JPH0242086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン、もしくはエチレンと他のα
−オレフインの重合に用いる触媒に関するもので
ある。さらに詳しくは、クロム成分と特定のジル
コニウム成分を無機酸化物担体に担持させ焼成し
た固体と特定の有機アルミニウム化合物とを組合
わせた新規な触媒に関するものであり、スウエル
比の小さい重合体を高い活性で製造するクロム系
触媒に関するものである。 酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ
−アルミナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成す
ることによつて得られるエチレン重合用触媒は、
いわゆるフイリツプス型触媒として広く知られ、
特に広分子量分布重合体製造用に賞用されてい
る。 しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性
および重合体の平均分子量は重合温度に大きく依
存し、市販に適した分子量数万〜数十万の重合体
を十分な触媒活性のもとで製造するためには、一
般に重合温度を100〜200℃にする必要があつた。
このような温度範囲で重合を行なう場合、生成す
る重合体は反応溶媒に溶解した状態となるため、
反応系の粘度が著しく上昇し、その結果として、
生成重合体濃度を20％以上に上げることが困難で
あつた。したがつて、重合がいわゆるスラリー重
合となる100℃以下の重合温度において、高い触
媒活性、ことに近時は生産コストの低減のために
重合後工程においての触媒除去工程を省略できる
に充分な高い活性を示す触媒の開発が必要とされ
てきている。 従来、このフイリツプス型クロム系触媒の重合
活性を改良すべく、有機アルミニウム化合物や有
機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物等を組合
わせた触媒系が数多く提案されてきたが、工業的
に合成および取扱いが容易で、精製不要で、かつ
比較的低温に於ても高活性を示す触媒として、ヒ
ドロポリシロキサンとトリアルキルアルミニウム
もしくはジアルキルアルミニウムハイドライドと
の反応生成物を用いた特開昭52−74688号公報が
ある。しかし、この特開昭52−74688号公報に従
つて製造された重合体は市販のポリエチレンに比
べてスウエル比が大きく、市場の中空成型機に適
合せず、かつ高速成型性に不利であるという欠点
を有するものであつた。 本発明者らは上記の欠点を克服するべく研究を
重ねた結果、クロム含有固体成分として特定のジ
ルコニウム化合物、即ち塩素原子を含まない水溶
性ジルコニル化合物をクロム化合物に加えて担持
後焼成した固体と、アルコキシ基およびヒドロシ
ロキシ基の両方を含むかもしくはアルコキシ基を
含む特定の有機アルミニウム化合物とを用いるこ
とにより、スウエル比の小さい重合体を高活性で
製造できる触媒となることを発見、本発明に到達
した。 なお、本発明は、本発明と同一の発明者による
先発明（特願昭56−193667号。アルコキシ基およ
びヒドロシロキシ基の両を含有する特定の有機ア
ルミニウム化合物を用いるが、クロム含有固体成
側に水溶性ジルコニル化合物は用いない）に比べ
てもさらにスウエル比が低く、まことに好まし
い。 即ち、本発明は、 (a) 三酸化クロムまたは焼成によつて少なくとも
部分的に酸化クロムを形成する化合物と、塩素
原子を含まない水溶性ジルコニル化合物とを、
無機酸化物担体に担持させ焼成した固体成分
と、 (b) 一般式AlR¹ _pH_q（OR²）_x（OSiHR³R⁴）_y （式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧0.25、ｙ≧
０、1.5≧ｘ＋ｙ≧0.5かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３
であり、R¹、R²、R³、R⁴は同一または異なつ
た炭素原子数１〜20の炭化水素基を表わす）で
示される有機アルミニウム化合物、 とから成るオレフイン重合用触媒に係るものであ
る。 クロム化合物に特定のジルコニウム化合物を加
えて担体に担持させ焼成した固体成分と特定の有
機アルミニウム成分を組み合わせた本発明の触媒
は、後述の実施例ならびに比較例から明らかな通
り、従来提案された特開昭52−74688号公報に記
載の触媒系に比べて生成ポリマーのスウエル比が
遥かに小さい。また、本発明者らの先発明になる
特願昭56−193667号に記載の触媒系に比べてもス
ウエル比が小さい。これは市場の中空成型機への
適合性ならびに高速成型性の面で工業的に大きな
価値を持つ。クロム化合物に特定のジルコニウム
化合物を加えて担体に担持させ焼成した固体成分
と特定の有機アルミニウム化合物を組み合わせた
本発明による上述の効果は予期しがたく、驚くべ
きことである。 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、(a)の固体成分について、説明する。 本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ（高表面積、高多孔容積）は特に好ましい。 担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られる。本発明には水溶性のものが好ましく、具
体例として三酸化クロム、重クロム酸アンモニウ
ム、クロム醸マグネシウム、クロム酸カルシウ
ム、硝酸クロム、酢酸クロム等が挙げられ、特に
三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロムが好まし
く用いられる。 ジルコニウム化合物としては、本発明では塩素
原子を含まない水溶性ジルコニル化合物を用い
る。具体例として硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニ
ル、酸性硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモ
ニウム、リン酸ジルコニル等が挙げられ、特に硝
酸ジルコニルZrO（NO₃）₂・2H₂O、酢酸ジルコニ
ルZrO（CH₃COO）₂が好ましく用いられる。 担体にクロム化合物およびジルコニウム化合物
を担持させるには、水溶液とし、含浸、水留去な
どの公知の方法によつて行なわれる。クロム化合
物とジルコニウム化合物は別々の水溶液を作り一
方を担持させたあと残り一方を担持させるという
二段法でも、両方を含む水溶液を作つて担持させ
る一段法でも、どちらの方法でも担持できるが、
好ましくは後者の一段法が用いられる。担持する
クロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パ
ーセントで0.05〜５％、好ましくは0.1〜３％の
範囲である。担持するジルコニウムの量は、クロ
ムに対して．05〜10重量倍、特に１〜５重量倍の
範囲にあることが好ましい。 焼成活性化も公知の方法で行なわれ、一般に非
還元性雰囲気、たとえば酸素の存在下で行なう
が、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なう
ことも可能である。好ましくは水分を実質的に含
まない空気が用いられる。焼成温度は300℃以上、
好ましくは400℃〜900℃の温度範囲で数分〜数十
時間、好ましくは30分〜10時間行なわれる。焼成
時には充分乾燥空気を吹込み、流動状態下で焼成
活性化を行なうことが推奨される。 なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。 次に、本発明に於て(b)成分に用いられる一般式
AlR¹ _pH_q（OR²）_x（OSiHR³R⁴）_yで示される有機ア
ルミニウム化合物について説明する。 上記式中、R¹、R²、R³、R⁴は同一または異な
つた炭素原子数１〜20の炭化水素基を表わす。た
とえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如
きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシルの如きシクロアルキル基、フエニルの如き
アリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２
〜10のアルキル基である。ｐ、ｑ、ｘ、ｙに関し
ては、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧0.25、ｙ≧０、
1.5≧ｘ＋ｙ≧0.5かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３であ
る。Al−Ｒの炭化水素基数ｐについては活性上
ｐ≧1.5であることが好ましく、特に好ましくは
2.5≧ｐ≧２である。アルコキシ基の数ｘおよび
ヒドロシロキシ基の数ｙは本発明において重要で
あり、1.5≧ｘ＋ｙ≧0.75であることが好ましく、
高活性でスウエル比の小さい重合体を得るために
特に好ましくは１≧ｘ＋ｙ≧0.75であることが推
奨される。 アルコキシ基およびヒドロシロキシ基の両方を
含有する有機アルミニウム化合物は、たとえば次
の方法にて合成すればよい。 方法Ａ トリアルキルアルミニウムもしくはジア
ルキルアルミニウムハイドライドとポリ
（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンを所
望量比で反応させて得られたヒドロシロキ
シ基含有有機アルミニウム化合物を、アル
コール（またはフエノール）と定量的に反
応させてOR基を導入する。 方法Ｂ ジアルキルアルミニウムアルコキシド等
のOR基含有有機アルミニウム化合物を、
ポリ（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサン
と所望量比で反応させてヒドロシロキシ基
を導入する。 方法Ａの前段については本出願人による特公昭
46−40334号公報および米国特許第3661878号明細
書に、反応物のNMRスペクトルとともに、詳細
に記載されており公知である。即ち、反応は炭化
水素溶媒を用い、もしくは用いることなく、室温
ないし200℃の温度で、数時間ないし数十時間不
活性雰囲気下で行なえばよい。 方法Ａの後段については、好ましくは炭化水素
溶媒の存在下、有機アルミニウム化合物にアルコ
ールを滴下して反応させる常法にて行なわれる。
温度、時間については特に制限はないが、好まし
くは室温以下に冷却して行なう。 方法Ｂについても、方法Ａの前段に準じて行な
われる。 方法Ａまたは方法Ｂに原料として用いられる有
機アルミニウム化合物を例示すればトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ―
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリド
デシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ―
ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ドなど、およびこれらの混合物が挙げられる。 方法Ａにおいて用いられるアルコール（または
フエノール）としてはメタノール、エタノール、
ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、iso―ブタ
ノール、sec―ブタノール、tert―ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、フエノール、ベン
ジルアルコールなど、およびこれらの混合物が挙
げられる。 方法Ａおよび方法Ｂに原料として用いられるポ
リ（もしくはオリゴ）ヒドロシロキサンは、一般
式

【式】で表わされるものが通常用い られる。この他に、たとえば一般式

【式】 の形の環状オリゴマーも用いることができる。Ｒ
としてはメチル、エチル、フエニル等のものを用
いることができるが、メチルのものが通常用いら
れる。上記のポリ（もしくはオリゴ）ヒドロシロ
キサンは種々の粘度のものを使用することができ
るが、30℃での粘度が10〜1000センチストークス
のものが好んで用いられる。 次に、(a)の固体成分（すなわち担体に担持され
焼成活性化されたクロム、ジルコニウム含有固
体）と(b)の有機アルミニウム成分とを組合わせる
方法について説明する。 (a)の固体成分と(b)の有機アルミニウム成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あら
かぞめ重合に先立つて組合わせてもよい。また、
固体成分をあらかじめ該有機アルミニウム成分に
て処理した後に、さらに有機アルミニウムと組合
わせて重合系内に送り込むといつた方法も可能で
ある。組合わせる両成分の比率はAl／Crで0.01
〜3000、好ましくは0.05〜100の範囲が推奨され
る。 次に、本発明の触媒を用いてオレフインを重合
する方法に関して説明する。 本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
α−オレフインであり、特にエチレンである。さ
らに本発明の触媒はエチレンとプロピレン、ブテ
ン―１、ヘキセン―１等のモノオレフインとの共
重合、あるいはさらにブタジエン、イソプレン等
のジエンの共存下での重合に用いることも可能で
ある。 本発明の触媒を用い、共重合を実施することに
よつて密度0.91〜0.97ｇ／cm³の範囲のポリマーを
製造することが可能である。 重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素とゝも
に反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜200Kg／cm²に圧入して、室温ないし320℃の温
度で重合を進めることができる。また、チユーブ
ラー反応器、オートクレーブ反応器、オートクレ
ーブ〜チユーブラー反応器などを用いて、たとえ
ば圧力200〜2000Kg／cm²、温度150〜300℃なる条
件で重合を行なう、いわゆる高圧重合法も適用す
ることが可能である。 一方、気相重合はエチレンを１〜50Kg／cm²の圧
力で室温ないし120℃の温度条件下で、エチレン
と触媒の接触が良好となるよう流動床、移動床、
あるいは撹拌によつて混合を行なう等の手段を講
じて重合を行なうことが可能である。 本発明の触媒は高性能であり、80℃、10Kg／cm²
程度の比較的低温低圧の重合条件下においても充
分に高い活性を示す。この場合には、生成する重
合体は重合系にスラリー状態で存在するため、重
合系の粘度上昇がきわめて少ない。したがつて、
重合系の重合体濃度を30％以上にもすることがで
き、生産効率向上等の利点が大きい。また高活性
のため、生成ポリマーからの触媒残渣除去工程は
省略できる。 重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行な
つてもよいし、または複数個の反応帯を用いる、
いわゆる多段重合で行なつてもよい。本発明の触
媒を用いて重合したポリマーは、通常の１段重合
でも広い分子量分布をもち、中空成形や押出成形
用途に極めて適している。２個以上の異なつた反
応条件下で重合を行なう多段重合では、さらに広
い分子量分布のポリマーの製造が可能である。 ポリマーの分子量を調節するために、重合温度
の調節、重合系への水素の添加、あるいは連鎖移
動を起こし易い有機金属化合物の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。さらに、チ
タン酸エステルを添加して密度調節、分子量調節
を行なう等の方法を組み合わせて重合を実施する
こともまた可能である。 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れらの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。 なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力
10Kg／cm²において、固体成分中のクロム１ｇ・１
時間当りのポリマー生成量（ｇ）を表わす。ま
た、MIはメルトインデツクスを表わし、
ASTM・Ｄ−1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgにて測定したものである。FRは温度190
℃、荷重21.6Kgにて測定した値をMIで除した商
であり、分子量分布の広さを表わす指標として当
業者に知られているものである。SRは温度190
℃、荷重21.6Kgでの高荷重下メルトインデクサー
流出溶融ポリマーストランド全長10cmの重量
（ｇ）を表わし、相対的なスウエル比の尺度の一
つである。 実施例 １ (1) 固体成分(a)の合成 三酸化クロムCrO₃0.4ｇと硝酸ジルコニル
ZrO（NO₃）₂・2H₂O1.8ｇを蒸留水80mlに溶解
し、この溶液中にシリカ（富士デヴイソン社
Grade952）20ｇを浸漬し、室温にて１時間撹
拌した。このスラリーを加熱して水を留去し、
続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行なつた。
この固体を乾燥空気流通下、800℃で５時間焼
成して、固体成分(a)を得た。得られた固体成分
(a)はクロムを１重量％、ジルコニウムを３重量
％含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。 (2) 有機アルミニウム成分(b)の合成 トリエチルアルミニウム100mmoll、メチル
ヒドロポリシロキサン（30℃における粘度：30
センチストークス）50mmol（Si基準）、ｎ―ヘ
プタン150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器
に秤取し、磁気撹拌子を用いて撹拌下100℃に
おいて24時間反応させてAl（C₂H₅）_2.5（OSi・
Ｈ・CH₃・C₂H₅）_0.5ヘプタン溶液を合成した。
次にこの溶液100mmol（Al基準）を窒素雰囲気
下200mlフラスコに秤取し、滴下ロートよりエ
タノール50mmolとｎ―ヘプタン50mlの混合溶
液を氷冷撹拌下に滴下し、滴下後室温にて１時
間反応させてAl（C₂H₅）_2.0（OC₂H₅）_0.5（OSi・
Ｈ・CH₃・C₂H₅）_0.5ヘプタン溶液を合成した。 (3) 重合 (1)で合成した固体成分(a)20mgと、(2)で合成し
た有機アルミニウム成分(b)0.1mmol（Al基準）
とを、脱水脱酸素したヘキサン0.8とともに、
内部を真空脱気し窒素置換した1.5のオート
クレーブに入れた。オートクレーブの内温を80
℃に保ち、エチレンを10Kg／cm²加え、水素を加
えて全圧を14Kg／cm²とした。エチレンを補給す
ることにより全圧を14Kg／cm²の圧力に保ちつつ
２時間重合を行ない、130ｇのポリマーを得た。
触媒活性は325000ｇポリマー／ｇCr・hr、ポ
リマーのMIは0.43、FRは90、SRは0.80であつ
た。 比較例 Ａ 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
（C₂H₅）_2.5（OSi・Ｈ・CH₃・C₂H₅）_0.5を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様に行なつた。重合結
果はポリマー収量68ｇ、触媒活性170000、
MI0.37、FR110、SR1.01であつて、実施例１に
比べてSRが大幅に高いものであつた。 比較例 Ｂ 有機アルミニウム成分(b)として、ヒドロシロキ
シ基のみを含有する有機アルミニウム成分Al
（C₂H₅）_2.0（OSi・Ｈ・CH₃・C₂H₅）_1.0を用いたほ
かは、すべて実施例１と同様に行なつた。重合結
果はポリマー収量72ｇ、触媒活性180000、
MI0.48、FR92、SR1.11であつて、実施例１に比
べてSRが大幅に高いものであつた。 比較例 Ｃ 固体成分(a)の合成において硝酸ジルコニルの使
用を省いたほかは、すべて実施例１と同様に行な
つた。（この触媒は、本出願人の先願発明である
特願昭56−193667号記載の触媒である。）重合結
果はポリマー収量128ｇ、触媒活性320000、
MI0.67、FR80、SR0.89であつて、実施例１に比
べてSRが高いものであつた。 実施例 ２〜９ 実施例１における固体成分(a)の合成条件の一部
および有機アルミニウム成分(b)を変え、その他は
すべて実施例１と同様に触媒合成および重合を行
なつて、第１表の結果を得た。

【表】 実施例 10 ジエチルアルミニウムエトキシド100mmolと
メチルヒドロポリシロキサン50mmol（Si基準）
とｎ―ヘプタン150mlを用い、120℃において48時
間反応させてAl（C₂H₅）_1.5（OC₂H₅）_1.0（OSi・
Ｈ・CH₃・C₂H₅）_0.5ヘプタン溶液を合成した。有
機アルミニウム成分(b)としてこの有機アルミニウ
ム成分0.1mmol（Al基準）を用い、その他はすべ
て実施例１と同様にして重合を行なつた。重合結
果はポリマー収量110ｇ、触媒活性275000、
MI0.41、FR77、SR0.80であつた。 実施例 11 トリエチルアルミニウム100mmolとメチルヒ
ドロポリシロキサン100mmol（Si基準）とｎ―ヘ
プタン200mlを用い、100℃において24時間反応さ
せてAl（C₂H₅）_2.0（OSi・Ｈ・CH₃・C₂H₅）_1.0ヘプ
タン溶液を合成した。次にこの有機アルミニウム
溶液100mmol（Al基準）とジエチルアルミニウム
エトキシド50mmolとを80℃において２時間反応
させて、Al（C₂H₅）_2.0（OC₂H₅）_0.33（OSi・Ｈ・
CH₃・C₂H₅）_0.67ヘプタン溶液を合成した。有機
アルミニウム成分としてこの有機アルミニウム
0.1mmol（Al基準）を用い、その他はすべて実施
例１と同様にして重合を行なつた。重合結果はポ
リマー収量120ｇ、触媒活性300000、MI0.40、
FR90、SR0.81であつた。 実施例 12 エチレンの代りにブテン−１を15mol％含有す
るエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、
ヘキサンの代りにイソブタンを重合溶媒として用
い、80℃にて混合ガス分圧10Kg／cm²、水素分圧１
Kg／cm²、溶媒蒸気圧を含め全圧23Kg／cm²とし、そ
のほかは実施例１の触媒を用い実施例１と同様に
して重合した。重合結果はポリマー収量106ｇ、
触媒活性265000、MI0.42、FR80、SR0.81、ポリ
マーの密度は0.932であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 三酸化クロムまたは焼成によつて少なく
   とも部分的に酸化クロムを形成する化合物と、
   塩素原子を含まない水溶性ジルコニル化合物と
   を、無機酸化物担体に担持させ焼成した固体成
   分と、 (b) 一般式AlR¹ _pH_q（OR²）_x（OSiHR³R⁴）_y （式中、ｐ≧１、１≧ｑ≧０、ｘ≧0.25、ｙ≧
   ０、1.5≧ｘ＋ｙ≧0.5かつｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＝３
   であり、R¹、R²、R³、R₄は同一または異なつ
   た炭素原子数１〜20の炭化水素基を表わす）で
   示される有機アルミニウム化合物、 とから成るオレフイン重合用触媒。 ２ (a)の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−アル
   ミナ、アルミナからなる群より選ばれたものであ
   る特許請求範囲第１項記載の触媒。 ３ (a)の無機酸化物担体がシリカである特許請求
   範囲第１項記載の触媒。 ４ (a)の焼成が非還元性雰囲気中で行なわれたも
   のである特許請求範囲第１項ないし第３項記載の
   触媒。 ５ (a)の焼成によつて少なくとも部分的に酸化ク
   ロムを形成する化合物が酢酸クロムもしくは硝酸
   クロムである特許請求範囲第１項ないし第４項記
   載の触媒。 ６ (a)のジルコニル化合物が酢酸ジルコニルもし
   くは硝酸ジルコニルである特許請求範囲第１項な
   いし第５項記載の触媒。 ７ (b)の有機アルミニウム化合物において、ｐ≧
   1.5である特許請求範囲第１項ないし第６項記載
   の触媒。 ８ (b)の有機アルミニウム化合物において、2.5
   ≧ｐ≧２である特許請求範囲第１項ないし第６項
   記載の触媒。 ９ (b)の有機アルミニウム化合物において、1.5
   ≧ｘ＋ｙ≧0.75である特許請求範囲第１項ないし
   第８項記載の触媒。 １０ (b)の有機アルミニウム化合物において、１
   ≧ｘ＋ｙ≧0.75である特許請求範囲第１項ないし
   第８項記載の触媒。