点を少なく
とも１つ示す。

強塩基で副反応を起むすこともあり１例えばジアセトン
アルコールはこのようにしテア−ｋ　）ンから形成され
る。

少なくとも部分的に水と非混合性であり相分離【起ζす
こともある（例えばアルカン、芳香ｙｔｒヒ合物又は脂
肪族エーテルの場合）。

ヒドロキシル基【含有する有機溶剤はエーテル化剤との
反応においてポリヒドロキシ化合物セルロースと競合し
、セルロースに関しての置換反応における収率が減少す
ることもある（例えば、アルカノール又はアルコキシア
ルコールの場合）。

毒性であるため、最近の方法では、もはやできるだけ使
用しない（例えば、ジメチルスル水中シト又はジオ中サ
ンの場合）。

有機溶剤ｏｍａが水の沸点よｐ高い場合蒸留による回収
（最近の工程において必要である）はむだなことであシ
、更にエーテル化における副生成物として形成された塩
は有機溶剤中に残る〔例えば１２１５℃の沸点（ｂ−ｐ
、ｙｓ・）を有するエチレングリコールジエチルエーテ
ルの場合〕。

危険な副生成物（例えばテトラハイドロフランの場合に
おけるペルオキシドの形成）【形成する傾向ｔＶしてい
る。

従って１本発明の課題はセルロースエーテルの合成にお
いて分散助剤として好適であり１通常の条件下のａ１置
換応で最大の収率を達成することを可能とする有機溶剤
゛′ｃあり、かつ溶剤に特異な副反応が生じず、問題の
ない取り扱い及び仕上げが得られる有機溶剤瞥見い出す
ことである。

この課題は水、塩基及び少なくとも１種の不活性有１ｍ
溶剤の存在下にセルロース及びアル中ル比剤からセルロ
ースエーテルを製造するための方法から出発して達せら
れる。ζうして、本発明の方法はジメトキシエタン【不
活性有機溶剤として使用することよりなる。

ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテ
ル又はジメチルグリコールとして公知）は文献公知であ
る；これは無色で水とすべての割合いで混合可能な無毒
の液体であり、８６℃の沸点（ｂ−ｐ、ｙｓｅ　　）　
　を有し、水との共沸混合物（９：１）は約８０℃で沸
騰する。

本発明による工程はセルロースニーｆｋｆｔ学において
公知の装置の１つを用いて非連続的又は連続的に実施す
ることができる（例えば混練Ｉｋ、攪拌反応販又は羽根
車式ミキサー）０反応混合物０１ｉｆレベルを有機溶剤
／Ｈ１０の混合物の沸点よｐ高く選択するならば、本発
明による万＠を圧力装置中で行なうのが有利である：通
常の条件（ｉｆ準圧及び室温）下にすでにガス状である
反応物質を使用する場合圧力装置中で反応を実施するこ
とも通常である（例えば、エチレンオキシドをエーテル
化剤として使用する場合）、下の実施態様中に記載した
成分の量は工−チル化ＩＳＯ開始時に反応に必要な成分
の量の合計のみｔ記載している−例えに分離したアルカ
リ化工程があるならばその時にはセルロース及びアルカ
リ金属水酸化物の部分はずでにアルカリセルロースの形
であシ；又は例えけエーテル化剤を反応混合物中に酸の
形で入れるならば（例えば、ＯＭＯ製造用モノクロル酢
酸）、塩基の付加的な量を中和に使用しなければならな
ｉ。

使用されるセルロースは天然のもの１例えば木綿くず又
は木材Ａルゾ、又鉱水和セルロースのような再生形であ
り；反応開始前のセルロースの粒径は約２５閤よりでき
るだけ小さいのがよく、４Ｉに約ｌ■よｐ小さいのが有
利であり。

と０粒径を得ることは、例えば長い繊維状で供給される
セルロース１モルし１粉末１とすることにより達せられ
る。

塩基は有利にアルカリ金属水酸化物（通常ＮａＯＨ，Ｌ
かしＫＯＨ又はＬムＯＨとしても）を固体の形で、又は
アルカリ金属水酸化物の水溶液として溶解した形（例え
ば、２０〜５０重量％溶液の形）で使用するが、アンモ
ニクム塩基ｔ−使用することもできる。本発明による方
法において、セルロース１重量部あたクジメト中シエタ
ン約３〜３０重量部、特に６〜１８重量部を使用するの
が有利である。アルカリ金属水酸化物を塩基として使用
する場合、その量は一般にセルロース１モルあたりα８
〜１２０モル。

特にＬＯ〜６．０モルである（アンヒドロ−Ｄ−グルコ
ース単位【基礎として計算）。反応混合物中の水の割合
いはセルロース１モルあたり５〜２５モルの範囲内の値
で選択するのが有利である；又はジメトキクエタン／水
溶液の混合物を緘連量として表わすならば、混合物中の
水の割合いＦｉ３〜４０１ｔＸである。　ｏｌ〜Ｏ１の
塩化アルキル、０３〜０４のアル中しンオ中シト及び／
又はＯｓへ０４のクロルアルカノイック酸又はその塩、
特に、塩化メチル、塩化エチル、エチレンオキシド、プ
ロピレンオ中シト及び／又はモノクロル酢酸又は好適な
ｔＩｌｌが有利にエーテル化剤として使用される。しか
しながらＴｈｌ＄２−ブテレンオ中シト、モノクロルゾ
ロピオン５１、　／　ａ　ルエタンスルホン酸、ヒニル
スルホン酸、アクリ關ニトリル、クロルメタンホスホン
識、１−Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミノー２−クロルエタン又
は２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム　
クロリドと反応させることも可能である。エーテル化剤
の割合は通常セルロース１モルあた多α０５〜２５モル
、特に１１〜１０モルである。

実地に本発明による方法を実施する場合、ジメトキ７エ
タン、水及びアルカリ金属水酸化物（又は４級アーンモ
ニウム塩基）からなる混合物中でセルロースを先ずアル
カリ化し、その彼エーテル化剤ｔ１又はそれ以上の段階
で加える〔エーテル化工程の性質により〕、ジメト中り
エタンの存在なしにアルカリ化は同様に可、能であ　゛
るが、その場合ジメトキＶエタンｔエーテル化工程での
み加える、又塩基の金体量を同時にアルカリ化工ａｔ−
構成するエーテル化工程でのみ加えてもよい、すなわち
この方法では分離したアルカリ化は不必要である。公知
のように、いずれの場合にも反応混合物及び反応容器【
、酸素を除去するために富素のような不活性ガスで洗浄
してもよく、ζうして高粘性の反応止成物が得られる；
ピロガロール又鉱没食子酸のようなｉわゆる抗酸化剤を
粘性の低下（解重合）１−防ぐために加えることも可能
である（例えは。

画ドイツ国特許公開第２００００８２号公報参照）。

辷れもの方法をアルカリ化工程又はエーテル化工程に分
離して実施するか、両方の工程の組み合わせとして実施
するかに、かかわらず、通例すべての工程ｔ＊好な攪拌
下に行なう０分離したアルカリ化工程において、この方
法は通常室温（０〜３０℃、特に１５〜３０℃）で実施
され、一方エーテル化工Ｓは３０℃〜１２０℃の間の温
ｊｉｊ、特に９０℃【越える温匿で特に良好にｌ１ｔＩ
ｋする。アルカリ化及びエーテル化を−工程で実施する
ならば、この工程を先ず室温でしばらくの間処理し、次
いでエーテル化のために必要な最終レベルに温ｊ［ｔ−
あげる。もしこの工程【圧力装置を使用することなく実
施するならば、約８０℃のジメトキシエタン／水の９ｏ
Ｘ換匿の共沸混合物の沸点より低い温度でｌＩ！施する
のがよい、しかしながら、ガス状エーテル化剤（エチレ
ンオ中シト又蝶塩化メチレンのような）を使用するなら
ば、常圧下での＃＆塩は有利でない、最高圧鉱反応混合
物中の成分の分圧の合計に相応して反応容器中に生じる
。

エーテル化工薯で必要とされる時間は一般に、反応温屓
に依存し、３０分〜８時間の間である。

粗住成物ｔ、ｖ利に未反応塩基が中和されるまで駿【加
え７を後先ず分離装置（例えば、遠心分離器）中で多量
の液体成分から分離し、所望であれば離れない塩を除去
するために抽出してもよに最終的に乾燥させ、所望であ
れば粉砕し。

他の成分と混合するか、又は造粒する：これらの仕上げ
の方法、精Ｊ１法及び後処Ｈ４＠Ｆｉセルロースエーテ
ル化学において通常のものでＩｈｎ。

従って詳ａｔ−記載する必要はない０本発１ｊｉＫよる
方法におｉて製造することのできるセルロースエーテル
は、公知技術分野において１例えば増粘剤、接着剤、建
築材料の分野における添加物１食品分野における添加物
等として使用される。

ジメトキシエタンをセルロースエーテル製造のための常
法で分散助剤として使用する場合、特に、次のような利
点に導び〈ニ ジメトキシエタン鉱アルカリ金属水駿化物水潜液のよう
な強塩基に対して安定である。

公知のエーテル化剤と反応しない。

ジメトキシエタンの使用は置換反応において篤（はど高
収率に導び〈。

約８０℃である水との共沸混合物の沸点は、反応が終了
した螢の液状反応成分の容易な精製を可能とし、ζうし
て経済的に有利な回収及び再生を可能とする。

次の例中、重を部とは容量部に対しｄｎ”に対する輪と
して関連付けられており、％は重量％である。他に記載
のないかｔＩｒり、粘度は２Ｘ水溶液中で２０℃でヘラ
プラー（Ｈｏ＠ｐｐｌｅｒ　）落下球粘縦計愛用いて決
定した。“Ｄ８”は置換度であり、すなわちアツヒドロ
ーＤ−グルコース単位あたシの置換ＯＨ基の平均数であ
る。セルロースの場合、これはα０〜＆０の範囲内であ
る。”Ｍ８”は置換のモル匿であり、すなわちアンヒド
ロ−Ｄ−グル；−ス単位の１モルあ−Ｉｇ：、りのエー
テル結合によって結合されている置換試薬の峰ル平均値
であり；セルロースの場合。

これは＆Ｏよｐ大であってよい０通常Ｍ８は、ＯＨ基へ
の複数の置換によｐ形成されるセルロースエーテル上の
？−ルら置換分を特性ずけるためにＤａｄ）かわりに使
用される、すなわち１例えば、ヒト關キクアルキル置換
分の場合、生じたヒドロキシアル中ル基のＯＨ基もセル
ロース自体のＯＨ基と同様に置換されるためである。

例　　ｌ 化学パルプ（α５−まで粉砕）の５０重量鄭ｔジメト＋
ｙエタン４２５重量部（ＤＭＥ、セルロース（０１重量
部あたりａ５５重量部中に懸濁させ、　ＨｍＯ８３，４
容量部（セルロース１モルあた６１６モル）中のＮａＯ
Ｈ１５，１重量部（セルロース１七ルあたｆｆ　１．３
モル）の溶液を混練機中で加えた。この混合物を４０分
分離１温で混練し、エチレンオキシド５８．１［ｆｔ部
（セルロースの１モルあたＪ　４．５４モル）ｔ−加、
ｔ、エーテル化混合物【３０℃で６０分間、次いで７０
℃で６０分間反応させた。常法で作業した俵、水Ｋａ明
な溶液の形でとける％　２５２０Ｍ８１ｊＶするＨＩｉ
ｆＯが５７％の置換率で得られた。

比較例Ｖ１ 反応を例１に記載されているように実施するが、ＤＭＥ
のかわりにインプロパツールｔＩ！用した。水中に３１
！羽な形で溶ける。Ｍ８Ｌ２６を有するＨＩＯｔ；ｊ置
換率５０Ｘで得られる。すなわち１本発明によるＶ機溶
剤に変換した結果。

セルロースエーテルの製造に非常にしばしば使用される
インゾロパノールと比較して置換率が上昇した。

例　　２ Ｈｓｏ　　１８ｇ容量１Ｂ（セルロース１モルあたｎ１
７．９モル）中のＮａＯＨ３０重量部（セルローＸＩ（
−ルあ７ｔＪＬ２Ｇ−Ｔ−ル）（Ｚ）１ｍ１１ｔ−１練
機中で、ＤＭ１７４０重量ＷＡ（セルロース１重量部６
７１）７．４１１！Ｉ）中の化学ノ臂ルゾ（α５■に粉
砕）１００重量部に添加した。仁の混合物ｔ−３０分間
富温で混練し、次いでエチレンオキシｒｌｌｓｌｔｉｌ
（セルロース１％段１７ｔｐ４．５モル）１加え、エー
テル化混合物ｔ−３０℃で６０分間反応させ、更に７０
℃で６０分間反応させた。常法で処理した後、水中にａ
羽な溶液の形で溶けるｎ８２．８７のＨＴＡＯが６４％
の変換率で得られ、これは装置６２０ｍＰａｍ（議度１
．９’Ｘ；）を有した。

Ｐ１１３ 反応を例２に記載したように実施するが。

Ｈ，０１０５＋１量部（セルロース１モルあたｐ！（Ｌ
Ｏモル）中のＮａＯＨ２４重量部（セルロース１モル＆
７ｔｊ）１．０３モル）及びエチレンオキシド８２重量
ｓＢ（セルロース１モルあた９龜２モル）を使用する。

水中に透明な溶液の形に溶叶る。ｎ８２．２３のＨｌｉ
ｔ　Ｏカ置換収軍７０ｊＸで得られる。粘１１１７００
０ｍＰａａ　　（濃ｆ１．９％）。

例　　４ ＤＭＢ１４８．５ｌｉｔ　ｌ！ｉＢ　（＊　ルｏ　−ｘ
　１重量部あたＪ）　７．４３重量部）及びＨｓＯ１６
，５容量部を耐圧性循環攪拌釜に懐入し５次いでＮａＯ
Ｈ４８重量１ｌｌ（−ルロース１モルあた）１０３モル
）。

Ｈｓ０１６容量部（セルロース１モルあたｐ全部で１Ｍ
１モル）及びモノクロル酢酸ナトリフ下に２０℃で１５
分間均質にする。セルロース粉末２０重量部Ｃ０，２５
ｍ１ＩＣ粉砕）１２ｍ２え、釜を閉じ、圧力が０．１パ
ール（完全）になるまで真空を使用し、その後エチレン
オキシド２０１量ａｔ調足して入れ％ｗ１素００．２ノ
ぐ−ル遥圧とした。この混合物１３０℃で３０分間及び
７０℃で６０分間反応させた。常法で処理した毅Ｄ８０
Ｍα０８、Ｍ８ｎ１２−７７（＝置換率７１％）を有し
、粘１［１３０００ｍＰａｓ　　（１１１１Ｊ［１９％
溶液）のＨｇ０Ｍ０が得られた。

例５ ハリモンセルロース（０，５ｓｓＫｌｌ）１７２重量Ｓ
ｔ、混練機中てＮａＯＨ１４０重量部（セルロース１４
ルｉ＊ｐａδモル）ｉＨ濡０１７２容量ＩＩ（セルロー
ス１モルあた月ｌ毫ル）及びＤＭｌ１５４８重量部（セ
ルロース１重量部あ＊ｐａｏ重量Ｉｓ）と共に４５分間
２０〜２５℃で攪拌する。このｆｓ会物ｔオートクレー
ブに移し、オートクレーブ【閉じ、エチレンオキシド４
４重量部（セルロース１モルあたｊｌ　１．０モル）及
び塩化メチル１０００重量部（セルロース１モルあた夕
ｌ魚８モル）ｔはかり入れた。

この混合物１６０分かけて温［８０℃に加熱し、この温
ｆ１６０分間保持し、過剰の塩化メチルを除去した俵１
反応混合物を常法で処理し虎。

水中に透明に溶解するｓ　Ｍ８Ｈｌα３％Ｄ８Ｍ１７８
（■置換率５１Ｘ）で、かつ粘匿２２０００　ｍＰａ５
　　（Ｄ　ＭＨＩＯが得られる。

例　　６ ハリモンセルロース（０，５繻Ｋｌｌ’）１７２重量Ｓ
ｔ−攪拌オートクレープ中で５０　！ＸＮａＯＨ水溶液
１０５重量部及びＤＭＥ９部／　ＨｓＯ１部の混合物１
７２０Ｘ１１Ｂ（セルロース１重量部あ２３）ＤＭｌｉ
ａＯ重＆部）と２０〜２５℃で４５分間混合する。エチ
レンオキシド６６重量部（セルロース１モルあたＪ）１
．５モル）ｔ７ＪＩｊ次後、混合物１３５℃に加熱し、
３０分間仁の温匿に保持し１次いで７０℃に６０分間加
熱する１反応混合物ｔ″２０℃に冷却し＠　５０　外Ｎ
ａＵＨ水溶液１Ｓ＆５重量部（セルロース１モルあたｆ
ｆＮ畠ＯＨ３，２４モル及びＨ，８１６，７モル）【加
え％ζＯＩ＆合物ｔ−３０分間２０℃で空気の遮断下に
攪拌した。第２のエーテル化は塩化メチル１２６０重ｌ
ｌ５（セルロース１％段あたり２４．８七ル）【用いて
行なわれ、この混合物に６０分間かけて８０℃に加熱し
、この温寂でさらに６０分間保持した。常法で処理した
後、水中に溶解してａ羽な溶液を与え、ＭｓＨＢ　α８
７（■置換率５８Ｘ）Ｄ８Ｍ　　１．６０（＝置換率５
０Ｘ）及び粘Ｉｆ　２５８００　ｒｎＰａｓ　ＩＺ）　
ＭＨＢＯが得られる。

例　　７ Ｈｍｏ　１　Ｂ　２容量＠（＊ルｏ−ｘ１モルありｐ７
、３％＃）　中ＩＺ）ＮＩＯＨ８０重量＠　（−４（Ａ
／　Ｒ−Ｘ１モルあた夕２．θモル）の溶液ｔ″２０℃
で５分かけて攪拌オートクレーブ中て、ＤＭＲ１８００
１量１ｔｓ（−にルＧ１−Ｘ１ｌ量１１６７１）１ａ５
１ｔｓ）中のハリモン七ルロース（α５−にＩｎ）１７
２重量部の懸濁液に滴加し、混合ｑＩ！Ｊ【ζＯ湿温度
３０分間攪拌した。オートクレーブを＃気した価、エチ
レンオ中シト３６重量部（セルロース１モルあたりα８
２モル）及び塩化メチル６３６重量１ｓ（セルロースｌ
壁ルア７１）１２．６モル）￥を加え、この混合物Ｔｈ
５０℃で４５分間加熱し１次いで９０℃で７０分間加熱
した。過剰の塩化メチル【除去した後、この混合物を常
Ｄ５１Ｍ　　Ｌ４（”置換率７０％）及び粘ｆ　５３０
００のＭＨＩｉｉＯが得られた。

例　　８ ＨｍＯ１７０容を部（セルロース１モルあたり９．５モ
ル）中のＮａＯＲ１１２重量１Ｂ（ｔ！ルロース１モル
あた３１２８モル）の鰺液１２０℃で６分かけて、攪拌
オートクレーブ中のＤＭＢ１５３０重量部（セルロース
１重量部あたり＆９１量Ｂ）中のハリ上１＊ルロース（
α５−に粉砕）１７２重量部の懸濁液に滴加し、この混
合物ｔ−４５分関ζＯ＠皺で攪拌した０次いで、プロピ
レシオ１１？シ）’３５１１部（セルロース１モルあた
りα６モル）【加え、この混合物ｔ４５分間かけて９５
ｕに加熱し、この温匿に６０分間保持し比、この反応混
合物ｔ−３０℃に冷却した後、塩化メチル３０６重量部
（セルロース１モル＃）たＪ）［１七ル）を加え１反応
混合物ｔもう１ｆ９５℃に加熱し、この温Ｋに７０分間
保持した。

これｔＩｔ法で処理すると、水に溶けて透明溶液【形成
するｓ　ＭＩＩＨｐ　Ｏ，２（Ｗ置換率３３Ｘ）ＤｓＭ
ｔ６（Ｉ＝置換率５７Ｘ）で、粘［５０００ｍＰｍｓの
ＭＨＰＯが得られた。

例　　９ ５０　ＸＮａＯＨ水溶液４９重量部（七ルロース１％ル
あたり　Ｈｚｏ　１６．９モル及びＮａ０ＨＬ９９４ル
）ｔ−攪拌釜中で０Ｍ１９１１＄／Ｈｓ０１１Ｂの混合
物６９０１量部中の木材パルプ（α５−に粉砕）５３重
量部ＯＭ濁液中にはかｐ入れ、この混合物ｔ２０℃で３
０分間攪拌した。エーテル化は０Ｍ１１７．６重量Ｓ（
セルロース１重量部あたり全部で１２．０重量部）中の
モノクロル酢１１！１７．５１に部（セルロース１モル
あたり０．６七ル）の溶液を用いて、混合物１４０分か
けて６６℃に加熱し、この温駅に６０分間保持すること
に工ｐ実施した。冷却し％８０ＸＨ＊Ｏｓ　水溶液４重
量ｗ６ｔ−加えた彼、この混合物を常法で処理すると、
水に透＠溶液の形で溶け、Ｄ８０、３９　（−置換率６
５％）及び粘ＩＫ　４２　ｍＰａ＠のＮａ０Ｍ０が得ら
れた。

例　　ｌＯ 反応を例９に記載されたように実施するが、ｓｏ％Ｎ易
ＯＨ水溶液５４．２１蓋部（セルロース１４ル１７ｔｎ
ＨｓＯ１７，２４ル及ヒＮｉＯＨ１１１１モルの合計）
及びＤＭＢ２９重量部（セルロース１重量部あたり全体
で１２，２重量部）中のモノクロル１ｌｔｌ１２９１１
を部（セルロース１モルあた１１．０モル）を使用し、
Ｈ３０嵩ｔ−使用しなか／）た、水に溶けて透明な溶液
となるＮａ０Ｍ０はＤ８α６２（＝置換率６２％）及び
粘匿ｓｏ。

ｍａｓｓ　ｔ−有する。

例　　１１ 例１Ｏに記載したと同様に実施するが木綿糸くずｔ−使
用シＩ　ｉ！　ｊｌ！　テ洗浄シフｔ、ｌｋ　ｂ固体Ｎ
ａＯＨ２７、１重量部を使用した（すなわち、セルロー
ス１４ルニルあたりＮ暑ＯＨ２，１９モル及びｌ（、ｏ
　１２．４モル）、水中にａＦ１４にとけるＮａ０Ｍ０
はＤ８（１６８（−置換率６８％）及び５００００　ｍ
１ｍ５　　より高い粘ｍｅ庸する。

例　　１２ ハリモオセルロース（α５ｓｓＫｌ）砕）２１重量部を
攪拌装置中でＤＭＩｉ３６０重量部（セルロース１重量
部あたり１７．２重量部）中に懸濁させ、　２　＆　２
　ＸＮａＯＨ水溶液３９重量１！Ｂ（セルロース１モル
あｆｃ　り　ＮａＯＨ２，２６モル）ｔ−加えた。ζＯ
混合物ｔ−憲温で４５分間攪拌し１次いで４４７Ｎジエ
チルアミノエチルクロリド−塩酸塩水溶液４７重量＠（
セルロース１モルあたり全体でＨｓ０２４．６そル及び
ＤＩＡＩＯ，＃　−ＨＯ＃１、０モル）ｔ−加え、反応
混合物ｔ−５ｆｆ〜６０℃に加熱し、ζｏＩＩｒｔで１
２０分間保持した。

この混合物ｔｔ法で処理すると、水に溶けて透明な溶液
となり、ＤＢα４２に置換単４２％）のＤＩＡｇＯ、ｄ
Ｅ得られた。

比較例ｖ２ 例１２に記載し九と同様に反応１＊施したが、ＤＭＦｉ
のかわｐにアセトンを同１量部で使用し次、得られたＤ
ｇＡＩＩＯはＤ　８０．３７　（諺置換亭３７％）ｔ−
有し、水に対して減少した可溶性を示した。

比較例ｖ３ 反応ｔ−ＩＦ１１２に記載したと同様に実施したが、Ｄ
Ｍｉｌのかわりにｔ−ブタノールを同重量部で使用した
。得られ友ＤＦｉＡＲＯはＤ８０．１７（−置換率１７
Ｘ）ｔＮし、水に不溶であった。

比較例ｖ４ 反応を例１２に記載したように実施したが、ＤＭＩのか
わりにインゾロパノール上向重量部で使用した。得られ
７ｔＤＥＡＥＯはＤ８α０４（本置換軍４Ｘ）　ｔ−有
し、水に不溶であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水、塩基及び少なくとも１１１の不活性有機溶剤
   の存在下にセルロース及びエーテル化剤からセルロース
   エーテルを製造するために、不活性有機溶剤としてジメ
   トキシエタンを使用することを特徴とするセルロースエ
   ーテルＱ製法。 ２　この方法を二工程、すなわちａ）アルカリ化工程及
   びｂ）次のエーテル化工１で実施し、ジメトキシエタン
   を丁でに工程畠中で使用する特許請求のＩｉ！ｌＩ第１
   項記載の製法。 ３、　この方法を二工程、すなわち１）アルカリ化工程
   及びｂ）次のエーテル化工−で笑施し。 ジメを中シエタンを工程蟲の終了後又は工程すが実施さ
   れている間に使用する特許請求の範−１１１項記載の製
   法。 ４、　セルロースｌｌｔ’ｌｌた９、ジメト中シエタン
   ３〜３０重量部を使用する特許請求の範囲ＩＩＩ項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の製法。 五　使用されるエーテル化剤は縦索原子数１〜３の塩化
   アルキル、炭素原子数２〜４のアル中しンオキシド及び
   ／又は炭素原子数２〜４のクロルアルカノイック駿又紘
   その塩の１つである特許請求の範囲＠１項〜給４項のい
   ずれか１項に記載の製法。